3002 Adição de bromo ao ácido fumárico para formação de ácido meso-dibromo-succínico

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1 32 Adição de bromo ao ácido fumárico para formação de ácido meso-dibromo-succínico H HOOC COOH H Br 2 HOOC H Br Br H COOH C 4 H 4 O 4 (116.1) (159.8) C 4 H 4 Br 2 O 4 (275.9) Referência Bibliográfica A. M. McKenzie, J. Chem. Soc., 1912, 11, Classificação Tipos de reações e classes das substâncias adição a alcenos, adição estereosseletiva, bromação alceno, ácido carboxílico, bromoalcano Técnicas de trabalho Aquecimento sob refluxo, agitação com barra magnética, adição em gotas com funil de adição, filtração, evaporação com rotaevaporador, recristalização, uso de banho de resfriamento, aquecimento com banho de óleo Instruções (escala em batelada de 1 mmol) Materiais Frasco de 1 ml de fundo redondo com duas bocas, agitador magnético com aquecimento, barra de agitação magnética, funil de adição com equalização de pressão, condensador de refluxo, pipeta graduada, frasco de sucção, funil de Buechner, rotaevaporador, dessecador, banho de gelo, banho de óleo. Substâncias de Partida Ácido fumárico (pf 287 C) Bromo (pe 59 C) Ácido clorídrico 2 N para recristalização 11,6 g (1 mmol) 18 g (5,7 ml, 11 mmol) Reação A reação deve ser feita em capela (vapor de bromo!). Em um frasco de 1 ml de fundo redondo com duas bocas equipado com um condensador de refluxo, funil de adição e barra de agitação magnética, são aquecidos 11,6 g (1 mmol) de 1

2 ácido fumárico em 4 ml de água, para ebulição da água, enquanto a solução é agitada. À mistura em ebulição e sob agitação, 5,7 ml (18 g, 11 mmol) de bromo são adicionados gota a gota, com velocidade tal que antes da adição de cada gota a coloração marrom da mistura tenha desaparecido. Ao final da adição, deverá haver leve excesso de bromo. Etapa final A mistura reacional é resfriada à temperatura ambiente e após, resfriada em banho de gelo a 1 ºC, sendo que durante o resfriamento deve ocorrer a cristalização. O material bruto cristalizado é filtrado por um funil de sucção e lavado algumas vezes com 2 ml de água gelada. O produto bruto é seco em dessecador até peso constante. Rendimento do produto bruto: 23,7 g. O líquido-mãe é evaporado em rotaevaporador, resultando em um precipitado cristalino, que consiste de uma mistura de ácidos bromomaleico e bromofumárico, como subprodutos. O produto bruto é cristalizado em ácido clorídrico 2 N (cristalização usando água em ebulição leva a eliminação de HBr!). Rendimento: 17,4 g (63,1 mmol, 63%); pf 255 ºC; cristais incolores; ácido meso-dibromosuccínico. Comentários O produto pode ser usado no experimento Nr. 333 como material de partida. Cuidado no manuseio de bromo! Deve ser usada pipeta graduada para medi-lo. Aquecimento prolongado da mistura reacional aumenta a porcentagem de subprodutos, ácidos bromomaleico e bromofumárico. Gerenciamento dos resíduos Disposição dos resíduos Resíduo líquido-mãe da recristalização água da evaporação resíduos de bromo subprodutos, ácido bromomaleico, ácido bromofumárico Disposição misturas de solvente e água, contendo halogênios quando amarelo, tratamento com solução aquosa de sulfito de sódio, então: resíduo aquoso, alcalino tratamento com solução aquosa de sulfito de sódio, então: resíduo aquoso, alcalino dissolver em água, então: resíduo aquoso, contendo halogênios Tempo 2 a 3 horas Possível Intervalo Antes da recristalização 2

3 Grau de dificuldade Médio Instruções (escala em batelada de 1 mmol) Materiais frasco de 1 ml de fundo redondo com duas bocas, agitador magnético com aquecimento, barra de agitação magnética, funil de adição com equalização de pressão, condensador de refluxo, pipeta graduada, frasco de sucção, funil de Buechner, rotaevaporador, dessecador, banho de gelo, banho de óleo. Substâncias Ácido fumárico (pf 287 C) Bromo (pe 59 C) Ácido clorídrico 2 N para recristalização 1,16 g (1, mmol) 1,8 g (,6 ml, 11, mmol) Reação A reação deve ser feita em capela (vapor de bromo!). Em um frasco de 1 ml de fundo redondo com duas bocas equipado com um condensador de refluxo, funil de adição e barra de agitação magnética, 1,16 g (1 mmol) de ácido fumárico em 5 ml de água são aquecidos até ebulição da água, enquanto a solução é agitada. À solução em ebulição e sob agitação, é adicionado,6 ml (1,8 g, 11, mmol) de bromo gota a gota, em velocidade tal que, antes de cada gota, a coloração marrom da mistura tenha desaparecido. Ao final da adição deverá haver um leve excesso de bromo. Etapa final A mistura reacional é resfriada até temperatura ambiente e após, é resfriada em banho de gelo até 1 ºC, sendo que durante o resfriamento ocorre a cristalização. O material bruto cristalizado é filtrado com um funil de sucção e lavado algumas vezes com 1 ml de água gelada. O produto bruto é seco até peso constante em um dessecador. Rendimento do produto bruto: 2,2 g O líquido-mãe é evaporado em rotaevaporador rendendo um precipitado cristalino, consistindo de uma mistura de ácido bromomaleico e ácido bromofumárico, como subprodutos. O produto bruto é cristalizado em ácido clorídrico 2 N (cristalização usando água em ebulição leva a eliminação de HBr!). Rendimento: 1,77 g (6,31 mmol, 64%); pf 255 C; cristais incolores; ácido meso-dibromosuccínico. Comentários O produto pode ser usado no experimento Nr. 333 como material de partida. Cuidado no manuseio de bromo! Deve ser usada pipeta graduada para medi-lo. 3

4 Aquecimento prolongado da mistura reacional aumenta a porcentagem de subprodutos, ácido bromomaleico e ácido bromofumárico. Gerenciamento de resíduos Disposição dos resíduos Resíduo líquido-mãe da cristalização agua da evaporação resíduos de bromo subprodutos, ácido bromomaleico, ácido bromofumárico Disposição misturas de solvente e água, contendo halogênios quando amarela, tratamento com solução aquosa alcalina de sulfito de sódio, então: resíduo aquoso, alcalino tratamento com solução aquosa de sulfito de sódio, então: resíduo aquoso, alcalino dissolver em água, então: resíduo aquoso, contendo halogênios Tempo 2 a 3 horas Possível Intervalo Antes da recristalização Grau de dificuldade Médio 4

5 Caracterização CCD Condições (CCD): Adsorvente: Eluente CCD em placa cromatográfica com suporte de alumínio, Merck sílica gel 6 F 254, 5 x 1 cm metanol R f (ácido meso-dibromo-succínico),71 produto bruto produto puro Espectro de RMN 1 H do produto bruto (5 MHz, DMSO-D 6 )

6 Espectro de RMN 1 H do produto puro (5 MHz, DMSO-D 6 ) δ (ppm) Multiplicidade Número de H Grupo 4,52 s 2 CHBr ~13,75 1 bs 2 COOH 2,45 solvente 1 sinal muito largo em 13,75 ppm, observado somente com forte ampliação dos sinais do espectro. Para ambos subprodutos, ácido bromofumárico e ácido bromomaléico, deve haver um sinal para o próton da dupla ligação, um singlete, aproximadamente a 7,5 ppm. Aparentemente, nem o produto bruto nem o produto purificado contém os subprodutos, dentro do limite de detecção da RMN. Espectro de RMN 13 C do produto bruto (125 MHz, DMSO-D 6 )

7 Espectro de RMN 13 C do produto puro (125 MHz, DMSO-D 6 ) δ (ppm) Atribuição 43,5 CHBr 167,7 COOH 39,5 solvente Espectro de Infravermelho do produto bruto (KBr) 7 6 Transmission [%] Wellenzahl [cm -1 ] 7

8 Espectro de Infravermelho do produto puro (KBr) 7 6 Transmission [%] Wellenzahl [cm -1 ] (cm -1 ) Grupo estiramento O-H (COOH), sobreposto no estiramento C-H 1722 estiramento C=O 655 estiramento C-Br 8