Modelo de solução eletrolítca segundo Debye-Hückel. - A le lmte de Debye-Hückel (LLDH) tem o lmte que está em: I 0,01. log z.z A I 1/ valêncas do íons + e do eletrólto I 1 [ z b / b ] constante que depende da temperatura e da natureza do solvente. Ex.: A = 0,509 para solução aquosa à 5,0 C Exercíco Medante a le lmte, calcule o valor de ± em soluções aquosas de 1,500x10-3 mol kg-1 de HCl e de CaCl a 5,0 C. 1
Estrutura de soluções Iôncas Dluídas - para um soluto não-eletrolítco em solução dluída é adequado, do ponto de vsta termodnâmco, a equação: = ** + RTln(b/b ) Forças de van der Waals que atuam entre as partículas neutras do solvente e de um nãoeletrólto são fracas e efetvas apenas em dstâncas muto pequenas. Válda para a maora dos não-eletróltos até 0,1 mol/kg e para mutos casos, mesmo em concentrações elevadas. - Porém em soluções eletrolítcas observa-se desvos do comportamento deal mesmo em concentrações de 0,001 mol/kg. Forças Coulombanas que atuam entre os íons e entre os íons e moléculas neutras do solvente são muto mas fortes e atuam a dstâncas maores.
- Assm para uma solução eletrolítca tem-se que: µd = ** + RTln(b/b ) + RTln - energa de Gbbs extra - energa de nteração das cargas elétrcas dos íons. ** + RTln( + +. - -) - lembrando que em um mol de eletrólto exstem NA de íons. - tem-se então que a energa de nteração é, em méda, k T ln por íon. - pos: k = R/NA. Constante de Boltzmann 3
Com sto tem-se o segunte: - se q é a carga do íon, para o caso de q = 0 e a solução sendo dluída tem-se que: = ** + RTln(b/b ) - como o íon é carregado, o termo k T ln deverá ser ncorporado: = ** + RTln(b/b ) + RTln O modelo de solução eletrolítca segundo Debye-Hückel - Os íons são esferas condutoras, eletrcamente carregadas, de rao a mersos em um solvente de permssvdade (constante delétrca relatva). 4
- Assm a dea é calcular o trabalho gasto para carregar o íon quando a carga eleva de zero a q. Isto é: q w a dq 0 - Por defnção o potencal elétrco da esfera é o trabalho gasto para levar uma carga untára postva do nfnto à superfíce da esfera. - ou seja, para uma carga dq dw = adq Potencal elétrco na superfíce da esfera a = f(q) 5
q w a dq 0 - w é a energa de Gbbs extra possuída pelo íon em vrtude de estar com carga, sto é, a dferença entre a energa de Gbbs de um íon e a possuída por uma partícula neutra. - w tem duas contrbuções w = ws + w - ws energa própra da esfera carregada, sto é, a energa requerda para carregar uma esfera solada mersa um meo delétrco. (ws não depende da concentração, logo é ncorporado em **). - w energa de nteração, sto é, a energa adconal necessára, além de ws, para carregar o íon na presença de outros íons, cujo valor depende muto da concentração de íons. 6
- Temos que w (energa de nteração), cujo valor depende muto da concentração de íons, é que mas tem a ver com o desvo do comportamento deal de uma solução eletrolítca. - Então w é o que se dentfca com k T ln na equação do potencal químco do eletrólto: = ** + RTln(b/b ) + RTln Lembrando que: k = R/NA. - logo: k T ln = w = w ws 7
- logo: k T ln = w = w ws - o potencal elétrco de uma esfera condutora solada, mersa em um meo de permssvdade, é dado pela fórmula da eletrostátca clássca: a - como: we q dq 0 a q Potencal elétrco em esfera condutora solada 4 a logo: ws q 0 q q dq 4 a 8 a - tendo o valor de ws, podemos calcular w desde de que possamos calcular w. - para calcular w devemos antes determnar a * w deve ser negatvo. Consderando um íon postvo, ele atra os íons negatvos e repelem os postvos. Como resultado dsto, os íons negatvos, em méda, localzar-se-ão lgeramente mas perto dos íons postvos do que os outros íons postvos. Isto, por sua vez, faz com que a energa de Gbbs do íon seja menor do que no caso de estar sem carga. Como estamos nteressados na energa relatva aquela da espéce não-carregada, w é negatvo. 8
- Em 193 P. Debye e E. Hückel conseguram calcular o valor de. - combnado a le de Posson da eletrostátca e a le de dstrbução de Boltzmann. - em sstema de coordenadas esfércas tendo como orgem o centro do íon postvo. p r + a - o potencal elétrco no ponto p relacona-se com a densdade de carga (carga por undade de volume), medante a equação de Posson. 1 d d r r dr dr - se for expressa em função de ou de r, então a equação acma pode ser ntegrada, fornecendo em função de r e, então, a obtenção de a torna-se medata. 9
Cálculo de se C+ e C- :são as concentrações dos íons + e z+ e z- :são as valêncas deste íons + e e :a carga do elétron z+ F :a carga de um mol de íons postvos - logo C+ z+ F é a carga postva por undade de volume (densdade de carga postva). - a densdade de carga,, é a carga total, postvas mas negatvas, por undade de volume - sto é: = C+ z+ F + C- z- F = F(C+ z+ + C- z-) - se o potencal elétrco em P é, então as energas potencas dos íons postvos e negatvos em P são: e z- e e z+ 10
- Debye e Hückel admtram que a dstrbução dos íons é uma dstrbução de Boltzmann. - Então : - C C e z e /( k T ) C C e z e /( k T ) sendo C+ e C- as concentrações na regão onde = 0, mas onde = 0 a dstrbução é unforme e a solução deve ser eletrcamente neutra, então deve ser gual a zero nesta regão. - sendo zero, sto exge que: C+ z+ + C- z- = 0 - substtuído os valores de C+ e C- na equação de, = C+ z+ F + C- z- F = F(C+ z+ + C- z-) temos que: 11
F ( z C e z e /( k T ) z C e z e /( k T ) ) - esta equação oferece dfculdade para a resolução da equação dferencal 1 d d r r dr dr - a stuação se smplfca admtdo que a energa potencal nterônca (z e ) é muto menor do que a energa térmca (k T), o que equvale a admtr que os íons estão muto afastados uns dos outros ou que a solução é dluída. - nestas crcunstâncas, sendo z e << k T ou z e /(k T) << 1 as exponencas desenvolvdas em sere podem ser consderadas até o segundo termo (aproxmação). - no caso de solução dluída x = -z e /(k T) é 3 4 x x x pequeno e assm podemos fazer a segunte e x 1 x...! 3! 4! aproxmação: e-x 1 - x 1
F ( z C e z e /( k T ) z C e z e /( k T ) ) - assm: ρ = F[C+ z+ + C- z- - (e.ϕ/kt).(c+ z+ + C- z-)] = 0 condção de neutraldade elétrca F - e como e/k = F/R temos que: RT - com sto temos que: é a soma relatva de todos os tpos de íons exstentes na solução * no nosso caso são dos tpos de íons. F RT (C z ) (C z ) x 13
- substtuído esse valor de - / na equação de Posson, obtemos: 1 d d r r dr dr F RT - se = v/r então: dv dr (C z ) x v 0 x 1 d d r x 0 r dr dr e a solução desta eq. dferencal é: v A e xr B e xr e xr e xr - desta forma a expressão de é: A B r r * Para resolver de fato a equação precsamos conhecer A e B. 14
Encontrando A e B. e xr e xr A B r r se r, o o termo da dreta tende para o nfnto (Regra do L Hôptal). o potencal deve permanecer fnto para r, consequentemente, este segundo termo não pode fazer parte de uma solução fscamente acetável e, por sso, fazemos B = 0. assm obtemos que: e xr A r agora desenvolvendo a exponencal em sére e mantendo apenas os dos prmeros termos, chegamos a: 1 x r A A A x r r Aproxmação válda se a solução é dluída, pos, nesta condção x é pequeno. 15
1 x r A A A x r r Encontrando A. se a concentração for nula, então x = 0 e o potencal no ponto P deverá ser devdo apenas à carga do íon postvo, sto é: = z+ e/(4 r) ( F x= ε R T ) ( C z ) 1/ mas quando x = 0 = A/r A assm: ϕ = A x r em r = a temos: a a daí q 4 a A = z+ e/(4. ) z e z e x 4 r 4 z e z e x 4 a 4 16
se, com a exceção do íon postvo, todos os outros íons em solução encontram-se completamente carregados, o trabalho para carregar este íon postvo na presença de todos os outros é: q w a dq z e z e x a 4 a 4 sendo que : 0 mas q = z+ e, de modo que dq = e dz+. Assm: w z 0 e z e z e x e x dz 4 a 4 4 a 4 - lembrando que: w = ws + w, então: Energa própra (ws+) z 0 z dz (e z ) (e z ) x w 8 a 8 Energa de nteração (w+) 17
w+ é a energa de Gbbs extra de um íon postvo únco devda à presença dos outros íons. (e z ) (e z ) x w 8 a 8 ws como: k T ln = w, teremos que: e para o íon negatvo: w+ (e z ) x k T ln 8 para o íon postvo (e z ) x k T ln 8 Lembrando que: F x RT 1/ (C z ) 18
- Todava, não há métodos expermentas que permta determnar o coefcente de atvdade de uma únca espéce ônca. - Como efeto, todos os métodos conhecdos dão o valor médo para os dos íons do eletrólto. - Assm devemos deduzr a partr da teora uma expressão para o coefcente de atvdade ônca méda. ± = + + - - (e z ) x k T ln 8 ln ± = + ln + + - ln - Assm temos que: (e z ) x k T ln 8 e x ln z z 8 k T 19
e x ln z z 8 k T como o eletrólto no seu todo é eletrcamente neutro, devemos ter: + z+ + - z- = 0 + z+ = - - zz+ ( + z+) = z+ (- - z- ) + z+ = - - z+ z z- ( - z-) = z- (- + z+ ) + - z- = - + z+ z + z+ + - z- = -( + + -)z+ z- = - z+ z + z+ + - z- = - z+ z Assm: e x F x ln γ = z + z -= z+ z8 π ε k T 8 π ε N A R T 0
F x ln γ = z + z 8 π ε N A R T F x RT passando para log e ntroduzndo o valor de x: F temos que: log 8 N A ln 10 R T 1 3/ 1/ (C z ) 1/ (C z ) z z a força ônca em termos de concentração em quantdade de substânca, Ic, é dada por: 1 Ic (c z ) 1
Força Iônca ( I ) - O conceto de força ônca fo ntroduzdo por Lews e Randall em 191, pos estes verfcaram que em soluções dluídas o coefcente de atvdade ônco médo de um dado eletrólto forte era o mesmo em todas as soluções de mesma força ônca. - A força ônca é uma medda da ntensdade do campo elétrco devdo aos íons em solução. Ic 1 (c z ) - O recomendável é expressar a força ônca em termos de molaldade e defn-la de forma admensonal. - Assm a força ônca admensonal fca: I 1 [ z b / b ]
Como: 1 Ic (c z ) Logo: F log 8 N A ln 10 R T 1/ 3/ I c1 / z z Consttuído de constantes unversas e dos valores de e T. para um meo contínuo = r o, onde r é a constante delétrca relatva do meo. 3
mas o recomendável é trabalhar com força ônca admensonal, assm: I 1 [ z b / b ] c = s b/[1 + (b M)] Ic 1 (c z ) se é solução dluída c = s b massa molar de 1/ ρ b então: log 4 π N A ln10 ε 3 R 3 T 3 γ densdade do solvente densdade da solução F3 A 1/ I z z log z z A I 1/ 4
- Com esta teora é possível calcular o coefcente de atvdade de cada íon, sto é, do cáton e do ânon para um determnado eletrólto em um meo de força ônca I. Algo que na prátca não é possível determnar. - Pos de acordo com a teora: (e z ) x kt ln 8 (e z ) x kt ln 8 e F x R T 1/ (C z )... log z A I 1/ log z A I 1/ 5
- A le lmte de Debye-Hückel (LLDH) tem o lmte que está em: I 0,01. log z.z A I 1/ Fonte: ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físco-Químca, 8. ed.,vol. 1, Ro de Janero, LTC, 008. 6
Le de Debye-Hückel estendda: - Quando a força ônca da solução é muto elevada para que a LLDH seja válda, o coefcente de atvdade ônco médo pode ser estmado a partr da Le de Debye-Hückel estendda. log z. z A I 1 / 1 B I 1/ C I - B e C são constantes admensonas. Embora B possa ser nterpretado como uma medda da dstânca de aproxmação máxma entre os íons, é melhor nterpretá-lo (assm como C) como um parâmetro empírco de ajuste. - Esta equação consegue estmar o coefcente de atvdade ônco médo em um ntervalo moderado de soluções dluídas. - Até cerca de 0,1 mol kg-1. 7
Exercícos 1 [C16.9]) a) Calcule a molaldade ônca méda, b±, em soluções 0,0500 mol kg-1 de Ca(NO3), NaOH, MgSO4 e AlCl3. b) Qual é a força ônca em cada uma das soluções do tem (a)? [C16.10] Medante a le lmte, calcule o valor de ± em soluções aquosas 1,00x10-4 mol kg-1 e 1,00x10-3 mol kg-1 de ZnSO4, a 5,0 C. 3) Encontre o erro relatvo ntroduzdo ao neglgencar atvdades ao calcular a solubldade do Ba(IO3) numa solução 0,0330 mol kg-1 de Mg(IO3). O produto de solubldade (Kps) para o odato de báro é 1,57 x 10-9 a 5,0 C. Dados: (Ba+) = 0,38 e (IO3-) = 0,78. 8
- De acordo com esta teora pode-se consderar que os íons negatvos agrupam-se numa posção lgeramente mas próxmos a um íon postvo do que os outros íons postvos, que sofrem repulsão; - Neste sentdo dzemos que cada íon é rodeado por uma atmosfera ônca de carga oposta; - a carga total dessa atmosfera é gual à carga do íon, mas de snal oposto. r - o rao médo da atmosfera ônca (r) é gual a 1/x e é conhecdo por comprmento de Debye. F x RT - assm como x α I1/ ( 1/ ρ s b F x= ε R T (C z ) então quando I x ) 1/ I 1/ a atmosfera se contra 9
- o conceto de atmosfera ônca pode se tornar mas claro pelo cálculo da densdade de carga em função da dstânca do íon. ρ - como a densdade de caga é: ε =x ϕ - e lembrando que: e xr ϕ= A r e z+ e A= 4 π ε z + e x e xr ρ= 4 π ε r z+ e e xr ϕ= 4 π ε r - a carga total (dqa) contda na camada esférca lmtada por esferas de raos r e r + dr é obtda pelo produto da densdade de carga e o volume da camada, 4πrdr; - sto é: dq a = z+ e x r e xr dr 30
dq a = z+ e x r e xr dr - ntegrando de zero ao nfnto, obtemos a carga total da atmosfera ônca, sto é: q a = z + e - a fração desta carga total localzada na camada, por undade de espessura dr é: dq a f (r )= z + e dr f (r)=x r e xr - a função f(r) é uma função dstrbução para a carga na atmosfera. Podemos dzer que esta representa a probabldade (para eletróltos de valênca smétrca), por undade de espessura dr, de encontrarmos o outro íon na camada da esfera cuja dstânca ao íon central é r. - o máxmo da curva de f(r) em função r aparece em r = 1/x (rmáx ); - este rmáx = 1/x é denomnado comprmento de Debye. 31
dq a z + e dr f (r )=x r e xr 7 5 1,4x10 5x10 I1/ = 0,010 7 1,x10 5 4x10 5 3x10 6 8,0x10 6 6,0x10 f(r) / m -1 I1/ = 3,16x10-3 -1 7 1,0x10 f(r) / m f (r)= 5 x10 6 4,0x10 5 1x10 6,0x10 0,0 0 0 1 3 4 5 6 rx 3