Fundamentos da Termodinâmica

1 Fundamentos da Termodinâmica Objetivos: Definição de sistema e vizinhança Compreender o trabalho P-V Compreender processos reversíveis e irreversíveis Definir a primeira e a segunda Lei da termodinâmica Cálculo de calor e trabalho Cálculo da variação energia interna Cálculo da variação da entropia Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante Efeito da temperatura na entalpia

3 Termodinâmica: Estudo a energia e suas transformações Sistem a aberto Sistem a fechad o Sistem a isolado

4 Termodinâmica: Estudo a energia e suas transformações sistema W, q vizinhança universo O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança. Calor e trabalho são energia em movimento No entanto, a energia total do universo permanece inalterada. 1 a Lei da Termodinânica: A energianãopodesercriadaoudestruída E = q + w

5 Termodinâmica Convenção de sinais + Se w ou q entram no sistema, sinal + Se w ou q saem do sistema, sinal - +

6 Termodinâmica Convenção de sinais A energia interna do sistema irá aumentar ou diminuir nas seguintes situações? Considere que o tamanho das setas é proporcional ao quantidade de w e/ou calor envolvidos no processo. sistema w sistema w sistema w q q q

7 Entendendo a Natureza da Energia Interna Energia interna é energia a nível molecular. Consideremos um gás. As moléculas movem-se através do espaço: Energia translacional, Energia cinética. Segundo a mecânica estatística, para um gás a energia cinética translacional molecular é: E rot = 3/2 RT para moléculas não lineares = 900 cal/mol E rot = RT para moléculas lineares

8 Entendendo a Natureza da Energia Interna Também existe contribuição da energia vibracional E vib = energia vibracional, depende das ligações químicas e estrutura molecular Segundo a mecânica quântica, as moléculas têm energia restrita a certos valores chamados de níveis de energia. Por exemplo, a distribuição de moléculas nos níveis de energia possíveis para o CO a 298 K são: 0,93% estão no nível 0 2,7 % estão no nível 1 4,4 % no nível 2, etc. A medida que a temperatura aumenta o nível de energia molecular média aumenta, e a energia interna e a entalpia aumentam.

9 Entendendo a Natureza da Energia Interna As moléculas também possuem energia eletrônica, ε el, é a energia da molécula com os núcleos em repouso, em posições correspondentes à geometria molecular de equilíbrio. A energia eletrônica pode ser alterada por excitação de uma molécula para nível de energia eletrônica superior. Mas, quase todas as moléculas têm uma lacuna muito grande entre o nível mais baixo de energia eletrônica e níveis eletrônicos superiores. Em uma reação química, as energias eletrônicas das moléculas do produto diferem daquelas das moléculas do reagente. Portanto, em uma reação química há alteração da energia interna devido a energia eletrônica.

10 Entendendo a Natureza da Energia Interna Além da energia translacional, rotacional, vibracional e eletrônica, as moléculas possuem forças intermoleculares devido a atrações e repulsões entre elas (forças intermoleculares). A força entre duas moléculas depende da orientação de uma molécula em relação à outra e da sua distância. Diâmetros típicos de moléculas razoavelmente pequenas são de 3 a 6 angstrom. A distância média entre as moléculas de gás a 1 atm e 298 K é 6 a 12 vezes o diâmetro molecular. Como as forças intermoleculares são insignificantes para separações além de 3 vezes o diâmetro molecular, as forças em um gás a 1 atm e 298K são bastante pequenas e contribuem muito pouco para a energia interna.

11 Entendendo a Natureza da Energia Interna Para 40 atm e 298K a distância média entre moléculas de gás é de apenas 10 angstrom e as forças intermoleculares passam a ter contribuições significativas. 1 atm e 298 K E intermolecular = -1 a -10 cal/mol 40 atm e 398 K E intermolecular = -40 a -400 cal/mol Portanto, como em líquidos e sólidos as moléculas estão muito mais próximas, a energia intermolecular se torna muito relevante. Por exemplo: energia para vaporizar um líquido encontra-se na faixa de 3000 a 15.000 cal /mol Resumindo: E molecular = E tr + E rot + E vib + ε el + E intermolecular + E rep E rep é energia da massa em repouso dos elétrons e núcleo, e é constante.

12 Lei Zero da Termodinânica Os corpos de maior temperatura possuem maior energia térmica. Quando um corpo de menor energia térmica é colocado em contato com este, a tendência é de que a energia térmica flua, em parte, do corpo de maior temperatura até o corpo de menor temperatura. Quando os dois corpos atingem a mesma temperatura, cessa a troca de energia. Mas, é importante lembrar que cada material tem características diferentes e, na maioria das vezes, a temperatura de equilíbrio não corresponde à média das temperaturas. A definição da Lei zero é: "se dois corpos estiverem em equilíbrio térmico com um terceiro, estarão em equilíbrio térmico entre si."

13 A transmissão da agitação das moléculas é chamada de calor. Então, calor é energia em movimento!? Temperatura é uma medida do nível de agitação das moléculas.

14 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante 12,471 J/mol.K 20,785 J/mol.K

15 Termodinâmica Trabalho P-V Considere um gás confinado em um cilindro de pistão móvel (sem atrito); Forças oponentes (pressão externa e pressão interna) são iguais a P e estão em equilíbrio; Se P externa é aumentada infinitesimalmente, causará um deslocamento do pistão em dx, o volume interno do gás irá diminuir infinitesimalmente, dv. Como dw = -F.dx P = F/A, então dw = - PA dx Como A.dx = dv, então: dw = -PdV

16 Termodinâmica Trabalho P-V w Quando w entra no sistema (compressão) deverá ter sinal positivo, segundo a convenção de sinais. V f <V i portanto V <0 Desta forma dw = -P.(-dV)> 0

17 Termodinâmica Trabalho P-V w Quando w sai no sistema (expansão) deverá ter sinal positivo, segundo a convenção de sinais. Vf>Vi portanto V >0 Desta forma dw = -P.(dV)<0

18 Termodinâmica Trabalho P-V Em termos gráficos: O trabalho realizado por um gás quando se expande contra uma pressão externa constante é a área abaixo destacada.

19 Termodinâmica Trabalho P-V Recaptulando um pouco a matemática: A área abaixo da curva do intervalo de x entre 1 a 3 para a função x 2 está destacada em rosa. Esta área é calculada integrande a função x 2 para o intervalo de x variando entre 1 a 3.

20 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade A variação finita do volume consiste em um número infinito de etapas infinitesimais e leva um tempo infinito para se realizar. A diferença de pressão interna e externa é infinitesimal, portanto muito PRÓXIMA DO EQUILÍBRIO DURANTE TODO O PROCESSO! A reversão do processo restaurará tanto sistema quanto vizinhanças às suas condições iniciais. Um processo reversível é aquele em que o sistema sempre está infinitesimalmente próximo do equilíbrio, e uma mudança infinitesimal das condições pode reverter o processo para restaurar tanto sistema quanto vizinhança aos seus estados iniciais. Processo reversível é uma idealização.

21 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade Diferentes caminhos para sair da condição 1 à condição 2. A resolução da integral gera diferentes resultados de w para as situações a, b e c.

22 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade 1)

23 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade Processo reversível a P constante Quando P = constante, V e T variam. Então W = P V q = C p T Processo reversível a V constante Quando V = constante, P e T variam. Então W = P V 0 Processo reversível a T constante Quando T= constante, P e V variam. Então W =-nrt ln V 2 /V 1 ou W =+nrt ln V 1 /V 2 Ou aplicando a Lei de Boyle W =+nrt ln P 2 /P 1 Como E = 0 q = -w q v = C v T e E = q v

24 Termodinâmica Trabalho P-V e IRREversibilidade Suponha que a pressão externa sobre o pistão seja subitamente reduzida por uma quantidade finita e mantida fixa. A pressão interna então é maior que a pressão externa e o pistão é acelerado para fora. w Essa aceleração do pistão para fora do sistema destruirá a pressão uniforme no gás ali contido. A pressão do sistema será menor próximo do pistão do que mais além dele. A aceleração causa turbulência no gás. Assim, não podemos dar uma descrição termodinâmica do estado do sistema.

25 Termodinâmica Trabalho P-V e IRREversibilidade Para saber mais... Fonte: Levine.

26 Termodinâmica Trabalho P-V e IRREversibilidade 2)Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente e irreversivelmente contra uma pressão de 0,435 atm, até que seu volume se duplique. Calcule o trabalho, a temperatura final e a variação de energia interna. Resposta: E = w = -987 J. Utilizando capacidade calorífica 3/2 R, T = -79,1 K

27 Termodinâmica Trabalho P-V e rev. e isotérmico Suponha um gás confinado em um cilindro com pistão móvel sendo comprimido reversivelmente (variações infinitesimais). O gráfico será uma hipérbole descrita pela equação vista no slide anterior. O trabalho que o gás sofrerá é representado por toda a área abaixo da hipérbole. MAS, se o processo for IRREVERSÍVEL - A pressão diminuirá abruptamente até a pressão final e o trabalho será a área destacada em azul mais escuro.

28 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade 3)

29 Termodinâmica Trabalho P-V e reversibilidade Processo reversível a q constante PROCESSO ADIABÁTICO Quando q = constante

30 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante CP é função de Temperatura

31 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante

32 Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante Variação das capacidades caloríficas molares com a temperatura Gás a b (10-3 K -1 ) c(10-5 K 2 ) Br 2 37,32 0,50-1,26 Cl 2 37,03 0,67-2,85 NH 3 29,75 25,1-1,55 O 2 29,96 4,18-1,67

33 Exercício 4)Avalie E para um mol de oxigênio, O 2, indo de -20,0 o C até 37 o C a volume constante, nos seguintes casos: a) É um gás ideal com C v,m = 12,47 J/molK b) É um gás real com C v,m = 21,6 + 4,18x10-3 T 1,67x10 5 /T 2, determinado experimentalmente.

34 Dependência entre H reação e T

35 Dependência entre H reação e T A entalpia padrão de formação da água gasosa, a 298 K, é -241,8kJ/mol. Estime o seu valor a 100 o C, sendo dadas as seguintes capacidades caloríficas molares, a pressão constante: H 2 O (g) = 33,58 J/K.mol H 2 (g) = 28,84 J/K.mol O 2 (g) = 29,37 J/K.mol Admita que as capacidades caloríficas sejam independentes da temperatura.

36 A importância das unidades...

37 A importância das unidades... Fonte: Levine

38 2ª Lei da Termodinâmica

39 Processos espontâneos Um processoqueé espontâneoemum sentidonãoé espontâneono sentidocontrário. O sentidode um processoespontâneopodedependerdatemperatura: gelose transformandoemáguaé espontâneoa T> 0 C, águase transformadoemgeloé espontâneoa T< 0 C.

40 Processos que não ocorrem

41 Processos que não ocorrem

42 Processos espontâneos refrigerador Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente Clausius

43 Processos espontâneos A espontaneidade depende de T Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio

44 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia A entropia, S, é umamedidadadesordemde um sistema. As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia. No gelo, as moléculassãomuitobemordenadasporcausadas ligaçõesh. Portanto, o gelotem umaentropiabaixa. dq dq T = 0 o C

45 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares(requer energia), mas a ordem é interro (entãoa entropiaaumenta). A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente. dq dq T = 0 o C

46 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica

47 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem: aáguaseorganizaemhidratosemtornodosíons(entãoaentropiadiminui)e osíonsnocristalsedissociam(osíonshidratadossãomenosordenadosdoqueocristal,entãoa entropia aumenta).

48 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia

49 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Entropia Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio Termodinâmico " Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia. Aentropiaéumafunçãodeestado. Paraumsistema, S=S final -S inicial

50 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica Se S>0,adesordemaumenta,se S<0aordemaumenta. A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido. Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. S univ = S sis + S viz :avariaçãodeentropiadouniversoéasomadavariaçãodeentropiadosistema e a variação de entropia da vizinhança. Aentropianãoéconservada: S univ estáaumentando.

51 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Segunda lei da termodinâmica Exemplo: Determine de S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos: a) H 2 O(l) H 2 O(g) b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) c) 4Fe(s) + 3O 2 (g) 2Fe 2 O 3 (s) Exotérmico, calor recebido pela vizinhança Aumento de entropia na vizinhança

52 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Exemplo: 1) Quandoa águaentraemebuliçãoa 100 o C a temperaturase mantém constante. Qualé a entropia, S vap, quando1 mol de águafor convertidaem1 mol de vapor a 1 atmde pressão. A quantidadede calortransferidaparao sistemaduranteesseprocesso, q rev é o calorde vaporização, H vap = 40,67 kj/mol. 2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O pontode congelamentonormal do mercúrioé -38,9 o C; a respectivaentalpiamolar de fusãoé H fus = 2,29 kj/mol. Qualé a variação de entropiado sistemaquando50,0 g de Hg (l) se congelano pontode fusão normal?

53 Interpretação molecular da entropia Um gásé menosordenadodo queum líquido, queé menosordenadodo que um sólido. Qualquerprocessoqueaumentao númerode moléculasde gáslevaa um aumento em entropia. Existem três modos atômicos de movimento: translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro); vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nos ângulos de ligação); rotação(ogirodeumamoléculaemtornodealgumeixo).

54 2ª Lei da Termodinâmica q h Um ciclo de Carnot é definido como um ciclo reversível que consiste em duas etapas isotérmicas em diferentes temperaturas e duas etapas adiabáticas. Demonstrado em sala de aula que: S = 0 para um processo cíclico de uma função de estado. q c Ciclo de Carnot

55 2ª Lei da Termodinâmica S 0 Para processo reversíveis ou irreversíveis espontâneos. Demonstrado em sala! Desigualdade de Clausius.

56 2ª Lei da Termodinâmica Máquinas Térmicas Cálculo de eficiência Qual máquina é espontânea????

58 2ª Lei da Termodinâmica Exemplo:Uma usina de energia a vapor moderna pode ter a caldeira a 550 o C (com a pressão correspondentemente elevada) e o condensador a 40 o C. Se ela opera em um ciclo de Carnot, então, e rev = 1 (313 K)/(823 K) = 62% As máquina à vapor modernas chegam a eficiência máxima de 40%.

59 2ª Lei da Termodinâmica Exercício Verdadeiro ou falso? (a)aumentar a temperatura do reservatoŕio quente de uma ma quina que opera de acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficiencia da ma quina. (b) Diminuir a temperatura do reservatoŕio frio de uma ma quina que opera de acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficie ncia da ma quina. (c)como um ciclo de Carnot e um processo cićlico, o trabalho realizado em um ciclo de Carnot e zero. Fonte: LEVINE, Ira N.. Físico-Química - Vol. 1, 6ª edição. LTC, 01/2012. VitalBook file.

63 2ª Lei da Termodinâmica Existem diferentes enunciados para a 2ª Lei da Termodinâmica: Demonstrado em sala de aula!

64 Entropia e a segunda lei Da termodinâmica Exemplo 3) Calcule S o para a síntese da amônia a partir de N 2 (g) e H 2 (g) a 298 K: Calcule S vizinhança considerando que: S total = S sis + S viz Lembrandoque, somentequando S total > 0 ESPONTÂNEO Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

65 Entropia e Equilíbrio O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é atingido quando a entropia do sistema atinge o valor máximo. A termodinâmica não diz nada a respeito da velocidade com que o equilíbrio é atingido. H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) (muito rápida em presença de catalisador) C(diamante) C(grafite) (velocidade = 0) Ainda bem!! Diz-se que a reação de conversão do diamante em grafite é termodinamicamente favorável, mas cineticamente desfavorável!

66 Entropia e Probabilidade O movimento das moléculas dos gases é completamente aleatório e consideramos que as moléculas não interagem umas com as outras. O que torna o estado 2 da figura o estado de equilíbrio? E o que torna o estado 1 um estado de não equilíbrio? Por que a passagem do estado não misturado 1 para o estado misturado 2 é irreversível? A resposta é Probabilidade. Qualquer molécula tem 50% de chance de estar na metade esquerda do recipiente. Mas a probabilidade de todas as moléculas estarem de um único lado é extremamente baixa.

67 Entropia e Probabilidade O aumento de S a medida que um sistema isolado avanca em direcaõ ao equi- li brio esta diretamente relacionado com o fato de o sistema ir de um estado de baixa probabilidade para um de alta probabilidade (p). Por esse motivo, postulamos que a entropia S de um sistema e uma func aõ da probabilidade p do estado termodina mico do sistema: S = f (p)

68 Interpretação molecular da entropia Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação. Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia. Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esseéumestadodeperfeitaordem. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

69 Terceira Lei da Termodinâmica Terceira lei de termodinâmica: Aentropiadeumcristalperfeitoa0Kézero. Equação de Boltzmann Ondek=constantedeBoltzmann,1,38x10-23 J/K S = k lnw W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absoluto existe somenteumarranjopossivel,portantoln1=0es=o A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase. Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar. Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado sólido.

70 Exemplo: Suponha1 mol de moléculade CO a 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização. Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras. Portanto, existe2 6,022x1023 microestadospossíveis. S = k ln2 6,022x1023 = 5,76 J/K Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.

71 Interpretação molecular da entropia A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão. A entropia aumenta quando líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos, gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, o número de moléculas de gás aumenta, a temperatura aumenta.

72 Energia livre de Gibbs Existem três condições importantes: Se G<0,entãoareaçãodiretaéespontânea. Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída. Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. Para umareação, a energialivredos reagentesdiminuiparaum mínimo(equilíbrio) e entãoaumentaparaa energialivredos produtos.

73 Energia livre de Gibbs

74 Energia livre de Gibbs Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: N 2 (g ) + 3 H 2 ( g ) 2 N H 3 (g ) Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q< K eq ). Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N 2 e H 2 (Q> K eq ). No equilíbrio, G= 0 e Q= K eq.

75 Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

76 Energia livre de Gibbs Variações de energia livre padrão Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, G f (entalpias padrão de formação). Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm(gás), 1 mol/l de concentração (solução) e G = 0 para os elementos. O G para um processo é dado por A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes ( G > 0) ou produtos ( G < 0). Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

77 Energia livre e temperatura Focaremosem G= H-T S: Se H < 0 e S > 0, então G é sempre negativo - ESPONTÂNEO Se H > 0 e S < 0, então G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃO ESPONTÂNEO Se H < 0 e S < 0, então G é negativo em baixas termperaturas. Se H > 0 e S > 0, então G é negativo em altas temperaturas. Mesmo que uma reação tenha um G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente para ser observada. Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

78 Energia livre e temperatura T=- T= S total = S sis + S viz Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpia vizinhança, S total = 0 Portanto, no equilíbrio, G = 0 Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier