ESTUDO CINÉTICO EM ADESIVO EPOXÍDICO CONTENDO GRUPOS MERCAPTANA

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1 ESTUDO CINÉTICO EM ADESIVO EPOXÍDICO CONTENDO GRUPOS MERCAPTANA Hilzette P. C. Andrade, Silvana N. Cassu, Margarete F. P. Azevedo, Vera L. Lourenço, Rita C. L. Dutra* Instituto de Aeronáutica e Espaço (Divisão de Química), Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial (CTA) Praça Marechal do Ar Eduardo Gomes, 5, São José dos Campos/SP- hilzette@iae.cta.br, silnavarro@iae.cta.br, margarete@iae.cta.br, vlucia@iae.cta.br, ritad@iae.cta.br Kinetc study on epoxy adhesive containing mercaptan groups. In the present work, the flexibility of an epoxy adhesive containing diglycidylether of bisphenol-a (DGEBA) and diethylenetriamine (DETA) as curing agent was changed by the addition of a second curing agent containing mercaptan groups (CAPCURE). The addition of asbestos as a filler in the adhesive containing CAPCURE was also evaluated. The cure reaction time was monitored by DSC experiments and it was observed that the introduction of CAPCURE accelerated the cure reaction. The activation energies (Ea) of curing reactions were obtained using Barrett and Borchardt-Daniels methods. The adhesives containing CAPCURE showed Ea around 3kJ/mol, while DGEBA/DETA adhesive presented Ea of 46kJ/mol calculated by Barrett method. Introdução Resinas epoxídicas vêm sendo utilizadas em adesivos estruturais de alto desempenho devido a suas excelentes propriedades como tenacidade, adesão e resistência química. Pré-polímeros epoxídicos são convertidos a termorrígidos pela reação entre seus grupos oxirano e um agente de cura, sendo as aminas um dos agentes de cura mais utilizados, podendo reagir a temperatura ambiente ou a maiores temperaturas (1). Lançadores de satélite e sondas utilizam adesivos à base de resina epoxídica para a colagem de suas proteções térmicas. Essas proteções são compósitos preparados com resina fenólica e tecidos de carbono ou amianto, utilizadas para proteger as partes mais críticas do motor-foguete do intenso calor gerado pela queima do propelente sólido. Como a interface adesiva é exposta a altas solicitações mecânicas durante os lançamentos há a necessidade de acomodação das tensões geradas, evitando o aparecimento de trincas frágeis e catastróficas na região de colagem. Durante as últimas décadas, o polissulfeto foi adicionado ao adesivo epoxídico para aumentar sua flexibilidade. Quando o polissulfeto líquido é adicionado à resina epoxídica seus grupos mercaptana terminais reagem com os grupos oxirano da resina epoxídica, e são incorporados à matriz conferindo flexibilidade ao material (2, 3). Entretanto, este produto não é produzido nacionalmente, sendo de difícil aquisição. Um substituto promissor ao polissulfeto é um polímero liquido comercial contendo grupos mercaptana, CAPCURE 3-8, que foi utilizado anteriormente como agente de cura em sistemas epoxídicos (4-6).

2 Neste trabalho, avaliou-se a influência do CAPCURE-38 na cura da diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) na presença do agente de cura dietilenotriamina (DETA) por calorimetria diferencial exploratória (DSC). O efeito da adição da carga de amianto nas condições de cura também foi avaliado. A energia de ativação para a reação de cura dos adesivos foi calculada pelos métodos de Barrett (7) e de Borchardt e Daniels (8). Experimental Os materiais utilizados para a preparação dos adesivos são apresentados na Tabela 1 e as três composições utilizadas são apresentadas na Tabela 2. Tabela 1: Materiais utilizados para a obtenção dos adesivos. Material Sigla EEW (g.eq -1 ) Código Fornecedor Diglicidil éter de DGEBA XGY-119 Ciba-Geigy bisfenol A Dietileno triamina DETA - HY-95 Ciba-Geigy CAPCURE CAP 333 CAPCURE 3-8 Cognis Amianto AM - OB 833 Minérios Ouro Branco Tabela 2: Composição dos adesivos epoxídicos. Adesivo DGBA (phr*) DETA (phr) AM (phr) CAP (phr) DGEBA/DETA CAP CAP/AM *phr=partes por 1 partes de DGEBA Os adesivos foram preparados misturando-se a resina DGBA, o CAPCURE e o amianto, no caso do adesivo contendo carga. O agente de cura, DETA, foi o último componente adicionado à mistura. O adesivo foi colocado em um molde de aço inox de 25 cm de diâmetro revestido por um filme fino de TEFLON, mantido a 25ºC durante a cura do adesivo. As análises DSC foram realizadas em um calorímetro exploratório diferencial DSC-Q1, da TA Instruments, entre -9 e 25ºC, a 1ºC/min, sob atmosfera de nitrogênio. As análises foram feitas a partir do tempo inicial de mistura, considerado tempo zero, e após 2 horas até 6 horas de reação. Após esse período os ensaios foram realizados em intervalos de 24 horas. Foram feitas duplicatas das análises. 2

3 Resultados e Discussão As análises DSC foram realizadas com a finalidade de se determinar o tempo total da reação de cura ou reticulação do adesivo, simulando-se uma camada aplicada similar à utilizada nas colagens em motor-foguete. A simulação da espessura final do adesivo é importante, pois como a reação do sistema epoxídico é autocatalítica (9), depende da relação massa/volume da amostra. Estas análises buscaram garantir o tempo mínimo necessário para que o material possa ser submetido a solicitações mecânicas e térmicas com máximo desempenho, ou seja, após sua cura completa ou a estabilização da reação de cura a 25ºC. As análises DSC foram realizadas para o adesivo DGEBA/DETA que foi utilizado como referência e para os adesivos CAP e CAP/AM. As curvas DSC obtidas durante o primeiro aquecimento apresentam um pico exotérmico que passa por um máximo variando entre 15 e 122ºC para o sistema DGEBA/DETA e 95 e 18ºC para os adesivos CAP e CAP/AM, e apresenta uma redução na intensidade com o aumento do tempo de reação (Figura 1). Este comportamento é esperado, uma vez que, a cura da resina avança com o tempo causando uma redução da entalpia que está sendo medida em relação ao material não reagido. Observa-se pela Figura 1-b que após 24 horas o adesivo CAP está completamente curado, não se observando mais o pico exotérmico referente à cura residual. A adição do amianto ao adesivo contendo o CAPCURE praticamente não alterou o perfil das curvas DSC, obtendo-se o mesmo comportamento em relação ao tempo de cura, e observando-se que a reação de cura se completa em até 24 horas. Por esta razão estas curvas não foram apresentadas. No caso do adesivo DGEBA/DETA (Figura 1-a) nota-se que há uma redução da cura residual até 24 horas, indicando que nesse intervalo de tempo a reação prossegue a temperatura ambiente. Após esse período a intensidade do pico exotérmico referente à cura residual se mantém constante até 96 horas, sugerindo que no sistema DGEBA/DETA a reação de cura se torna muito lenta a temperatura ambiente. Na Figura 1 pode-se observar que antes do pico exotérmico de cura, há a região de transição vítrea, observando-se que ocorre um aumento na temperatura de transição vítrea (Tg) com o aumento do grau de reticulação (maiores tempos de reação), o que pode ser melhor visualizado na Figura 2. No caso do adesivo DGEBA/DETA a um determinado grau de cura a Tg ultrapassa a temperatura ambiente e continua a subir até que a reação de cura se estabiliza. Como conseqüência, a mobilidade das cadeias que ainda não reagiram é reduzida a temperatura ambiente, diminuindo a velocidade da reação de cura que tende a se estabilizar se a temperatura permanecer constante. A estabilização da cura a 25ºC para o sistema DGEBA/DETA foi observada em 24 horas (Figura 1-a), coincidente com o tempo no qual a temperatura de transição vítrea desse material ultrapassa a 3

4 temperatura ambiente, chegando a 5ºC (Figura 2). No caso dos adesivos CAP e CAP/AM a temperatura de transição vítrea não ultrapassa a temperatura ambiente (Figura 2), observando-se a cura completa desse adesivo até 24 horas de reação (Figura 1-b). Esta redução na temperatura de transição vítrea ocorre devido à incorporação das cadeias flexíveis do CAPCURE no adesivo DGEBA/DETA. 1,8 1,8 exo Fluxo de calor (u.a) 1,6 1,4 1,2 1,,8,6,4,2, -,2 Tempo (h) exo Fluxo de calor (u.a) 1,6 1,4 1,2 1,,8,6,4,2, -,2 Tempo (h) ,4 -,4 -, Temperatura (ºC) -, Temperatura (ºC) (a) Figura 1: Curvas DSC obtidas para os adesivos (a) DGEBA/DETA e (b) CAP. (b) 6 4 T g ( o C) 2-2 DGEBA/DETA CAP CAP/AM Tempo (horas) Figura 2: Temperatura de transição vítrea em função do tempo de cura para os adesivos epoxídicos. 4

5 Como a finalidade deste trabalho era monitorar o tempo de cura do adesivo nas condições de aplicação (a 25ºC) os experimentos DSC foram realizados a 1ºC/min para cada composição em intervalos definidos de tempo. Dessa forma, aplicamos os tratamentos cinéticos que utilizam apenas um experimento DSC obtido a taxa de aquecimento constante, como os métodos de Barrett (7) e de Borchardt e Daniels (8). Esses métodos são bem semelhantes, enquanto o tratamento de Borchardt e Daniels é aplicável a reações com ordem n 2, o método de Barrett assume cinética de primeira ordem (7, 8). Nenhum dos dois é totalmente adequado para obtenção de valores reais de energia de ativação ou ordem de reação de sistemas autocatalíticos, como é o caso de sistemas epoxídicos, no entanto, podem ser utilizados na avaliação dos perfis de comportamento. O método cinético de Barret foi aplicado às curvas DSC obtidas no início da reação de cura (tempo=h). Esse método assume que a área total do pico (A) obtido no experimento DSC corresponde ao calor total da reação ( H), enquanto que, em um determinado tempo t, o calor liberado corresponde à área parcial a. Para ordem de reação igual a 1 (7) : n H k = 1 /( A a). (1) t Em experimentos dinâmicos, onde a temperatura é variada, se obtém (7) : n H t n H k = 1/( A a).( )( ) = 1/( A a).( ) (2) t T T Como a variação do fluxo de calor ( H / T ) pode ser obtida diretamente da curva DSC, o valor de k pode ser calculado e um gráfico de lnk versus 1/T fornecerá os valores de energia de ativação (Ea) conforme a equação de Arrhenius: k Ea / RT = Ze (3) O método de Barrett foi utilizado por Miranda e colaboradores (1) para avaliar o efeito da adição de diferentes teores de sílica na energia de ativação para a reação de reticulação de resina epoxídica. Esses autores encontraram valores similares de energia de ativação pelos métodos de Barret e pelos métodos que utilizam diferentes taxas de aquecimento como os métodos de Kissinger, Ozawa e meia-altura. A energia de ativação obtida pelo método de Barrett para toda a extensão da curva de lnk em função do inverso da temperatura para os adesivos em estudo é apresentada na Tabela 3. 5

6 Tabela 3: Energia de ativação (Ea) obtida pelos métodos de Barrett e Borchardt e Daniels (B-D) para os adesivos a base de DGEBA. Adesivo Ea (kj/mol) (Barrett) Ea (kj/mol) (B-D) DGEBA/DETA 46±1 76±1 CAP 31±1 27 ± 1 CAP/AM 32,8±,5 26 ± 1 O valor de energia de ativação é maior para o sistema DGEBA/DETA e diminui quando o CAPCURE é adicionada. A presença do amianto praticamente não altera o valor da Ea em relação ao adesivo contendo apenas o CAPCURE. Na Figura 3 são mostradas as curvas de lnk em função do inverso da temperatura para a resina reticulada apenas na presença do DETA e para o adesivo contendo CAPCURE com e sem amianto. Nota-se que estas não são lineares, indicando que não seguem cinética de primeira ordem, no entanto, pelo método de Barrett é possível se obter informação sobre a reação de reticulação, podendo-se identificar, por exemplo, a que conversão ocorre a gelificação pela mudança da inclinação da curva de lnk vs. 1/T (1). A curva obtida para o DGEBA/DETA mostra dois estágios (Figura 3), sendo que o final do primeiro estágio ocorre em 19ºC e corresponde a uma conversão de,54. Este valor de conversão é próximo ao valor de conversão previsto pela teoria de gelificação de Flory (11) para o ponto de gel em resinas epoxídicas bifuncionais e diaminas tetrafuncionais estimado em,58 de conversão. -2 CAP CAP/AM DGEBA/DETA -4 ln k -6,54,2, ,15,225,3,375,45 1/T (K -1 ) Figura 3: Curvas de lnk vs 1/T obtidas pelo método de Barrett para os adesivos epoxídicos. 6

7 A adição do CAPCURE ao adesivo DGEBA/DETA altera o perfil da curva de lnk em função do inverso da temperatura. A mudança de inclinação dessa curva é observada em 57ºC e em,2 de conversão para o adesivo contendo o CAPCURE e 52ºC e,15 para o adesivo CAP/AM. Isto é verificado na prática pela redução do tempo de cura do adesivo. Estes valores estão bem abaixo do valor previsto por Flory (11) e do valor observado para o sistema DGEBA/DETA. Este comportamento pode ser atribuído à presença do CAPCURE, que reagirá com a resina DGEBA, que estará envolvida em duas reações de cura, uma com CAPCURE e outra com DETA, como mostrado na Figura 4. DGEBA O OH CH 3 O CH 2 CH CH 2 O OCH 2 CHCH 2 O n C OCH 2 CH CH 2 CH 3 DETA + CH 2 NH NH 2 CAPCURE OH NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ou R O(CH 2 CH 2 CH 2 O) n CH2CHCH2SH 3 OH OH R -NH-CH 2 -CH R 2 -S-CH 2 -CH CAP/AM. Figura 4: Reações envolvendo a resina DGEBA durante a cura dos adesivos CAP e Os adesivos contendo CAPCURE apresentaram valores de k superiores aos observados para o DGEBA/DETA em toda a extensão de reação, com velocidade de reação consequentemente superior. A adição do amianto ao adesivo CAP causa uma pequena variação nos valores de lnk até a conversão de,4, sendo que acima desse valor as curvas praticamente se sobrepõem. A energia de ativação também foi calculada pelo método de Borchardt e Daniels para os sistemas em estudo e os valores obtidos para a cura total utilizando-se as curvas DSC (t=h) são mostrados na Tabela 3. Observa-se uma diferença entre os valores de energia de ativação obtidos pelos dois métodos, principalmente no adesivo DGEBA/DETA o que provavelmente está associado às condições assumidas em cada método para obtenção do valor da energia de ativação. Apesar dessa diferença nos valores de energia de ativação observa-se que há coerência entre eles, pois 7

8 independentemente do método que se utilize os adesivos contendo CAPCURE apresentam valores de Ea inferiores aos observados para o adesivo DGEBA/DETA, sugerindo que a introdução das cadeias de CAPCURE nesse sistema acelera essa reação. Para efeito de comparação, utilizou-se o método de Borchardt e Daniels para se calcular a variação da energia de ativação em diferentes tempos de cura a partir das curvas DSC mostradas na Figura 1. Esses valores são mostrados em função do grau de conversão (α) a 25ºC na Figura 5. No caso do DGEBA/DETA, observa-se que a energia de ativação passa por um mínimo a,4 de conversão aumentando até conversão de,9, refletindo o caráter autocatalítico da reação. Neste ponto, observa-se que há uma queda nos valores de energia de ativação, que é coincidente com a estabilização da reação de cura no sistema DGEBA/DETA a temperatura ambiente. Os adesivos contendo o CAPCURE inicialmente apresentam valores de Ea bem inferiores aos observados para o adesivo DGEBA/DETA devido à maior reatividade dos grupos mercaptana, esses valores aumentam conforme a reação avança, provavelmente, devido ao consumo destes grupos. A presença do amianto causa um leve aumento na energia de ativação em relação ao adesivo sem amianto. Em ambos, a conversão final é próxima de 1, o que deve estar associada à maior mobilidade das cadeias nos adesivos CAP e CAP/AM que no sistema DGEBA/DETA. Na Figura 5- b são apresentadas as curvas da temperatura de transição vítrea em função do grau de conversão para esses adesivos, confirmando que a Tg dos adesivos CAP e CAP/AM estão abaixo da temperatura ambiente em toda a faixa de conversão CAP CAP/AM DGEBA/DETA 4 2 CAP CAP/AM DGEBA/DETA Ea (J/g) 8 6 T g (ºC) ,,2,4,6,8 1, α -6,,2,4,6,8 1, α (a) (b) Figura 5: (a) Energia de ativação em função do grau de conversão e (b) temperatura de transição vítrea em função do grau de conversão, obtidas para os adesivos epoxídicos. 8

9 Conclusões A adição do CAPCURE reduziu a temperatura de transição vítrea do adesivo epoxídico curado, permitindo cura completa em 24 horas a 25ºC. A adição do amianto ao sistema DGEBA/DETA/CAPCURE, não alterou o tempo de cura em relação ao adesivo contendo o CAPCURE. Pelo tratamento cinético de Barrett verificou-se que os adesivos contendo CAPCURE mostram valores de k superiores aos obtidos para o adesivo DGEBA/DETA em toda a faixa de temperatura analisada, e consequentemente, maior velocidade de cura. Os valores de energia de ativação calculados pelos métodos de Barrett e Borchardt e Daniels foram menores para os adesivos contendo o CAPCURE (com ou sem amianto), independente do método utilizado, mostrando que o CAPCURE reduz a energia de ativação para a reação de cura em relação ao sistema DGEBA/DETA. Referências Bibliográficas 1. H. Lee; K. Neville in Encyclopedia of Polymers Science and Technology, H.F. Mark; N.G. Gaylord; N.M. Bikales, Eds.; Wiley & Sons, New York, 1964, Vol.6, K.R. Cranker; A. Breslau Ind. Eng. Chem. 1956, 48, G. B. Lowe Int. J. Adhesion and Adhesives 1997, 17, B.M.V. Romão; M.F. Diniz; M.F.P. Azevedo; V.L. Lourenço; L.C. Pardini; R.C.L. Dutra Polímeros: Ciência e Tecnologia 24, 13, B.M.V. Romão; M.F. Diniz; L.C. Pardini; R.C.L. Dutra Polímeros: Ciência e Tecnologia 24, 14, B.M.V. Romão; M.F. Diniz; M.F.P. Azevedo; V.L. Lourenço; L.C. Pardini; R.C.L. Dutra; F. Burel Polímeros: Ciência e Tecnologia 26, 16, K.E.J. Barrett J. Appl. Polym. Sci. 1967, 11, ASTM E241-3: Standard Method for Estimating Kinetic Parameters by Differential Scanning Calorimeter Using the Borchardt and Daniels Method. 9. R.B. Prime in Thermal Characterization of Polymeric Materials, E.A. Turi, Ed.; Academic Press, New York, 1981, M.I.G. Miranda; C. Tomedi; C.I.D. Bica; D. Samios Polym. 1997, 38, P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univerty Press, London,