Corrosão e Protecção

Transcrição

1 Crrsã e Prtecçã Capítul 1.3 Termdinâmica da Crrsã Dcente: Jã Salvadr Fernandes Lab. de Tecnlgia lectrquímica Pavilhã de Minas, º Andar xt. 1964

2 Fórmula Geral ds quilíbris Químics Reacçã química é aquela que nã envlve electrões livres: υ M ' 1 ' 1 N equilíbri: ' 1 υ M υ M ' 1 ' ' ' υ M... '... υ M " 1 " 1 υm = υ M " 1 " 1 υ M " υ M " " " = x. : Cd HO HCdO 3H G = υµ = µ = µ RT ln (M) υµ RT υln (M) = Jã Salvadr IST 7 lg (M) υ = υµ. 33RT lg k = υµ. 33RT

3 Fórmula Geral ds quilíbris lectrquímics Reacçã electrquímica (u reacçã de eléctrd): υm ne = x. : Cd e Cd N equilíbri: G = υµ nf = = µ µ RT ln (M) (T=98.15K, Unidades S.I) Jã Salvadr IST 7 υµ υµ RT υln (M) nf =.33RT υlg (M) nf υµ.33rt = υlg (M) nf nf υµ,591 = υlg (M) 965n n = 3

4 quaçã de Nernst = υµ = 965n υµ 965n,591 n υlg (M),591 = υlg (M) n xempl : Cd = e Cd,591 (Cd ) lg (Cd) Jã Salvadr IST 7 4

5 Cnstruçã ds Diagramas -ph Lista de cnstituintes d element em estud e seus ptenciais químics padrã: Cndensads (sólids, líquids), disslvids e gasss m cada grup, rdenar pr rdem crescente d númer de xidaçã Cnstituintes sólids Cnstituintes disslvids Cnstituintes gasss Nº de Oxidaçã Cnstituintes µ (cal.mle -1 ) Cd CdOhidr.=Cd(OH) Cd HCdO HCd 5573 Jã Salvadr IST 7 5

6 xempl de cálcul para um equilíbri químic: Cd H O HCdO 3H υ ( ) υµ lg M =.33RT 3 µ µ µ - 3 µ (Cd )(H O) lg Cd H O HCdO = 3 (HCdO )(H ).33 R T (Cd )(H O) lg (HCdO )(H ) (Cd )(H O) lg (HCdO )(H ) (HCdO ) lg = pH (Cd ) ( 1858) ( 5669) ( 865) 3() =.33 * * = H Cd H O HCdO µ = 1858 cal. mle µ µ µ H = 5669 cal. mle - = 865 cal. mle = cal. mle -1-1 R = 1.987cal. mle.k T = K (5 C) 1 ph = lg (H = ) -lg (H 1 ) Jã Salvadr IST 7 6

7 Lista de reacções a cnsiderar: Dis cnstituintes A e B Pdem entrar água, H e electrões livres e - aa ch O bb mh ne - Agrupam-se segund estad físic de A e B, indicand s númers de xidaçã Z:, rdenand: Reacções hmgéneas (duas frmas disslvidas) Reacções hetergéneas nas quais participam dis crps cndensads (geralmente duas frmas sólidas) Reacções hetergéneas nas quais participam um crp cndensad (geralmente sólid) e um crp disslvid Quand existem frmas n estad gass prcede-se da maneira anterir para s cnstituintes gasss Jã Salvadr IST 7 7

8 Cndições de equilíbri das reacções: Nas reacções químicas aa ch O bb mh lgk = b (B) (H lg (A) a ) m (B) lg (A) b a = lgk m.ph Nas reacções electrquímicas aa ch O bb mh ne - Jã Salvadr IST 7 = =,591.m n b,591 (B) (H lg n (A) ph a ) m,591 (B) lg n (A) b a 8

9 x: Sistema d cádmi a) Dis cnstituintes disslvids Z = 1. Cd H O HCdO b) Dis cnstituintes sólids. Cd H O CdO H c) Um cnstituinte disslvid e um sólid Z = 3. Cd H O 4. CdO H O CdO H HCdO - H 3H e 5. Cd 6. Cd H O d) Um crp gass e um crp sólid HCd Jã Salvadr IST 7 Cd e Cd H HCdO - e 3H e 9

10 x: Sistema d cádmi a) Dis cnstituintes disslvids Z = 1. Cd (HCdO ) lg = pH (Cd ) (Cd H O ) = (HCdO HCdO 3H ) ph = b) Dis cnstituintes sólids. Cd HO CdO H =,5,591pH e Jã Salvadr IST 7 1

11 c) Um cnstituinte disslvid e um sólid Z = 3. Cd 4. CdO 5. Cd 6. Cd lg(cd lg(hcdo H H =,43,95. lg(cd H ) = 13,81.pH O Cd O - O ) = -19,54 ph e CdO H HCdO HCdO - - H 3H e =,583,886.pH,95.lg(HCdO ) - ) d) Um crp gass e um crp sólid HCd Cd H e =,417,591.pH,591.lg p CdH Jã Salvadr IST 7 11

12 As diagramas -ph ds elements é cstume sbrepr-se diagrama -ph da água: a) H H e =,,591. ph - b) H O O 4H 4e = 1,8,591. ph Jã Salvadr IST 7 1

13 Cmprtament de um metal em mei aqus Actividade (u dissluçã u crrsã), quand um metal se encntra nas cndições crrespndentes à estabilidade ds seus iões simples u cmplexs. Imunidade, quand um metal se encntra nas cndições crrespndentes à sua estabilidade termdinâmica Passividade, é estad em que metal nã sfre praticamente crrsã, pr se encntrar recbert pr um filme (n entant nã se encntra n estad de imunidade). A sua tensã é sempre mais nbre d que a d metal imune. Um metal passiv pde ainda disslver-se, se bem que muit lentamente (crrsã passiva), tud dependend das características cndutras das películas passivas. Jã Salvadr IST 7 13

14 Cádmi Quase nbre Sfre crrsã em sluções ácidas e em sluções muit alcalinas Na prática, as velcidades de crrsã sã baixas (elevada sbretensã para a libertaçã de H ) m sluções alcalinas (1<pH<13) Cd recbre-se de um filme prtectr de hidróxid passivaçã Para ph s mais baixs u mais alts hidróxid slubiliza para Cd u HCdO -, respectivamente Jã Salvadr IST 7 14

15 N diagrama -ph d cádmi pdem entã definir-se: Um dmíni de imunidade Um dmíni de crrsã em meis ácids/neutrs Um dmíni de passivaçã em meis alcalins (1<pH<13) Um dmíni de crrsã em meis muit alcalins Jã Salvadr IST 7 15

16 Utilizaçã ds diagramas -ph Metais purs (nã existem para ligas) e em sluções sem espécies cmplexantes u que frmem sais inslúveis Assumem reacções reversíveis e rápidas e nã cntabilizam a cinética Requerem cnheciment das actividades das espécies muitas vezes acaba-se pr utilizar cncentrações O ph a cnsiderar é da sluçã que está em cntact cm metal (muitas vezes diferente d ph glbal d mei) Nestas representações usa-se term passivaçã sempre que se frma um óxid u hidróxid insluvel, mas nem sempre eles têm prpriedades prtectras Jã Salvadr IST 7 16

17 Cm utilizar s diagramas -ph? Os diagramas -ph frnecem infrmaçã termdinâmica sbre s equilíbris: Linhas de equilíbri Znas de estabilidade das espécies À partida, cnhecend apenas ph, nã é pssível saber qual estad em que metal está: Dependend d ptencial que se estabelece, pderá estar na zna de imunidade u nutra É precis saber se existem espécies xidantes u se mei está arejad u desarejad Jã Salvadr IST 7 17

18 Cm utilizar s diagramas -ph? Imprtância das linhas a e b: A linha a representa a reacçã de reduçã d H ; Se essa linha se encntra acima da zna de imunidade, ptencial de crrsã d metal deverá situar-se entre a linha de equilíbri Metal/Iã metálic e a linha a; sse ptencial de crrsã está, entã, situad n dmíni da crrsã; Nesse cas, a ptencial de crrsã tem-se metal a xidar-se e H a reduzir-se; Jã Salvadr IST 7 18

19 Cm utilizar s diagramas -ph? Imprtância das linhas a e b: Se a linha a se encntra dentr da zna de imunidade, metal nã pderá crrer-se pr acçã d H, i.e., metal nã se crrói em mei desarejad Cntud, se mei fr arejad (cm xigéni), terems que atender à linha b, que representa a reacçã de reduçã d O ; N cas d cbre, nã haverá crrsã em mei desarejad mas pderá crrer em mei arejad. Jã Salvadr IST 7 19

20 Ferr Diagramas de quilíbri -ph (Purbaix) Jã Salvadr IST 7

21 Jã Salvadr IST 7 1

22 Cbre Diagramas de quilíbri -ph (Purbaix) Jã Salvadr IST 7

23 Zinc Diagramas de quilíbri -ph (Purbaix) Jã Salvadr IST 7 3

24 Alumíni Diagramas de quilíbri -ph (Purbaix) Jã Salvadr IST 7 4