Expressões do Calor (q)

(q) As expressões do calor (q) são importantes porque definem as expressões da Entropia, em virtude da relação direta entre elas, dada pelo segundo principio da termodinâmica. As expressões de q são obtidas diretamente a partir do primeiro princípio, em função das variações dos parâmetros fundamentais (p, V e T): = + p. + V.dp A- Relação de q com um dos parâmetros mantendo constantes os outros dois. Nesse caso, = d. A-- Relação de com dt mantendo p e V constantes ( )PV = ( )PV dt dt A-2- Relação de com mantendo p e T constantes. ( )TP = p + ( ) TP Cp e, como pela equação geral de C P : p + ( ) TP = - ( ) PV ( )TP = [ C P - ( ) PV ] A-3- Relação de com dp mantendo T e V constantes. ( )TV = V + ( ) TV dp e, como pela equação geral de C V : V + ( ) TV = CV - ( α α ) PV ( )TV = dp. [C V - ( α ) PV ] B- Relações de q com dois parâmetros mantendo o terceiro constante. B-- Relações de com dt e mantendo p constante P = P + p. B--- Em relação a dt: ( )P = ( )P +. p. ( dt dt dt )P

e, como por definição ( )p = C p e pelas relações entre os parâmetros sabe-se que: dt ( )P = V.α dt de onde se obtém: ( )P = C P - p.v.α dt B--2- Em relação a e, como ( )P = ( )P = ( )P + p. ( )P vem que: ( )P = dt Cp - p e daí vem: ( )P = Cp A expressão ( )P = C p já inclui a energia de volume ocorrida no processo; da mes- dt Cp ma forma, a expressão ( )P = já inclui a energia térmica do processo. Assim, o calor total fornecido ao sistema a p constante (q p ) pode ser escrito por ambas as formas: P = C P. dt ou então: P = Cp. B-2- Relação de com dt e dp mantendo V constante V = V + V.dp B-2-- Em relação a dt ( )V = ( )V + V. ( dt dt dt dp )V e, como por definição ( )V = C V e pela relação entre os parâmetros: ( )V = vem: dt dt α ( )V = C V -.V dt B-2-2- Em relação a dp ( )V = ( )V + V dp dp 2

e, como ( )V =. (dt )V vem que ( )V =. CV - V e daí: ( )V =. CV De forma semelhante ao caso anterior, a expressão ( )V = C V já inclui a energia de dt volume/pressão (V.dp) ocorrida no processo; e, da mesma forma, a expressão: ( )V =. CV já inclui a variação de energia térmica ocorrida. Assim, o calor total fornecido ao sistema a V constante (q v ) pode ser expresso por ambas as formas: V = C V. dt ou então: V = α. CV.dp B-3- Relação de com dp e mantendo T constante T = T + p. + V.dp Como a relação entre os parâmetros nos diz que ( )T = - V. e conhecendo-se as dp duas expressões de T obtidas anteriormente, que são:.( Cp Cv) + Vα( p ) ( )T = e ( )T = dp pode-se obter as expressões de q, como a seguir..( Cp Cv) + Vα( p ) α B-3-- Em função de ( )T = ( )T + p - ( )T = Cp Cv + - p + p - ( )T = Cp Cv B-3-2- Em função de dp ( )T = ( )T - p.v. + V dp dp ( )T = -. (Cp - C v ) - V + p.v. - p.v. + V ( )T = -. (Cp - C v ) 3

Também se pode obter as mesmas expressões sem a utilização das duas relações de T obtidas anteriormente. Para tal, basta que se use as expressões gerais de C p e C v e a propriedade das diferenciais totais exatas. Assim, pode-se ter: a) Em função de ( )T = ( )T + p - e, como ( )T = ( ) P,T -.( V. ) V,T ( )T = ( ) P,T - ( ) V,T + p - V. Como as expressões gerais de C P e de C V obtidas anteriormente são: α C P = ( ) V,P + V.α [p + ( ) T,P ] e C V = ( ) P,V + [V + ( Pode-se explicitá-las em relação às componentes de U em função de V e p: Cp ( ) T,P =.- ( ) V,P p ( ) T,V =. CV -. ( ) P,V V α α ) T,V ] Daí, substituindo esses valores na expressão de ( )T obtém-se: Cp ( )T = - ( ) V,P - p - [ CV - ( ) P,V - V] + p - V. α α Como os índices são comutáveis, ( ) V,P = ( ) P,V chega-se à expressão: ( )T = Cp Cv b) Em função de dp ( )T = ( )T + V - p.v. dp dp ( )T = ( dp ) V,T - V..( ) P,T + V - p.v. ( )T =.CV -.( α ) P,V - V - V..[ Cp - ( ) V,P - p] + V - p.v. chegando-se finalmente à expressão: ( )T = -. (CP - C V ) 4

C- Relações de com T, V e p variando simultaneamente = + p. + V.dp Como é uma diferencial total exata, pode-se escrever: = ( ) PV.dT + ( ) PT. + ( ) VT.dp Substituindo na expressão acima, obtém-se: = ( ) PV.dT + [ p + ( ) PT ]. + [ V + ( ) VT ].dp Das expressões gerais de C P e C V deduzidas anteriormente: Cp p + ( ) PT = - ( ) VP V + ( ) VT =.CV -. ( ) VP α α Daí, substituindo na expressão acima, obtém-se finalmente: = ( ) PV.dT + [ C P - ( ) PV ]. α + [C V - ( V ) PV ] dp α Devido à inexistência de relações entre os parâmetros quando todos três variam, fica impossível a eliminação das derivadas parciais da expressão acima, o que inviabiliza o seu uso. A solução possível é o estabelecimento de expressões para as derivadas parciais, que sejam dependentes exclusivamente de parâmetros simples. Isto será feito mais à frente. - - - 5

Expressões Propostas para a Entropia Foram obtidas no item anterior expressões para em todas as formas de evolução de um processo. Entretanto, só foi possível a obtenção de expressões em função exclusivamente de parâmetros simples para os processos que evoluem com variação de dois dos parâmetros fundamentais, mantendo o terceiro constante. Embora seja este o caso usual da físico química, é de grande interesse a obtenção de expressões simples para os demais casos, ou seja, para o caso de sistemas que evoluem com variação de um só dos parâmetros mantendo constantes os outros dois e, para o caso do processo geral, quando o sistema evolui com a variação simultânea de todos três parâmetros fundamentais. Isto não foi possível no caso anterior devido à dificuldade da eliminação das derivadas parciais componentes, o que inviabiliza o uso das expressões obtidas. Por essa razão, é necessário estabelecer expressões em função somente de parâmetros simples para as componentes, o que será feito mais à frente. Por enquanto, serão somente estabelecidas as equações da Entropia, mesmo expressas em função das derivadas parciais componentes, já que, mais à frente serão substituídas por expressões em função de parâmetros simples. Pela definição de entropia, função direta e explícita do calor (q), suas deduções são quase repetições daquelas. Nas deduções, a expressão do segundo princípio da termodinâmica será sempre usado na forma: = e não na forma: = pois a expressão completa representa o número de "quanta" gerados por determinada quantidade de calor fornecido ao sistema e que gera T aumento de entropia. Por outro lado, esta definição simples leva a determinar a variação da entropia como um todo, isto é, de forma global, sem levar em conta os graus de liberdade disponíveis no sistema. Isto significa que não são determinados separadamente as contribuições das participações dos movimentos translacional, rotacional e vibracional e sim todo o conjunto, pois se admite que todo "quantum" aumenta o caos reinante no sistema, o que aumenta o seu estado de probabilidade intrínseca que, quantitativamente, é medido pelo aumento da entropia. a) Entropia em função de um parâmetro mantendo constantes os outros dois A expressão geral usada é a combinação do primeiro com o segundo princípios da termodinâmica: =. ( + p. + V.dp ) a-) Entropia em função de dt mantendo p e V constantes ( )PV = ( )VP = dt dt. (dt )PV =. ( ) PV a-2) Entropia em função de mantendo p e T constantes ( )PT = ( )TP = [ p + ( ) TP ] ou, usando a expressão de C P também se pode expressá-la na forma: 6

( )TP = Cp V.α. - V. α. ( ) PV a-3) Entropia em função de dp mantendo T e V constantes ( )TV = ( )VT = dp dp [V + ( ) TV ] ou, usando a expressão geral de C V pode-se expressá-la na forma: ( )TV =. Cv R. T -.. ( α R. T ) PV b) Entropia em função de dois parâmetros mantendo constante o terceiro. =. ( + p. + V.dp ) b-) Entropia em função de dt e mantendo p constante p P = P +. As duas expressões de P deduzidas anteriormente, são: P = C P dt - p.v.α.dt Cp P =. - p. Daí pode-se obter as expressões de a p constante. b--) Expressando em função de dt p ( )P =. (dt )P +. ( )P dt dt )P = V.α vem: ( )P = dt Substituindo a expressão de ( )P e sabendo-se que ( dt dt. (CP - p.v.α) + pv.. α e daí ( )P = dt Cp b--2) Expressando em função de p ( )P =. ( )P + )P por seu valor, obtém-se: Substituindo a expressão de ( ( )P = ( Cp - p) + p R. T e daí, finalmente: ( )P = Cp V.α. 7

As duas relações calculam a variação total de entropia do sistema, sendo que a primeira expressa toda a variação (de T e de V) em função da variação de T, e a segunda expressa toda a variação (de T e de V) em função da variação de V. Assim, a variação total da entropia de um sistema que evolui a p constante, pode ser descrita por ambas as expressões: Cp dt Cp P = e P = R T α. V b-2) Entropia em função de dt e dp mantendo V constante V V = V + dp R. T As duas expressões de V obtidas anteriormente, são: α V = C V. dt -. V. dt V = α. CV. dp - V.dp Daí pode-se obter facilmente as expressões de a V constante. b-2-) Expressando em função de dt V dp ( )V =. (dt )V + ( )V dt dt dp Substituindo a expressão de ( )V por seu valor e sendo ( )V = dt dt ( )V = dt α α. (CV - V) +. V R. T e daí, finalmente: α vem: ( )V = dt Cv b-2-2) Expressando em função de dp ( )V = dp ( )V + dp V Substituindo a expressão de ( )V por seu valor, obtém-se com facilidade: dp ( )V = dp. (α. CV - V) + V e daí, vem finalmente: ( )V =. Cv R. T Ambas as relações calculam a variação total da entropia do sistema, sendo que a primeira expressa toda essa variação (de T e de p) em função só da variação de T, e a outra em função só da variação de p. Assim, a variação total da entropia de um sistema que evolui a V constante, pode ser 8

descrita por ambas as expressões: Cv dt V =. R T ou V = α Cv.dp b-3) Entropia em função de dp e mantendo T constante p V T =.T +. +. dp As duas expressões de T obtidas anteriormente são: ( )T =.( Cp Cv) + Vα( p ) V. α..( Cp Cv) + Vα( p ) ( )T = - Daí pode-se obter as expressões de a T constante. b-3-) Expressando em função de p V dp ( )T = ( )T + + ( )T e como dp ( )T = - V. ( )T = Cp Cv. ( + - p + p - ) ( )T = Cp Cv V.α. b-3-2) Expressando em função de dp p ( )T = ( )T + ( )T + dp dp dp V ( )T = dp [ -. (CP - C V ) - V + p.v. - p.v. + V ] α ( )T = -. Cp Cv R. T As duas relações calculam a variação total da entropia do sistema, sendo que a primeira expressa toda a variação (de V e de p) em função só de V, e a segunda a expressa em função só de p. Assim, a variação total da entropia de um sistema que evolui mantendo T constante, pode ser descrita por ambas as expressões: Cp Cv Cp Cv ( )T = ou ( )T = -. V.α. R. T C- Entropia em função dos três parâmetros simultaneamente = [ + p. + V.dp ] 9

Como é uma diferencial total exata, pode ser desmembrada em suas derivadas parciais componentes, logo: = ( ) PV.dT + ( ) PT. + ( ) TV.dp e daí: = ( ) PV.dT +. [p + ( ) PT ]. +. [V + ( ) TV ].dp Das expressões gerais de C P e de C V, pode-se rescrevê-las nas formas: P + ( ) T,P = Cp -. ( ) V,P V + ( ) T,V =. CV -. ( α α ) P,V A partir das expressões de C P e de C V pode-se obter uma expressão para em função exclusivamente de ( ) : =.( ) P,V. dt + V. α.. [C P - ( ) P,V ]. + α.. [C V - ( ) P,V ].dp Como foi visto, as relações de, quando o sistema evolui com os três parâmetros variando simultaneamente, e quando o sistema evolui com dois dos parâmetros constantes, aparecem com dependência de derivadas parciais, o que inviabiliza seu uso. Devido à impossibilidade de eliminá-las em virtude da inexistência de relações entre os parâmetros nestas condições, que permitiriam essa eliminação, é preciso seguir outro caminho: estabelecer equações para as derivadas parciais em função somente de parâmetros simples. E é isto que será feito a seguir. - - - 0