Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani AULA 13 quilíbri de Oxirreduçã Objetivs Identificar as reações de xidaçã e de reduçã. screver uma reaçã de xirreduçã a partir das semi-reações de xidaçã e de reduçã. Definir agente xidante e agente redutr. Definir ptencial de eletrd. Cmpreender funcinament de uma célula eletrquímica. Cnhecer a funçã de tds s cmpnentes de uma célula eletrquímica. Definir ptencial padrã de eletrd. Determinar ptencial de um eletrd e ptencial de uma célula galvânica usand a equaçã de Nernst. Relacinar a cnstante de equilíbri de uma reaçã cm ptencial da célula galvânica usand a equaçã de Nernst. O Prcess de Oxidaçã-Reduçã Uma reaçã de xidaçã-reduçã u de xirreduçã crre quand s reagentes sfrem uma variaçã n númer de xidaçã. Na xidaçã há uma perda de elétrns, e prcess resulta n aument n númer de xidaçã da espécie, enquant que, na reduçã há um ganh de elétrns, e prcess resulta na diminuiçã n númer de xidaçã. Cm elétrns livres nã existem em sluçã, cndiçã da eletrneutralidade, uma xidaçã (perda de elétrns) tem que ser sempre acmpanhada da crrespndente reduçã (ganh de elétrns). A espécie que causa a xidaçã é denminada agente xidante u, simplesmente, xidante, e a que causa a reduçã é agente redutr u redutr. Para uma xidaçã crrer, agente xidante precisa receber um u mais elétrns da substância que 1
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani está send xidada, lg agente xidante sfre uma reduçã. Inversamente, um agente redutr é xidad em uma reaçã química de xirreduçã. Pr exempl, na reaçã direta 2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+ (1) agente agente agente agente xidante redutr redutr xidante ín ferr (III), Fe 3+, é reduzid pel agente redutr ín estanh (II), Sn 2+, e ín estanh (II), Sn 2+ é xidad pel agente xidante ín ferr (III), Fe 3+. É cnveniente escrever as reações de xirreduçã em duas etapas, denminadas semi-reações. Uma semi-reaçã é a representaçã individual d prcess de xidaçã u de reduçã. A reaçã (1) pde ser entendida cm a sma de duas semi-reações, desde que devidamente balanceadas: Fe 3+ + e Fe 2+ semi-reaçã de reduçã Sn 2+ Sn 4+ + 2 e semi-reaçã de xidaçã N prcess glbal, númer de elétrns dads tem que ser igual a númer de elétrns recebids, prtant, a semi-reaçã d ferr tem que ser multiplicada pr 2. 2 Fe 3+ + 2 e 2 Fe 2+ Sn 2+ Sn 4+ + 2 e - 2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+ reaçã de xirreduçã Ptencial letrquímic (Frça ds Oxidantes e Redutres) O cnheciment da frça relativa ds xidantes e redutres é de grande imprtância para a Química Analítica, pis permite prever tant a direçã quant a extensã das reações de xirreduçã. Já fi estudad n tópic equilíbri ácid-base, que a frça de um ácid 2
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani está relacinada cm sua habilidade em dar prótns, assim cm a frça de uma base está relacinada cm sua habilidade em receber prótns. Pr analgia, a frça de um redutr pde ser relacinada cm sua habilidade em dar elétrns e a frça de um xidante pde ser relacinada cm sua habilidade em receber elétrns. 1. Ptencial de eletrd De frma simplificada, um metal pde ser cnsiderad cm send frmad pr íns fixs e elétrns móveis, respnsáveis pela cnduçã de eletricidade. Se uma barra metálica é clcada em uma sluçã cntend íns d metal, haverá uma distribuiçã ds íns entre a barra e a sluçã prque, em geral, a atividade d ín n metal é diferente da atividade d ín na sluçã. A distribuiçã ds íns crre até sistema atingir um estad de equilíbri. Cnsiderems a situaçã mstrada na Figura 1 que representa um metal em cntat cm uma sluçã de seus íns. O metal é denminad eletrd. Figura 1: letrd zinc-sluçã de ín zinc 1) Átms de zinc d metal se xidam, passand para a sluçã cm íns zinc (II), Zn 2+, e deixand n metal dis elétrns. O metal, cnsequentemente, fica negativ. 2 Zn ( s) Zn 2 e 3
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani 2) Íns zinc (II), Zn 2+, da sluçã se reduzem, adquirind dis elétrns d metal e se depsitam cm átms de zinc. O metal, cnsequentemente, fica psitiv. Zn 2 2e Zn ( s) ssas semi-reações sã denminadas reações de eletrd. 3) Na cndiçã de equilíbri tems: Zn 2+ + 2 e Zn(s) 4) Se eletrd vai se trnar psitiv u negativ depende de qual tendência é mair, a de ganhar u de perder elétrns. 5) As frças de Culmb manterã s íns junts a barra metálica de md que as cargas ficam lcalizadas na interface. À dupla camada elétrica frmada crrespnde uma diferença de ptencial elétric entre metal e a sluçã. sta diferença de ptencial é denminada ptencial de eletrd (). Se sinal e a grandeza da carga líquida adquirida pel eletrd frem determinads, tems uma medida quantitativa da tendência relativa d zinc, Zn, ser xidad u d ín zinc (II), Zn 2+, ser reduzid. O valr abslut d ptencial de eletrd nã pde ser medid, mas a diferença de ptencial entre dis eletrds pde ser medida cm precisã. Células letrquímicas N labratóri é fácil demnstrarms que a seguinte reaçã crre espntaneamente: Zn(s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu(s) Na reaçã, cada átm de zinc frnece dis elétrns para s íns cbre (II), Cu 2+. Se fr feita uma mntagem na qual zinc sólid, Zn(s), e s íns cbre (II), Cu 2+, nã 4
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani fiquem em cntat diret um cm utr, s elétrns transferids pdem criar um flux através de um circuit extern, gerand assim, uma fnte de eletricidade utilizável. Tais sistemas sã cnhecids cm baterias, mas quimicamente recebem nme mais restrit de células eletrquímicas. Quand uma bateria está se descarregand, seu cmprtament é de uma célula galvânica mas, quand a mesma está se carregand, é chamada de célula eletrlítica. m utras palavras, se a célula pera prduzind energia elétrica é denminada célula galvânica, mas se pera cnsumind energia elétrica é denminada célula eletrlítica. Uma célula galvânica típica é mstrada na Figura 2. As lâminas de zinc e cbre mergulhadas em sluções ds seus íns, respectivamente, sã s eletrds da célula e tub em U invertid, cnectand as duas sluções, é denminad pnte salina. A pnte salina é cnstituída de uma sluçã saturada de um sal (sluçã eletrlítica) e tem cm funçã a cnduçã de íns. As semi-reações que crrem ns dis eletrds sã: letrd de zinc: Zn(s) Zn 2+ + 2e letrd de cbre: Cu 2+ + 2e Cu(s) Quand um átm de zinc deixa metal e passa para a sluçã cm ín zinc, dis elétrns permanecem n metal, trnand- negativamente carregad. N eletrd de cbre, prcess invers causa uma cndiçã de deficiência de elétrns, resultand em um metal psitivamente carregad. Os elétrns fluem através de um fi cndutr (circuit extern) n sentid d eletrd nde sã frmads (eletrd negativ) para eletrd nde sã cnsumids (eletrd psitiv). 5
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani Figura 2: Célula galvânica cm pnte salina. A seta mstra a direçã d flux de elétrns quand a chave S é fechada. 1. And e Catd Cada eletrd em uma célula é definid em terms da reaçã que crre na sua superfície, e nã em terms da sua carga elétrica. O and é eletrd n qual crre a xidaçã e catd é aquele n qual crre a reduçã. ssas definições se aplicam tant as células galvânicas cm as células eletrlíticas. Os eletrds de zinc e cbre na célula da Figura 2 nã sã smente cndutres de eletricidade, mas também, sã reagentes e prduts da reaçã da célula. N entant, em algumas células pdems ter metais que sã apenas cndutres e nã estã diretamente envlvids na reaçã da célula. sses eletrds inertes simplesmente atuam cm um banc de elétrns, dand elétrns para as espécies em sluçã e recebend elétrns das espécies em sluçã. A Figura 3 mstra um esquema desse tip de célula. A reaçã que crre é: 2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+ N béquer da esquerda, s íns estanh (II), Sn 2+, se encaminham para fi de platina, Pt, para liberar dis elétrns à medida que se xidam a íns estanh (IV), Sn 4+, cnsequentemente, trnand metal negativ (and). N eletrd de platina d béquer da direita, s íns ferr (III), Fe 3+, se reduzem a íns ferr (II), Fe 2+, pela captura de um elétrn (catd). 6
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani Figura 3: Célula galvânica cm eletrds metálics inertes 2. Pnte salina Se as reações ns eletrds crrerem em qualquer extensã mensurável, deve haver um caminh para s íns se mverem entre as sluções a fim de manter a cndiçã de eletrneutralidade. Quand um átm de zinc é xidad e passa para a sluçã cm um ín, a sluçã adquire uma carga líquida psitiva de 2 unidades. Se esta carga nã fr diminuída, ela inibirá a frmaçã de íns zinc adicinais. O mesm argument se aplica à sluçã de cbre, excet que a carga líquida será negativa. A pnte salina permite que s íns fluam para dentr e para fra das sluções à medida que fr necessári para manter a eletrneutralidade da sluçã. Assim, é pssível traçar flux cmplet da crrente na célula. A eletrneutralidade pde ser mantida pel flux da esquerda para a direita ds íns psitivs (Figura 4a) e/u da direita para a esquerda ds íns negativs (Figura 4b) através das sluções. Analisand a Figura 4a, bserva-se que para cada ín zinc (II), Zn 2+, que vai para a sluçã, utr ín zinc (II), Zn 2+, deixa a sluçã se mvend pela pnte salina. Pr sua vez, a pnte salina mantém a sua eletrneutralidade pela passagem de dis íns ptássi, cuja carga é +1, para a sluçã de cbre. sses dis íns psitivs sã exatamente s necessáris para repr ín cbre, cuja carga é +2, reduzid n eletrd. sse prcess representa um flux de eletricidade psitiva da esquerda para a direita através da sluçã. Um mecanism alternativ para satisfazer a eletrneutralidade é mstrad na Figura 4b, nde a eletricidade flui da direita para a esquerda através da sluçã. Os dis prcesss nã sã mutuamente exclusivs, ist é, ambs pdem (e usualmente acntece) crrer simultaneamente. 7
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani É desejável que cátin e ânin d eletrólit na pnte salina tenham, aprximadamente, a mesma mbilidade (velcidade de difusã e migraçã) na sluçã. Uma sluçã de clret de ptássi preenche satisfatriamente esse requisit, e é eletrólit mais cmumente usad em pntes salinas. Figura 4: Mviment da carga em uma célula galvânica: a) flux de íns psitivs da esquerda para a direita; b) flux de íns negativs da direita para a esquerda (b) 3. Células galvânicas sem pnte salina Algumas células de interesse pdem ser cnstruídas de frma que s eletrds cmpartilhem um eletrólit cmum, cnsequentemente eliminand a necessidade da pnte salina. A bateria de chumb usada em autmóveis é um cnjunt de células desse tip (Figura 5). As semi-reações ns eletrds sã: Catd: PbO 2 (s) + 4 H + + SO 4 + 2 e PbSO 4 (s) + 2 H 2 O 8
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani And: Pb(s) + SO 4 PbSO 4 (s) + 2 e Tant agente xidante cm agente redutr sã inslúveis, que impede que se misturem na sluçã e venham reagir diretamente um cm utr. H ( PbSO 2 SO4 sat) Figura 5: Célula galvânica sem pnte salina 4 4. Representaçã esquemática das células eletrquímicas Pr cnvençã sugerida pela IUPAC (Internatinal Unin f Pure and Applied Chemistry), s cmpnentes químics que cnstituem a célula eletrquímica sã listads clcand-se as substâncias d and à esquerda, na rdem da xidaçã e as d catd à direita, na rdem da reduçã. As interfaces, nde existe uma diferença de ptencial, sã representadas pr uma linha vertical simples. A pnte salina é representada pr duas linhas verticais (duas interfaces). Assim, a célula mstrada nas Figuras 2 e 4 é representada pr: 1 1 Zn( s) / ZnSO4 ( x ml L ) // CuSO 4 ( x ml L ) / Cu( s) e, a célula mstrada na Figura 3 é representada pr: Pt / SnCl ( x ml L 2 1 ), SnCl ( x ml L 4 1 ) // FeCl 3 ( x ml L 1 ), FeCl 2 ( x ml L 1 ) / Pt Os cmpnentes da pnte salina, nrmalmente, nã sã especificads na representaçã esquemática da célula. Quand sã cnhecidas, as cncentrações das várias sluções sã mstradas ns parêntesis. 9
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani 5. Frça eletrmtriz da célula eletrquímica A diferença de ptencial elétric entre eletrd de zinc e eletrd de cbre é que faz s elétrns fluírem n circuit extern d and para catd. sta diferença de ptencial entre s eletrds é denminada frça eletrmtriz da célula (fem) u ptencial da célula ( cel u ) e é determinada pela grandeza ds ptenciais ds eletrds individuais. Pela cnvençã da IUPAC, a frça eletrmtriz de uma célula galvânica é descrita cm: cel catd and Se frem mntadas várias células, cada uma cm um catd diferente, mas mesm and, as diferenças de ptencial das células serã devidas inteiramente as ptenciais ds catds. Ou, de maneira análga, se frem mntadas várias células, cada uma cm um and diferente, mas mesm catd, as diferenças de ptencial das células serã devidas inteiramente as ptenciais ds ands. ntã, cm já mencinad, nã é pssível medir valr abslut d ptencial de um eletrd islad, mas pdems medir a fem de uma célula. Para facilitar cmparações, é usad um sistema de eletrd cm referência, eletrd padrã, cntra qual tds s ptenciais de eletrd sã medids. Dessa maneira, fi cnstruída uma tabela de ptenciais relativs, cnhecida cm série de ptenciais eletrquímics, encntrada ns livrs de química que tratam d tema eletrquímica. 6. Cndições padrã Pela bservaçã ds prcesss representads nas Figuras 2 e 4 e pelas semi-reações que crrem em cada um ds eletrds, fica clar que a atividade (cncentraçã) ds íns zinc (II), Zn 2+, em sluçã afeta ptencial adquirid pel eletrd de zinc. Um aument na cncentraçã desses íns inibe a xidaçã d zinc metálic e facilita a reduçã ds mesms, trnand eletrd mais psitiv. Pr utr lad, um decréscim na cncentraçã inibe a reduçã ds íns zinc (II), Zn 2+, e facilita a xidaçã d zinc metálic, e eletrd se trna mais negativ. Da mesma frma, a cncentraçã ds íns cbre (II), Cu 2+, em sluçã afeta ptencial adquirid pel eletrd de cbre. Um 10
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani aument na cncentraçã desses íns facilita a reduçã ds mesms e trna eletrd mais psitiv, enquant que um decréscim na sua cncentraçã dificulta a reduçã, trnand eletrd mens psitiv. Assim, us efetiv ds ptenciais de eletrd é limitad, a mens que se cnheça a cncentraçã da sluçã, na qual eles estã send medids. Quand tdas as substâncias envlvidas na semi-reaçã estã presentes em cncentrações d estad padrã, eletrd tem seu ptencial padrã,. Vale relembrar que, a atividade de uma espécie em sluçã é aprximadamente igual a sua cncentraçã, especialmente em sluções diluídas; a atividade de uma substância pura (sólida u líquida) é definida cm a unidade e a atividade de um gás é igual a sua pressã parcial. Nas cndições padrã, a cncentraçã das sluções é de 1 ml L e a pressã atmsférica é de 1 atm. 7. letrd padrã de hidrgêni O eletrd padrã universalmente aceit é eletrd padrã de hidrgêni (PH), mstrad na Figura 6. A parte metálica d eletrd cnsiste de uma pequena lâmina de platina recberta cm uma camada de platina finamente dividida (negr de platina, devid à sua aparência escura). A lâmina é imersa em uma sluçã ácida, cm atividade em ín hidrgêni igual a 1 e pela qual passa gás hidrgêni a uma pressã parcial de 1 atm. O negr de platina tem uma grande superfície de cntat, que permite a adsrçã de uma quantidade significativa d gás hidrgêni, qual entra em cntat cm s íns hidrgêni na superfície d metal. O eletrd de platina adquire um ptencial que é determinad pelas tendências relativas d ín H + se reduzir e d H 2 (g) se xidar, embra nã se tenham maneiras de determinar esse valr. Pr cnvençã, ptencial desse eletrd é cnsiderad igual a zer, em tdas as temperaturas. 2 H + + 2e H 2 (g) 0,00 V 11
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani Figura 6: letrd padrã de hidrgêni 8. Medidas ds ptenciais padrã de eletrd Para se medir s ptenciais padrã de eletrd deve ser mntada uma célula cm mstrada na Figura 7. O ptencial dessa célula é a diferença entre s ptenciais padrã de eletrd d metal e d eletrd padrã de hidrgêni. M PH Cm ptencial d eletrd padrã de hidrgêni é definid cm zer, entã: M 0 M e ptencial dessa célula particular é ptencial padrã de eletrd d metal, M. ssa é a única célula cuj ptencial pde ser referid cm ptencial de eletrd d metal e representad pel símbl u. O símbl u cel será usad para designar ptencial das utras células. O sinal d ptencial de eletrd é arbitrári, dependend apenas de cm sã subtraíds s ptenciais ds eletrds na Figura 7. Durante s primeirs ans da eletrquímica mderna nã havia cnsens n us desses sinais. m 1953, a IUPAC prpôs que sinal d ptencial de eletrd fsse igual a da carga adquirida pel eletrd quand participand da célula frmada cm PH. ssa cnvençã tem sid aceita pela mairia das sciedades de química e será adtada neste text. 12
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani Figura 7: Célula galvânica para medida d ptencial padrã de eletrd A carga n eletrd metálic na célula da Figura 7 pde ser determinada pela bservaçã tant da direçã d flux de elétrns n circuit extern, cm pela reaçã que crre n eletrd. Quand eletrd metálic é zinc, a diferença de ptencial é 0,762 V e s elétrns fluem d eletrd de zinc para eletrd de platina, que significa que zinc é eletrd negativ. Chegams à mesma cnclusã quand verificams que a reaçã n eletrd de zinc é: Zn(s) Zn 2+ + 2 e que indica que s átms de zinc vã para a sluçã cm íns zinc (II), Zn 2+, deixand seus elétrns n metal. Assim, de acrd cm a cnvençã aceita, ptencial padrã de eletrd para a semi-célula de zinc é -0,762 V. Quand eletrd metálic é cbre, a vltagem é 0,339 V e s elétrns fluem d eletrd de platina para eletrd de cbre, que significa que cbre é eletrd psitiv. Chegams à mesma cnclusã quand verificams que a reaçã n eletrd de cbre é: Cu 2+ + 2e Cu(s) que indica que s íns cbre (II), Cu 2+, deixam a sluçã cnsumind s elétrns da placa e se depsitam n metal na frma de cbre sólid. Assim, de acrd cm a cnvençã aceita, ptencial padrã de eletrd para a semi-célula de cbre é +0,339 V. 13
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani Os ptenciais padrã de eletrd para utras numersas semi-células pdem ser medids de maneira similar. Os valres de para as semi-células sã, usualmente, arranjads em rdem numérica crescente d seu ptencial de reduçã, cm mstrad n Quadr 1. Quadr 1 - Lista abreviada ds ptenciais de eletrd (Série letrquímica) Semi-reaçã (V) Al 3+ + 3 e Al (s) -1,677 Zn 2+ + 2 e Zn(s) -0,762 Cd 2+ + 2 e Cd(s) -0,402 AgI(s) + e Ag(s) + I -0,152 2 H + + 2 e H 2 (g) 0,000 Sn 4+ + 2 e Sn 2+ 0,141 VO 2+ + 2 H + e V 3+ + H 2 O 0,337 Fe 3+ + e Fe 2+ 0,771 O 2 (g) + 4 H + + 4 e 2 H 2 O 1,229 - MnO 4 + 8 H + 5 e Mn 2+ + 4 1,507 H 2 O Fnte: Harris, Daniel C., Análise Química Quantitativa, 6ª d, 2005, RJ. Uma cnsequência imprtante da cnvençã da IUPAC, em relaçã a sinal d ptencial de eletrd é que: à medida que aumenta a tendência da reaçã de uma semicélula crrer na direçã da reduçã, aumenta também ptencial de eletrd da semicélula, ist é, seu valr trna-se mais psitiv. Pde-se determinar, entã, entre duas substâncias, qual é melhr agente xidante, u seja, qual das substâncias será mais facilmente reduzida, pela simples cmparaçã ds seus respectivs ptenciais de eletrd. xempl: 14
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani O ín cbre (II), Cu 2+, é um agente xidante mais frte d que ín zinc (II), Zn 2+, uma vez que ptencial de eletrd para a semi-célula Cu 2+ /Cu é mais psitiv d que da semi-célula Zn 2+ /Zn. m utras palavras, ptencial de reduçã d cbre é mair d que ptencial de reduçã d zinc. Cu 2+ + 2 e Cu(s) 0,339 V Zn 2+ + 2 e Zn(s) 0,762 V Para um melhr entendiment das prpriedades das reações ds agentes xidantes e redutres, pde ser útil us d cnceit ds cnjugads de maneira análga a que é usad n equilíbri ácid-base. Cnsiderand-se as frmas xidadas e reduzidas de uma substância cm send um agente xidante e seu agente redutr cnjugad, fica fácil entender que as suas frças relativas estã inversamente relacinadas. Assim, se MnO - 4 é um bm agente xidante devid a seu ptencial de eletrd ser muit psitiv (1,507 V), seu cnjugad, Mn 2+, deve ser cnsiderad um pbre agente redutr. Inversamente, Al 3+ é um pbre agente xidante prque seu ptencial de eletrd é -1,677 V, que significa que Al (s) é um bm agente redutr. 9. feit da cncentraçã n ptencial de eletrd Cm já mencinad, a tendência de uma reaçã química crrer depende nã apenas da natureza química ds reagentes, mas também das suas cncentrações. Cm ptencial de eletrd é uma medida da tendência relativa de crrer uma reaçã de xirreduçã, entã seu valr também depende da cncentraçã ds íns na semi-célula de medida. A relaçã quantitativa entre a cncentraçã e ptencial de eletrd fi primeiramente descrita pel químic alemã Walther Nernst e a equaçã tem seu nme. Os valres tabelads ds ptenciais padrã de eletrd fram determinads nas cndições padrã de atividade, temperatura e pressã, u seja, atividade das espécies em sluçã igual a unidade, temperatura de 25 C e pressã igual a 1 atm. Quand tais cndições sã mdificadas, Princípi de Le Chatelier permite prever, qualitativamente, a tendência d sistema. Se cnsiderarms a semi-reaçã genérica 15
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani M n+ + n e M(s) Um aument na cncentraçã ds íns M n+ em sluçã deslca equilíbri n sentid da reaçã de reduçã para cnsumir s íns em excess. Prtant, a frça xidante ds íns M n+ aumenta. Inversamente, a diminuiçã da cncentraçã ds íns aumenta a sua frça redutra. Quantitativamente, s critéris de espntaneidade e equilíbri sã melhres descrits pela energia livre de Gibbs, G. A energia livre de uma substância é dada pr: G G RT ln a (1) nde: R = cnstante ds gases; T = temperatura absluta e a = atividade da substância. A cnvençã da IUPAC para s ptenciais de eletrd requer que se represente uma semi-célula cm a semi-reaçã escrita na frma da reduçã. Assim, para a semi-reaçã genérica: a A + n e b B a variaçã da energia livre para essa semi-reaçã é dada pr: G b a G B GA G A G A RT ln a A e G B G B RT ln a B ( a RT ln a b B G G a ( A) (2) nde, G = variaçã da energia livre padrã. A variaçã da energia livre de uma semi-reaçã está assciada a ptencial de eletrd pelas equações: G nf (3) G nf (4) ) 16
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani nde: = ptencial de eletrd de reduçã, º = ptencial padrã de eletrd de reduçã, n = númer de elétrns que participam da semi-reaçã, F = cnstante de Faraday. Substituind as equações (3) e (4) em (2), btém-se a quaçã de Nernst que relacina ptencial de eletrd cm a temperatura e a atividade das espécies. RT ( ab) ln nf ( a ) A b a Cm já mencinad a A = f [A], nde f é ceficiente de atividade e [A] é a cncentraçã em ml L, e, cm, nrmalmente, se trabalha cm sluções diluídas, f = 1. Prtant, a equaçã de Nernst será funçã da cncentraçã das espécies envlvidas na semi-reaçã: RT [ B] ln nf [ A] Se ptencial de eletrd fr express em vlts, a temperatura igual a 25 C (298 K) e cnvertend lgaritm natural para lgaritm na base 10, tems a frma mais cmum da equaçã de Nernst: b a 0,0592 lg n [ B] [ A] b a A seguir serã mstrads alguns exempls da equaçã de Nernst para diferentes tips de semi-reações: Ni 2+ + 2 e - Ni(s); 0,0592 1 lg 2 [ Ni 2 ] Sn 4+ + 2 e - Sn 2+ ; 0,0592 [ Sn lg 2 [ Sn 2 4 ] ] Cr 2 O 2-7 + 14 H + + 6 e - 2 Cr 3+ 3 2 0,0592 [ Cr ] + 7 H 2 O lg 2 14 6 [ Cr O ][ H ] 2 7 17
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani xempl Calcular ptencial de eletrd da semi-célula cntend permanganat de ptássi, KMnO 4, 0,100 ml/l e clret de manganês, MnCl 2, 0,050 ml/l em uma sluçã de ph igual a 1,00. A semi-reaçã balanceada, escrita cm reduçã, para a semi-célula é: MnO 4 + 8 H + + 5 e - Mn 2+ + 4 H 2 O; 1,507 V para a qual a equaçã de Nernst é: 0,0592 [ Mn 2 2 MnO4 / Mn lg 5 [ MnO4 ][ H ] ] 8 m ph = 1,00 tem-se que [H + ] = 1,00 x 10-1 ml L, entã: 0,0592 0,050,507 lg 5 (0,10)(1,00x10 1 1 8 ) 1,42V Uss ds Ptenciais de letrd Até este pnt já discutims cm s ptenciais padrã de eletrd pdem ser usads para prever a direçã de uma reaçã de xirreduçã. Cm a equaçã de Nernst, pdems calcular ptencial das células, nas quais as substâncias participantes nã estã nas cndições padrã. sse ptencial é uma medida quantitativa da frça mtra da reaçã de xirreduçã. Além diss, s ptenciais de eletrd pdem também ser usads para calcular cnstantes de equilíbri para as reações. 1. Cálcul d ptencial da célula 18
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani Anterirmente definims que ptencial de uma célula galvânica pde ser btid pela diferença entre s ptenciais de eletrd das duas semi-células crrespndentes: cel catd and Cm ptencial de cada um ds eletrds depende das cncentrações das substâncias que cnstituem cada semi-célula, entã, ptencial da célula é, também, dependente das cncentrações. Para calcular esse ptencial, s ptenciais de eletrd individuais sã determinads e subtraíds. Assim, para a reaçã de xirreduçã genérica: a A + c C b B + d D tems as duas semi-reações: aa + n e - bb A/B dd + n e - cc D/C Cnsiderand A/B > D/C, entã a primeira semi-reaçã representa catd da célula e a segunda, and. Os ptenciais de cada um ds eletrds em funçã das cncentrações das sluções serã dads pr: catd and catd and 0,0592 [ B] lg n [ A] 0,0592 [ C] lg n [ D] c d b a assim, cel catd b 0,0592 [ B] lg a and n [ A] 0,0592 [ C] lg n [ D] c d cel catd and 0,0592 [ B] lg n [ A] b a 0,0592 [ C] lg n [ D] c d lg, cel cel b 0,0592 [ B] [ D] lg a n [ A] [ C] d c nde cel catd and 19
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani xempl Calcule ptencial da seguinte célula: Zn( s) / ZnCl (0,120ml L 2 1 ) // Cl ( g)(1,15atm), KCl (0,105ml L 2 1 ) / Pt A semi-reaçã balanceada da semi-célula da direita é : Cl 2 (g) + 2 e - 2 Cl - para a qual a equaçã de Nernst é: 0,0592 [ Cl lg n p ] Cl2 2 0,0592 (0,105) 1,36 lg 2 1,15 2 1,42V mbra zinc esteja send xidad na semi-célula da esquerda, a semi-reaçã é escrita cm reduçã para reslverms a equaçã de Nernst (Cnvençã da IUPAC): 0,0592 1 lg n [ Zn Zn 2+ + 2 e - Zn(s) 0,0592 1 0,762 lg ] 2 0,120 2 0,789V Finalmente, ptencial ds dis eletrds é subtraíd para bterms ptencial da célula: cel catd and 1,42 ( 0,789) 2,21V Imprtante Algumas vezes nã se sabe, de antemã, se um eletrd se cmprta cm and u cm catd em uma célula. Ist, prque nã se tem a representaçã esquemática da célula u prque a mesma nã está escrita cnfrme as recmendações da IUPAC. Neste cas, a classificaçã cm catd u and será feita em funçã d cálcul ds ptenciais de 20
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani eletrd. Aquele que tiver mair ptencial de reduçã será catd e que tiver menr ptencial de reduçã será and da célula. 2. xtensã de uma reaçã: A cnstante de equilíbri Anterirmente, mstrams que ptencial da célula é uma medida da frça eletrmtriz da reaçã que acntece na mesma. Quant mair a frça eletrmtriz mais cmpleta é a reaçã. N entant, já cnhecems um utr term que mede a extensã de uma reaçã - a cnstante de equilíbri. Uma vez que cel e K eq estã relacinads cm mesm parâmetr ( G), deve haver uma relaçã entre eles. Cnsiderand a reaçã de xirreduçã genérica aa + cc bb + dd e, tems que ptencial da célula desenvlvid pela reaçã é dad pr: A/B D/C cel A/B D/C N equilíbri a variaçã da energia livre da reaçã é zer, lg cel também é zer. Prtant, sistema estará em equilíbri se: A/B D/C and tems: Usand a equaçã de Nernst para expressar s valres ds ptenciais d catd e d A/B b 0,0592 [ B] lg a D/C n [ A] 0,0592 [ C] lg n [ D] c d Se númer de elétrns fr diferente nas duas semi-reações, eles devem ser igualads antes de escreverms a equaçã de Nernst. Rearranjand a equaçã, e agrupand s terms lgarítmics, tems: 21
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani A/B D/C b 0,0592 [ B] [ D] lg a n [ A] [ C] d c Assim, Observems que term lgarítmic é a cnstante de equilíbri para a reaçã. A/B D/C 0,0592 lg K n eq lg K eq n( A/B 0,0592 D/C ) u lg K eq n( 0,0592 catd and ) Cnvém relembrar que n é númer de elétrns envlvids na reaçã de xirreduçã e sã s ptenciais de reduçã padrã ds eletrds. xempl Calcule a cnstante de equilíbri para a reaçã: 2 Fe 3+ + H 3 AsO 3 + H 2 O 2 Fe 2+ + H 3 AsO 4 + 2 H + A reaçã pde ser dividida em duas semi-reações: Fe 3+ + e Fe 2+ H 3 AsO 4 + 2 H + + 2 e H 3 AsO 3 + H 2 O 0,771V 0,575V A semi-reaçã d ferr fi multiplicada pr 2 para igualar númer de elétrns. Nesse cas, ín ferr (III), Fe 3+, está send reduzid e ácid arsenis, H 3 AsO 3, xidad, entã: 2(0,771 0,575) lg K eq 6,62 0,0592 K eq 10 6,62 4,2 x10 6 (Reaçã espntânea) Autavaliaçã 22
Universidade Federal de Minas Gerais ICx - Departament de Química Fundaments de Química Analítica (2009) Ine Maria F de Oliveira, Maria Jsé de S F da Silva, Simne de F B Tófani 1) Indique se cada semi-célula se cmprta cm and u catd quand acplada a eletrd padrã de hidrgêni em um célula galvânica. screva as equações das reações de cada semi-célula, ante ptencial padrã. Calcule, entã, ptencial da semi-célula. 2 4 1 a) Pb / Pb (2,0 x10 mll ) 4 1 2 1 b) Pt / Sn (0,20mlL ), Sn (0,50ml L ) 4 6 1 2 1 c) Pt / Sn (1,0 x10 mll ), Sn (0,50 mll ) 2) Uma mistura de ácid arsenis, H 3 AsO 3, 0,150 ml L e ácid arsênic, H 3 AsO 4, 0,061 ml L tem um ptencial de eletrd de 0,494 V. Qual é ph dessa sluçã? Cnsulte a tabela eletrquímica para mntar a equaçã da reaçã e ante ptencial padrã. 3) Dez mililitrs de uma sluçã de Cr 3+ 0,084 ml L e Cr 2+ 0,119 ml L e misturada cm uma sluçã de V 3+ 0,036 ml L e V 2+ 0,090 ml L. Cnsulte a série eletrquímica para mntar as equações das reações, ante ptencial padrã e calcule ptencial inicial da célula. ssa reaçã é espntânea? 4) Calcule a cnstante de equilíbri de cada uma das seguintes reações: a) Cu(s) + 2 Ag + Cu 2+ + 2 Ag(s) b) 2 Fe 3+ + 3 I 2 Fe 2+ + I 3 screva as equações das semi-reações, ante ptencial padrã de cada semi-célula e entã, calcule ptencial inicial da célula. 23