UFF-Terodnâca plcada a cara Modelos de Soluções e sepre é possível edr as propredades terodnâcas para todas as coposções e teperaturas de nteresse de u sstea. Ua das alternatvas para tentar resolver este problea é a forulação de odelos de soluções, que possa ser ajustados aos dados eddos e perta realzar prevsões razoáves do coportaento do sstea fora das áreas e que exste eddas, tanto nterpolando coo extrapolando. lé dsto, odelos pode ser uto útes para a copreensão do coportaento das soluções, do ponto de vsta físco-quíco. Soluções são sturas de consttuntes (que pode ser eleentos ou substâncas). O enfoque usualente epregado para a prevsão de suas propredades terodnâcas consste e odelar a varação da propredade assocada ao processo de stura. De fora geral, os odelos vsa a descrever a energa lvre de Gbbs da fases/ sturas. Coo descrever ateatcaente a energa lvre das dferentes fases? E prero lugar é necessáro obter-se u étodo para descrever a energa lvre dos eleentos puros e dferentes fases para, a segur, propor odelos para a varação de Eleentos Puros aora dos cálculos de equlíbro de nteresse e etalurga envolve pressão e teperatura constante, razão pela qual a nzação da energa lvre de Gbbs é utlzada coo crtéro de equlíbro. Exste relações be defndas entre Cp, H, S e G de ua substânca. Equações epírcas para a descrção de C p fora propostas por dversos autores. Dependendo da faxa de teperatura a que se aplca pode aparenteente contradzer as teoras da fsca, ua vez que é esperado, para baxas teperaturas, que C p e que descrções do tpo C p gt+at 3 seja adequadas [6Lew, por ex.]. Ua relação epregada co freqüênca é aquela proposta por Kubaschewsk: Cp 3 + 4 T + 5 /T + 6 T H + 3 T + 4 T / + 5 /T + 6 T 3 /3 S + 3 ln T + 4 T - 5 /(T ) + 6 T / G - T + 3 T(- lnt) - 4 T / - 5 /(T) - 6 T 3 /6 vantage evdente da descrção sob a fora de polnôo é a facldade de anpulação algébrca. Os teros propostos por Kubaschewsk, reflete, alé dsto, vasta experênca no ajuste epírco de polnôos a função C p nas faxas de teperatura usualente de nteresse Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver.
UFF-Terodnâca plcada a cara etalúrgco. (ote que a proporção que se ultrapassa q Debye as devera C v se aproxar de u valor constante : e C p? ). Estado de Referênca para Eleentos Puros Enquanto é possível obter valores absolutos de C p e S (confore a tercera le da terodnâca), o eso não acontece para H e G. ss é necessáro defnr u estado de referênca para a entalpa e para a energa lvre. O estado de referênca as óbvo para a entalpa é o eleento e sua fase de as estável a 98.5 K [9Dn] e te sdo aceto coo a elhor fora de tabelar energas lvres. ss, a energa lvre de u eleento puro, o G T, Φ, referda a entalpa de sua fora estável Φ a 98.5K (H 98.5K, Φ ) é denonada GHSER (o superscrto T ndca que G é função da teperatura). GHSER o G T, Φ - o H, Φ (98.5 K) Expressões para GHSER e função da teperatura são dadas no banco de dados do SGTE [9Dn]. energa lvre do eleento e ua estrutura (fase) Π ( o G T, Π ) pode ser descrta da esa fora, e tabé e dada por Dnsdale, 99 [9Dn]. dferença entre o G T, Π and o G T, Φ é frequenteente denonada lattce stablty do eleento na fase P. Isto é: o G T, Π - o H, Φ (98.5 K) o G T, Π - o G T, Φ + GHSER [Lattce Stablty Π] + GHSER Os odelos as sples (prncpalente os odelos poneros de Larry Kaufan e colaboradores) consdera, para fns de odelaento do dagraa de fase, que GHSER não nfluenca nos resultados e trabalha, portanto, apenas co lattce stabltes. este caso, ua das fases do eleento (noralente aquela que é estável a teperatura abente) é escolhda coo estado de referênca e te sua energa lvre fxada e zero a qualquer teperatura. prncpal dfculdade assocada a este enfoque é a possbldade do eprego dos dados para cálculos de varação de entalpa, por exeplo, balanços tércos. Modelos para soluções sóldas e líqudas Conhecdas as propredades dos eleentos puros nas dversas fases possíves (e.g. Fe CCC, CFC, HCP, Lqudo, Gás) é necessáro consderar o efeto de eleentos e solução nestas fases, sobre suas propredades terodnâcas. De fora geral, para ua solução substtuconal qualquer, pode-se expressar a energa lvre da solução coo: Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver.
UFF-Terodnâca plcada a cara ϕ o ϕ G x G + G + G excesso Solução Ideal Quando avalaos, anterorente, as propredades parcas olares de ua solução, verfcaos que, para a ua propredade qualquer da solução, (e partcular a entalpa): H c H ass, no caso da energa lvre de Gbbs, G c G Lebrando a defnção de atvdade: µ µ RT RT a e e G RT ln a G G Para ua solução, então: G G RT lna RT ln c c Este resultado pode ser deduzdo, tabé, através da terodnâca estatístca. olzann propôs que a entropa decorrente da confguração de u sstea pode ser quantfcada através da fórula: S k ln Ω onde k é a constante de olzann e Ω ede o núero de confgurações possíves para o sstea. Ua anera splfcada de copreender o coportaento de pode ser apresentada e u exeplo sples, e que te-se quatro átoos de u tpo, e quatro de outro tpo. Quantfca-se os arranjos possíves para cada ua das confgurações que o sstea pode ter: c Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver. 3
UFF-Terodnâca plcada a cara o caso e que todos os átoos não estão sturados : Ω 4: Isto é, só há u odo de organzar os átoos se os 4 de u tpo estão a esquerda e nenhu a dreta. Quando u átoo passa para a dreta: 4! 4! Ω 3 : 6 3!!! 3! Quando dos átoos passa para a dreta: 4! 4! Ω : 36!!!! 4! 4! Ω : 3 6 3!!! 3! Ω : 4 Ω 8! 7 Ω : 4 4! 4! total ota-se que a confguração as provável te probabldade aor que 5% (36/7). Para ssteas de utas partículas, observa-se que o núero de arranjos da confguração as provável é sgnfcatvaente aor que a soa de todos os outros e se aproxa uto do núero total de arranjos. ssuos que ua solução seja aquela e que a únca varação de energa lvre assocada ao processo de stura seja a causada pelo Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver. 4
UFF-Terodnâca plcada a cara auento de entropa confguraconal. ss, se calcularos a entropa confguraconal antes e depos do processo de stura, podereos calcular a varação de entropa na stura e, conseqüenteente, a varação de energa lvre de Gbbs assocada ao processo de stura. ss, para u ol de solução ( átoos), contendo átoos de e átoos de, podeos calcular:!!! Ω total e a entropa, segundo a relação de olzann:! S k ln Ω total k ln k ln! k ln! k ln!!! relação de Strlng, para grandes núeros, perte aproxar: coo +, coo ln! ln S k ln! k ln! k ln! k( ln ( ln ) ( ln )) S k( ln ln ln + + ) S k (ln ln ln ), + e R k S R(( + )ln ln ln ) S R( ln( ) + ln( )) R( ln + ln ) Coo os coponentes puros que forarão a stura te apenas ua confguração possível, tê entropa confguraconal gual zero. Logo a varação de entropa de stura será, para ua solução : S R( ln + ln ) G H T S + RT( ln + ln ) G RT( ln + ln ) Este resultado é, obvaente, consstente co a dedução através das quantdades parcas olares e da defnção de atvdade, as eprega apenas a equação de olzann e sua dedução. Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver. 5
UFF-Terodnâca plcada a cara varação de energa lvre na foração de soluções reas, frequenteente desva tanto no tero ndependente da teperatura (entalpa de stura) coo no tero dependente da teperatura. este caso, é cou dzer-se que há ua contrbução não-confguraconal para a entropa. Solução Regular O odelo de solução assue que os átoos dos dferentes tpos não nterage entre sí. U odelo u pouco as sofstcado assue que os dferentes pares que pode exstr na solução (-, - e -) tê energas dferentes, e a energa nterna pode ser calculada coo a soa das energas de todos os pares. O odelo de solução assue que: o processo de stura ocorre se udança de volue, toda a entropa é confguraconal, a energa nterna da solução prové da nteração entre átoos e seus preros vznhos, a coordenação dos átoos é a esa antes e depos da stura, a nteração entre os átoos não afeta sua dstrbução (aleatóra coo na solução ) Segundo este crtéro, a varação de entropa na foração de ua solução será a esa de ua solução. Precsaos calcular a energa nterna da solução e dos eleentos antes de sere sturados. Toando u ol de solução e asundo a confguração abaxo para a solução, cada átoo te Z preros vznhos: Para contar o núero de pares -, por exeplo, podeos adotar a segunte estratéga: Coo o arranjo dos átoos é randôco, dos Z vznhos de cada átoo, Z serão átoos de e Z serão átoos de. Contando, para cada átoo de ( átoos), quantos vznhos são átoos (Z ), tereos o núero de pares -: Pares -: Z. Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver. 6
UFF-Terodnâca plcada a cara contage dos pares não stos (- ou -) pode segur a esa estratéga co ua pequena odfcação: se contaos o núero de vznhos de átoos que são átoos, contareos cada par - duas vezes! ss, obteos para o núero de pares: Pares -: ½ Z Pares -: ½ Z ss, a energa nterna da solução será: U ε Z + ε Z + ε Z M Pelo eso arguento, antes da stura, os átoos de forarão ½ Z pares - (pos todos os vznhos são átoos de ) e os átoos de forarão ½ Z pares. Logo: U ε Z + ε Z U ε Z + ε Z + ε Z ε Z ε Z U Z( ε + ε ( ) + ε ( )) U Z( ε + ε ( ) + ε ( )) U Z( ε ε + ε ) U Z( ε ε + ε ) α Logo, a varação de energa lvre de Gbbs na foração de ua solução será: G H T S G U + P V RT( ln + ln ) coo V G α RT( ln + ln ) Este odelo ntroduz, então, u desvo da dade correspondente a entalpa de stura. De ua fora geral, os teros assocados a desvos da dade são chaados teros de excesso. Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver. 7
UFF-Terodnâca plcada a cara Poucas soluções obedece, co rgor, o coportaento prevsto pelo odelo de solução. Entretanto, este odelo é útl para deonstrar coo nterações entre soluto/ solvente pode fazer aparecer desvos e relação à dade e representa o odelo as sples de desvo da dade concebível, pos garante que o tero de excesso tenha valor nulo e abos os extreos da coposção quíca ( e ). ss, para ua solução bnára: G excesso α Lebrando que as quantdades parcas olares pode ser obtdas das quantdades totas da solução através de: d + ( ) d Te-se: excesso G RT lnγ α ou RT ln γ α( ) Por este otvo, Darken propôs que o coportaento de soluções fosse avalado através da varação do parâetro α lnγ Darken ( ) e função da coposção quíca da solução. Se o parâetro α Darken apresentar valor ndependente da coposção quíca, a coposção te coportaento. Darken observou, entretanto, que e soluções etálcas, o parâetro apresenta, co Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver. 8
UFF-Terodnâca plcada a cara freqüênca, dependênca lnear co a fração olar. Para estes casos, Darken propôs o chaado foralso quadrátco, descrto a segur. Foralso Quadrátco de Darken Para obter elhor ajuste ao coportaento do parâetro α Darken, descrto aca, Darken propôs a ntrodução de u tero adconal, dependente da concentração do soluto, na descrção do coportaento de ua solução, partndo do coportaento. ss: o o d G G + G + S + α + M ab b Hllert, posterorente, observou que este tero adconal é equvalente a ua udança do estado de referênca do soluto, coo ostrado abaxo: G ϕ o G + M o o d G G + ( G + M ) + S + α Estes coefcentes te, naturalente, relação co os parâetros epírcos usuas para edr o coportaento de soluções. Pode-se deonstrar que: ab αab b εb RT e M RT b o b o εb ln γ + εb ( + ) lnγ + É possível ostrar que o foralso quadrátco de Darken te algu fundaento físco-quíco, bastando para tal que se assua que a coordenação do soluto não é a esa, coo será vsto a segur. Solução Regular- Coordenações Dferentes O odelo de solução te duas defcêncas concetuas báscas: Se a energa dos pares stos (-) não é gual a éda dos pares (- e -) não se deve esperar que a stura seja aleatóra, sto é, que o núero de vznhos seja Z Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver. 9
UFF-Terodnâca plcada a cara O soluto e o solvente não te, necessaraente, a esa coordenação. Ua alternatva para aprorar o odelo é levar e conta que a coordenação do soluto (, por exeplo) não é a esa do solvente (), que prevalecerá na solução. ss, U ε Z + ε Z U ε Z + ε Z + ε Z ε Z ε Z U Z(( ε + ε ( ) + ε ( )) Z ε + Zε )) U Z( ε + ε ( ) + ε ( )) Z ε + Zε )) U Z( ε ε ε ) + ( Zε Z ε ) ( Zε Z ε ) U Z( ε ε + ε ) + α + β Este odelo, que é equvalente ao foralso quadrátco de Darken é aplaente aplcado para o odelaento de soluções líqudas a base de ferro e prograas de coputador tas coo Therocalc. plcação de Polnôos Muto frequenteente os odelos fsco-quícos de solução não são capazes de descrever satsfatoraente o coportaento observado e soluções reas. Ua alternatva portante, neste caso, é o ajuste de polnôos para descrever a energa lvre de excesso da solução. Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver.
UFF-Terodnâca plcada a cara Ua aspecto portante na seleção de u polnôo para descrever a energa lvre de excesso é a adequação das equações que descreve as propredades das soluções ao trataento e coputador, co vstas, por exeplo, a aplcação de prograas de cálculo de equlíbro. Sob este aspecto, duas condções báscas tê sdo buscadas nas representações de propredades de soluções: a) que seja de fácl dferencação e ntegração, e coputador e b) que perta a extrapolação de dados para ssteas de as alta orde, de fora consstente. Desta fora, expansões e sére tê sdo preferdas para a descrção da energa lvre de excesso. E partcular, duas séres que atende os requstos aca e são consstentes co as propredades báscas de G E (por exeplo, assur valor zero para os eleentos puros) são polnôos de Legendre e a representação conhecda coo de Redlch-Kster. prncpal vantage da utlzação de polnôos de Legendre ortogonas é a ausênca de correlação entre os coefcentes da sére. ss, quando a precsão do cálculo perte, é possível reduzr o núero de teros na expansão, e, quando dados as exatos são conhecdos, novos teros pode ser acrescdos à sére, se necessdade de revsar os teros de as baxa orde. Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver.
UFF-Terodnâca plcada a cara Entretanto, a representação de Redlch-Kester te sdo preferda por sua splcdade. Para u sstea bnáro, a sére é dada por u tero cou x x ultplcado por ua sére de potêncas de arguento (x -x ) ou (-x ) ultplcadas por coefcentes que pode ser função da teperatura e pressão. O tero cou garante que a função se anule para os eleentos puros, enquanto que o uso do arguento (x -x ) splfca a expressão da energa lvre e função de qualquer ua das duas varáves de coposção e garante que os áxos dos dferentes teros não ocorra na esa coposção, nzando a correlação entre coefcentes. ss, para u sstea bnáro, o chaado polnôo de Redlch-Kster pode ser descrto coo: E E T T G G L ( ) ν ν ν onde os coefcentes L são, de fora geral, dados por: T L + T ν ν ν É nteressante observar que o tero de orde zero do polnôo de R- K representa ua solução, desde que o coefcente adotado seja ndependente da teperatura. Modelo de Sub-redes (sub-lattces) O odelo de solução co váras sub-redes fo desenvolvdo por Hllert e encontra apla aplcação e soluções sóldas nterstcas e copostos (nteretálcos) ordenados que adte algua varação de estequoetra. O odelo é tabé conhecdo coo odelo da energa dos copostos coo se tornará evdente adante. Hllert supôs que, e deternadas soluções, a stura entre as espéces presentes não ocorre de fora rrestrta, coo consderado no caso de ua solução substtuconal. ss, enquanto nua solução substtuconal a entropa confguraconal sera decorrente da stura dos dversos átoos ocupando os dferentes sítos da rede. o caso do odelo de sub-redes, a stura soente ocorre e redes específcas. O odelo fo ncalente concebdo por Hllert para sturas de sas (apesar de que os resultados são váldos para outras soluções e são equvalentes, por exeplo, aos obtdos por Wagner e Schotkky). este caso é razoável adtr que os anons soente se stura e ua sub-rede de sítos anôncos, o eso acontecendo para os catons. Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver.
UFF-Terodnâca plcada a cara C Coposto a C c co duas sub-redes Se assuros que o coposto pode dssolver eleentos nas dferentes sub-redes, tendo ua fórula geral (,) a(c,d) c podeos adotar novas coordenadas de coposção, as convenentes: y y C n n + n + n + n n n + n nc n + n C C D D ; y ; y C + y + y D ; y y a c a c + y + a a a c a c + y + c c C C D D ss, para u coposto hpotétco (,) p (C,D) q é razoavel estar a entropa confguraconal coo: S p( y ln y + y ln y ) + q( yc ln yc + yd ln yd ) R onde y representa a fração de sítos ocupados por e sua sub-rede. Este odelo é aplcado para copostos coo carbonetos, sulfetos, sas ôncos, lgas contendo solutos nterstcas co bastante sucesso. Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver. 3
UFF-Terodnâca plcada a cara Ua questão nteressante neste odelo é a escolha dos estados de referênca. E geral, escolhe-se os estados de referênca as sples. ss, por exeplo: ϕ o ϕ excesso G x G + G + G ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ G y y G + y y G + y y G + y y G + S + G C C D D C C D D Exeplo! a c a c a c a c ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ G y y G + y y G + y y G + y y G + S + G b C bc b b T C TC T D T este caso, pode-se vsualzar a energa lvre da stura coo ostrado abaxo: xs xs Propredades das soluções de as alta orde a partr de bnáros Para descrever soluções ternáras ou de as alta orde co base e dados de ssteas bnáros, u crtéro deve ser estabelecdo para prever e representar as propredades das fases de as alta orde e função das de orde as baxa. Exste dversos étodos epírcos epregados para este f. Todos envolve a seleção de ua deternada coposção e cada u dos bnáros, para a qual a energa lvre de excesso é calculada, e a aplcação de u fator de ponderação a estes valores para deternar as propredades da fase ternára. Lukas propôs duas condções deas para estes odelos: a) que os três coponentes de u sstea ternáro seja tratados da esa fora e, b) que, quando e u ternáro --C, e C são o eso eleento, o odelo reproduza o bnáro - ao longo de todas Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver. 4
UFF-Terodnâca plcada a cara as coposções. Estas condções são confltantes, e apenas os odelos assétrcos satsfaze a condção (b), tratando u coponente de fora dferencada, não atendendo, portanto, a condção (a). O odelo as couente epregado é o odelo de Mugganu. a aor parte das aplcações usuas de terodnâca coputaconal, o odelo de Mugganu e conjunto co o polnôo de Redlch-Kster vê sendo adotado, e função da facldade de utlzação e conversão e da consstênca ateátca. Muggannu Toop ou onner Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver. 5
UFF-Terodnâca plcada a cara V V 3 + x + x x 3 x 3 G x x xs G V ; V V V xs j 3 bn j ( j ) Mugganu Quaternáro G x x x xs G V ; V ; V V V V xs j k 4ter j k ( j k ) Reprodução probda. 998 ndré Luz V. da Costa e Slva ver. 6