IDROGENAÇÃO ATALÍTIA POR TRANSFERÊNIA DE IDROGÊNIO DO ÓLEO DE MAMONA UTILIZANDO Ni-RANEY. Rosana de assia de Souza Schneider 1 Luciano Roni Silva Lara 1 Márcia Martinelli 2 Elina Bastos aramarão 2 RESUMO O óleo de rícino por ser rico em ácido ricinolêico, ao ser hidrogenado produz triacilgliceróis ricos em hidroxi estearatos. Os produtos formados vão depender das condições de reação e do sistema catalítico utilizado. Neste trabalho realizou-se a hidrogenação do óleo de rícino empregando Ni-Raney como catalisador e isopropanol como solvente doador de hidrogênio. Nos estudos com diferentes temperaturas obteve-se até 81 % de conversão das duplas.. Este método de hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio(t) foi adequado para obter conversão de ácido ricinoléico nos produtos - ácido hidroxi e ceto esteárico- os mesmos obtidos na T empregando Pd/ como sistema catalítico. PALAVRAS-AVE- óleo de rícino, hidrogenação, Ni-Raney 1 INTRODUÇÃO Em geral, o objetivo da hidrogenação é a produção de gordura sólida com consistência e aparência desejadas. orresponde a um produto rico em hidroxi estearatos com aparência de cera branca e que pode substituir a tradicional cera de carnaúba. omercialmente, é denominado óleo de rícino hidrogenado (O) e é constituído de 84-86% de 12-hidroxi estearatos, 3 a 5% de 12-ceto estearatos e o seu índice de iodo conserva-se entre 2 a 5. Em estudos já relatados sobre o óleo de rícino Sreenivasan e Kamat 1 constataram por cromatografia gasosa que a reação ocorria com um sentido preferencial de hidrogenação seguida de desidrogenação (A) sendo que a desidrogenação começava antes que da hidrogenação estivesse completada; e a hidrogenólise (B e ) ocorria nas condições em que foi utilizada menor concentração de Ni Raney, como mostra a Figura 1. 1 Departamento de Química e Física Universidade de Santa ruz do Sul UNIS RS 2 Instituto de Química Universidade Federal do Rio Grande do Sul UNIS RS, rosana@unisc.br 561
Quando são utilizadas moléculas orgânicas como doadores de hidrogênio, tem-se a T. Trata-se de uma reação onde o solvente pode ser o doador de hidrogênio e que exige apenas temperatura e uma agitação vigorosa, não necessitando de reatores especiais com controle de pressão 2, 3, 4 e nem de gás hidrogênio que é potencialmente explosivo. R O 2 R 9-O 18:1 A + 2 B O R ( 2 ) 3 R 9-O 18:0 O R ( 2 ) 3 R R 2 2 R R ( 2 ) 4 R - 2 18:1 + 2 9-O 18:0 18:0 Figura 1: Mecanismo proposto para a produção de 12-ceto estearato a partir de reação com Ni Raney. Genericamente a T pode ser reapresentada pela eq. 1 onde o doador de hidrogênio (D) pode ser constituído de diferentes substâncias que serão discutidas a seguir, e o aceptor (A) pode ser qualquer substância que se deseja reduzir as insaturações, por exemplo um óleo vegetal. D + A A + D (1) Neste trabalho buscou-se a hidrogenação catalítica por transferência do óleo de mamona empregando como sistema catalítico o Ni-Raney e como solvente doador de hidrogênio o isopropanol. 2 MATERIAL E MÉTODOS Os experimentos de T utilizando isopropanol como solvente doador de hidrogênio e Ni- Raney como sistema catalítico foram realizados em um balão de fundo redondo de 50mL onde, foram adicionados quantidade conhecida de óleo, solvente doador de hidrogênio e o catalisador. Ao balão contendo os reagentes, foi acoplado um condensador de refluxo e a mistura foi aquecida sob constante agitação e sob fluxo de nitrogênio, por até três horas. Tendo estabelecido estas condições básicas foram avaliadas diferentes temperaturas de reação. 3 RESULTADOS E DISUSSÃO Nos estudos realizados observou-se o produto formado pela aparência de um semisólido branco. Por espectroscopia na região do infravermelho confirmou-se a redução das 562
insaturações e formação de mais uma banda de ligações =O, que pode ser devido a formação de ceto estearatos como pode ser observado nos espectros sobrepostos do óleo e do óleo hidrogenado da Figura 2. Este resultado encontrado foi confirmado pelos resultados obtidos por RMN 1 ( Figura 3). Figura 2: Espectros de infravermelho do óleo de Rícino de partida (Azul) e óleo idrogenado (vermelho) Figura 3: Espectro de RMN 1, do óleo puro (1) óleo hidrogenado com Níquel Raney (2). A análise por RMN 1 permitiu realizar os cálculos de hidrogenação e de O remanescentes, conforme dados da Tabela I. Observou-se para os óleos hidrogenados representados na Figura 3, a redução dos hidrogênios vinílicos (A), representados no espectro por um multipleto centrado em 5,25 ppm. As ressonâncias dos hidrogênios metínicos dos carbonos ligados à hidroxila, foram observadas em 3,6 ppm como um multipleto, da mesma forma que no óleo de rícino de partida, demonstrando que o produto hidrogenado perdeu parcialmente a hidroxila do carbono 12 da cadeia hidrocarbonada do óleo, devido a 563
desidrogenação que pode ocorrer na reação catalítica proposta. Observa-se na Tabela I que as amostras que menos reagiram apresentaram uma quantidade grande de ácido ricinoléico responsável pelo alto teor O remanescente, o contrário também é observado, ou seja, em reações que ocorreu uma alta conversão em produto hidrogenado, também observou-se um alto teor de O remanescente, porém devido a hidroxi estearatos. Isto comprova que no sistema estudados há a formação de hidroxi estearatos. Por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas observaram-se os produtos formados em todos os experimentos realizados, sendo que para amostras obtidas em condições de alta temperatura (até 170 0 ), obtem-se um maior percentual menos hidrogenado. Figura 4: romatograma do óleo hidrogenado comparado ao cromatograma do óleo puro. TABELA 1 - idrogenação do óleo de Rícino utilizando Níquel Raney como sistema catalítico. Ácidos Graxos óleo Aquecimento com banho de óleo Aquecimento com banho de areia 100 120 140 170 180 200 250 18:0 1 1 3 3 3 6 6 12 18:1 3,5 5 11 10 15 8 5 6 18:2 5 0 0 0 0 0 0 0 12-O 18:1 88 45 19 20 60 28 37 0 12-0 18:0 0 4 18 26 0 16 0 39 12-O18:0 0 40 25 35 20 41 47 41 idroxilas - 63 52 59 80 69 71 39 remanescentes (%) idrogenação - 54 64 72 39 44 66 81 (%) Reações realizadas partindo de 1 g de óleo, 20mg à 25mg de Níquel 5 ml de isopropanol (solvente). (Valores obtidos por cromatografia gasosa G-EM e RMN 1 ). 564
Na temperatura de 100 e 200 0 observa-se que há maior proporção de ácido hidroxi esteárico comparado ao ácido ceto esteárico.os produtos de reação obtidos foram os mesmos que Serivasan 5, Schneider et al 6 e Martinelli et al 7 já haviam obtido para o óleo de rícino. Assim, a partir das análises constata-se que na T do óleo de rícino com isopropanol como solvente doador de hidrogênio e Níquel Raney como sistema catalítico é possível a 100º, e que a maior conversão ocorreu a 250º, com 81% de idrogenação. Destaca-se também que o sistema apresentou variações atribuídas as condições de agitação quando a temperatura foi mais elevada. Além disso, a conversão total do ácido ricinoléico em seus produtos se deu apenas a 250 0. 4 ONLUSÕES Na T do óleo de rícino, tem-se a conversão das duplas empregando o isopropanol como solvente doador de hidrogênio e Ni-Raney como sistema catalítico. onstatou-se que os principais produtos formados foram os ceto estearatos e os hidroxi estearatos. Para considerar a condição mais apropriada para produção destas substâncias há a necessidade de otimizar o sistema, avaliando a reprodutibilidade. 5 AGRADEIMENTOS Programa BI/Fapergs e UNIS 6 REFERÊNIAS 1 Sreenivasan, B; Kamath, N. R.; Kane, J. G.;JAOS, 1957, 34, 302. 2 ughes, J. P.; JAOS, 1953, 506. 3 Elamin, B.; Park, J-W.; Means, G. E.; Tetraedron Letters, 1988, 29, 44, 5599. 4 Perego,.; Peratello, S.; atalysis Today, 1999, 52, 133. 5 Sreenivasan, B.; Kamath, N. R.; Kane, J. G.; JAOS, 1957,34,302 6 Schneider, R.. S., Baldissarelli, V. Z., Trombeta, F., Martinelli, M. aramão, E. B. Analytica himica Acta 505, 2004, 223-226. 7 Schneider, R.. S., Baldissarelli, V. Z., Trombeta, F., Martinelli, M. aramão, E. B., M. L. von olleben, M. L. astor Oil ydrogenation by a atalytic ydrogen Transfer System Using Limonene as ydrogen Donor, JAOS, JAOS 82, 2005, 279-283. 565