ELETROQUÍMICA: APLICAÇÕES

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1 ELETROQUÍMICA: APLICAÇÕES Prf. Harley P. Martins Filh Série eletrquímica Pilha genérica: Red 1 Ox 1 Ox 2 Red 2 Eº = Eº 2 Eº 1 Reaçã: Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 Reaçã é espntânea se Eº > 0, u Eº 1 < Eº 2 Red 1 reduzirá Ox 2 se Eº 1 fr mais baix que Eº 2 Série eletrquímica: Our Prata Cbre Chumb Níquel Zinc Alumíni Sódi mens redutres u E mais alt 1

2 Exempl: Eº(Zn 2+ /Zn) = -0,76 V < Eº(Cu 2+ /Cu) = 0,34 V Zn reduz íns Cu 2+ (deslca cbre de sluções) Limitações da previsã: - Estad de equilíbri nã é previst - Fatres cinétics pdem retardar reaçã Cnstantes de slubilidade Expressar dissluçã de um sal cm sma de duas meiasreações, calcular valr de K para prcess e através deste a slubilidade Exempl: cálcul da slubilidade d clret de mercúri (I) (mercúri (I) em sluçã é a espécie Hg 2 2+ ) Hg 2 Cl 2 (s) Hg 2 2+ (aq) + 2Cl - (aq) Meias-reações: Hg 2 Cl 2 (s) + 2e - 2Hg(l) + 2Cl - (aq) 2Hg(l) Hg 2+ 2 (aq) + 2e - Eº = 0,27 V Eº = -0,79 V Pilha: Hg(l) Hg 2 2+ (aq), Cl - (aq) Hg 2 Cl 2 (s) Hg(l) Eº = -0,52 V 2

3 ( 0,52) ln K 40,50 K 2,6 10 8, K a Hg a Cl mlalidade de sal disslvid (slubilidade) = s Pel valr da cnstante, slubilidade é muit baixa 1 m K m Hg 2 2 K s 4 m m 1/3 m Cl 2 s m 8, s m ml kg s 4 m -1 3 Determinaçã de funções termdinâmicas Energias livres de frmaçã de íns ΔG r = -νfe Exempl: para a pilha PtH 2 (g)h + (aq)ag + (aq)ag, E = 0,7996 V ΔG r = -1F(0,7996) = -77,10 kj ml -1 Reaçã: Ag + (aq) ½H 2 (g) H + (aq) + Ag(s) ΔG r = ΔG f (Ag,s) + ΔG f (H +,aq) ½ΔG f (H 2,g) ΔG f (Ag +,aq) = ΔG f (Ag +,aq) Prtant, ΔG f (Ag +,aq) = 77,10 kj ml -1 3

4 Cálcul de um ptencial padrã a partir de utrs ptenciais padrões Se uma cmbinaçã de duas meias-reações de reduçã a - b leva a uma terceira meia-reaçã c, ΔG c = ΔG a - ΔG b. -ν c FE c = -ν a FE a - (-ν b FE b ) E c aea be c b Exempl: O ptencial padrã d par redx Cu 2+ /Cu é 0,340 V e d par Cu + /Cu é 0,552 V. Estimar E (Cu 2+ /Cu + ). (a) Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) ν = 2 (b) Cu + (aq) + e - Cu(s) ν = 1 Reaçã desejada é (a) (b): Cu 2+ (aq) + e - Cu + (aq) ν = 1 E ( Cu 2 / Cu 2 0,340 10,522 ) 0,160 V 1 Entrpia e entalpia de uma reaçã eletrquímica Da equaçã de estad para energia livre: Mas ΔG r = -νfe G S T p E Sr F T de Sr F dt Entalpia da reaçã: ΔH r = ΔG r + TΔS r p H r F E T de dt 4

5 Exempl: O ptencial padrã da pilha PtH 2 (g)hbr(aq)agbr(s)ag(s) fi medid em várias temperaturas e s dads btids ajustaramse a seguinte plinômi: E /V = 0, , (T/K 298) 3, (T/K 298) 2 Estimar a energia livre padrã, a entrpia padrã e a entalpia padrã da reaçã a 298 K. Reaçã: AgBr(s) + ½H 2 (g) Ag(s) + HBr(aq) ν = 1 Substituind 298 K n plinômi, E = 0,07131 V ΔG r = -1F(0,07131) = -6,880 kj ml -1. Derivand a expressã para E : de 4,9910 dt 4 6,9010 ( T 298) A 298 K, de /dt = -4, V K -1 ΔS r = 1F(-4, ) = -48,2 J K -1 ml -1 Entalpia: ΔH r = -1F(0, (-4, )) = -21,2 kj ml

6 Eletrds seletivs Medida de ph Eletrd de hidrgêni: H + (aq) + e - ½H 2 (g) E hid E hid RT F ( ln Cnsiderand f H2 = Pº (1 bar) e ln a H+ = 2,303lg a H+ = -2,303pH E hid = -59,16 mv ph Medind ph cm uma célula hidrgêni/calmelan: Hg(l) Hg 2 Cl 2 (s) KCl(aq) HCl(aq) H 2 (g) Pt E = -59,16 mvph E cal f H2 / P a H ) 1/ 2 RT F ln ( E Ecal ph 59,16mV f H2 a H 1/ 2 / P ) Eletrd de vidr: Membrana de vidr d eletrd: silicat de líti e sódi. Íns H + na sílica hidratada deslcam líti e sódi ds grups aniônics SiO Líti e sódi migram para dentr da membrana de vidr Aparece um ptencial de membrana devid a desbalanceament de carga n interir e exterir da membrana. 6

7 Verifica-se que para eletrd de vidr é válida uma equaçã de Nernst na frma Nernst: E vidr = Eº vidr BpH nde B = cnstante d eletrd Medind ph cm uma célula vidr/calmelan: E = Eº vidr BpH E cal ph E E B vidr cal 1 E B Uma variaçã de uma unidade de ph prvca uma variaçã n ptencial d eletrd de vidr de 60 mv. phmetr: medidr da diferença de ptencial entre s eletrds de vidr e calmelan (u utr eletrd de referência) Calibraçã d phmetr: Mede-se a diferença de ptencial assciada a dis padrões de ph (sluções-tampã) Um prgrama intern faz a regressã linear crrespndente à relaçã ph E. 7

8 Eletrd cmbinad de vidr: eletrd de referência é mntad em trn d eletrd de vidr. Cntat elétric deste cm sluçã de teste é feit pr um pnt de cerâmica prsa n envltóri extern. 1. Membrana de vidr 2. Excess de KCl depsitad 3. Sluçã interna, geralmente HCl 0.1 ml L Eletrd intern (Ag/AgCl u calmelan) 5. Envltóri d eletrd (vidr u plástic) 6. Eletrd de referência, geralmente d mesm tip que intern 7. Junçã elétrica cm a sluçã de teste, geralmente cerâmica prsa Eletrds sensíveis a gás: Eletrd de vidr cntid numa manga externa cm sluçã aqusa e separada da sluçã de teste pr membrana permeável a gás Quand um gás disslvid (SO 2, NH 3 etc) se difunde na sluçã aqusa, prvca mdificaçã n ph, que altera E vidr. 8

9 Eletrds cm membrana plimérica dpada cm inófr Um tub cntend um eletrd (Ag/AgCl cm sluçã de KCl, pr exempl) é fechad cm uma membrana plimérica dpada cm um inófr específic para um dad ín. Inófr: mlécula lipslúvel capaz de transprtar íns em materiais de natureza lipfílica. Valinmicina (K + ) Nnactina (NH 4+ ) O ín é transprtad da sluçã para a membrana, que fica cm excess de carga, enquant na sluçã aparece um excess da carga psta cria-se um ptencial de membrana, prprcinal à cncentraçã d ín na sluçã, que adicina-se a ptencial natural d eletrd. Cm mais um eletrd de referência em cntat cm a sluçã de teste, mede-se a diferença de ptencial, que inclui ptencial de membrana. 9

10 Eletrds cm membrana de trca iônica: Uma membrana lipfílica líquida viscsa fica ligada a reservatóri de líquid hidrfóbic que a satura (dictilfenilfsfnat, pr exempl). O líquid cntém agente quelante dialquil fsfat (RO) 2 PO 2 - (R = cadeia cm 8 a 18 carbns) que é slúvel na membrana e slubiliza cátin Ca 2+ na membrana pr cmplexaçã aparece um ptencial de membrana, que é adicinad a ptencial de um eletrd de Ag/AgCl n interir da mntagem. Cmplex dialquilfsfat de cálci Pilhas secas Pilha de zinc carbn (célula de Leclanché): And: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - Catd: 2MnO 2 (s) +H 2 O(l) + 2e - Mn 2 O 3 (s) + 2OH - (aq) Reaçã secundária n catd: NH 4+ (aq) + OH - (aq) NH 3 (g) + H 2 O(l) E = 1,5 V 10

11 Pilha alcalina: And: Zn(s) + 2OH (aq) ZnO(s) + H 2 O(l) + 2e - Catd: 2MnO 2 (s) + H 2 O(l) + 2e - Mn 2 O 3 (s) + 2OH - (aq) Reaçã glbal: Zn(s) + 2MnO 2 (s) Mn 2 O 3 (s) + ZnO(s) Eletrólit únic: KOH E = 1,5 V And: pó de zinc cm hidróxid de ptássi. Eletrd: pin central de latã. Catd: mistura de pó de óxid de manganês e pó de carvã. Eletrd: tambr extern de aç. Capacidade até it vezes mais alta que a pilha de Leclanché. Pilhas recarregáveis Pilhas recarregáveis u pilhas secundárias sã pilhas em que as semi-reações que acntecem na peraçã de carga sã exatamente as mesmas que acntecem na peraçã de descarga, apenas n sentid invers e prduzind s mesms materiais de partida na mesma fase em que existiam antes. Na pilha de Zn-MnO 2, ptencial de reduçã d H + (0) é mais alt que d zinc (-0,76) e a reduçã de hidrgêni em superfície de zinc é cineticamente favrecida prduçã de H 2 pde expldir a pilha. 11

12 Bateria de chumb-ácid sulfúric Placas de chumb e óxid de chumb mergulhadas em ácid sulfúric. And: Pb(s) + HSO 4 (aq) PbSO 4 (s) + H + (aq) + 2e Catd: PbO 2 (s) + HSO 4 (aq) + 3H + (aq) + 2e PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) Na carga, ptencial de reduçã d hidrgêni é mais alt que d PbSO 4, mas a evluçã de H 2 em superfície de sulfat é cineticamente desfavrecida. Em baterias seladas, é adicinad material catalisadr que recmbina hidrgêni e xigêni frmads secundariamente em água. Pilha de Cd-Ni And: Catd: Separadr: flha cm sluçã de KOH. Arranj de flhas ds eletrds em jelly-rll (eletrd enrlad em espiral) Em superfície de cádmi, hidrgêni se reduz muit lentamente. 12

13 Pilha de níquel-hidret metálic Pesquisas em armazenagem de hidrgêni descbriram que certas ligas metálicas cntend terras raras pdiam armazenar hidrgêni em frma de hidret, em vlumes até mil vezes menres que hidrgêni gass. And: MH + OH M + H 2 O + e Catd: NiO(OH) + H 2 O + e Ni(OH) 2 + OH Liga metálica mais cmum: AB 5 A: mistura de lantâni, céri, nedími e prasedími B: níquel, cbalt, manganês u alumíni Eletrólit únic: KOH Baterias de ín líti Catd: fita de CO 2 cm Li + intercalad Li 1-x CO 2 +xli + +xe - LiCO 2 (C 4+ C 3+ ) And: fita de carbn Li x C 6 6C + xli + + xe - Separadr: papel prs cm sais de Li (LiPF 6, LiClO 4 etc) em slvente rgânic (etilen carbnat, dimetil carbnat u dietil carbnat, pr exempl). E = 3,7 V. 13

14 Catd: Li 1-x CO 2 +xli + +xe - LiCO 2 And: Li x C 6 6C + xli + + xe - Se separadr rmpe-se, acntece curt-circuit entre catd e and Cm calr, slvente rgânic inflama-se. Bateria cmercial de ín de líti tem várias pilhas ligadas em paralel, cm circuit de mnitrament de tdas as funções e cndições de trabalh (temperatura, quantidade de carga etc) 14