EXERCÍCIOS. Cmenar a rdem e mleularidade das seguines reações, bem m a pssibilidade da reaçã ser elemenar. (a) N 2 + 3H 2 2NH 3 (b) 2NH 3 N 2 + 3H 2 (inversa da anerir) () H 2 H + H MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs
R: primeira reaçã nã é elemenar, pis a mleularidade seria 4 (+3). Nã há nheimen de reações m rdem ã elevada. Sã ennrads valres aé 2 e mais raramene 3. segunda reaçã é invers da primeira. Nese as pder-se-ia pensar em reaçã elemenar m mleularidade 2. N enan, a reaçã nã seria reversível, pis a reaçã inversa apresenaria mleularidade igual a 4, que é difíil. r ur lad, as reações gassas (mumene) sã reversíveis. r iss, prvavelmene a reaçã (b) nã é elemenar. reaçã () em mleularidade n senid dire e 2 n senid invers. Esa reaçã em ndições de ser reaçã elemenar e reversível. MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 2
2. [padhyaya, G. S. & Dube, R. K. p. 83 - Ejempl 9] desinegraçã radiaiva d urâni 238 é uma reaçã de primeira rdem. Sua meia-vida vale 4,5 x 9 ans. (a) Calular a velidade espeífia de reaçã (nsane de velidade). (b) Quan emp é neessári para que 75% da quanidade iniial d urâni seja nsumida? MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 3
(a) 238 prdus r dn Vd d d k. 2 d / 2 k.d ln 2 k / 2 ln/ 2 k.4,5x 9 k,54x a MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 4
238 prdus r dn Vd d d k. d k.d ln k Equaçã inéia para a desinegraçã d 238 exp( k) exp(,54x ) MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 5
(b) Quan emp é neessári para que 75% da quanidade iniial d urâni seja nsumida? exp(,54x ),25 exp(,54x ) ln,25,54x 9,x 9 a MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 6
nenraçã de 238 Cnenraçã iniial de 238 =,2,8,6,4,2 4E+9 8E+9,2E+,6E+ emp (an) MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 7
3. m gás dempõe-se ns gases M, N e segund a reaçã: M + N +. variaçã da pressã al m emp é dada abaix. (a) Verifiar se a reaçã é de a. rdem. (b) Qual emp de meia vida? (s) 39 777 95 355 T (mmhg) 32 48 488 562 779 MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 8
(a) r dn Vd d M N d d( ) RT d d k RTd RT d RTd k d d k d kd ln k MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 9
ln k É a equaçã de uma rea. Se s pns experimenais se ajusam a ela, enã a inéia de primeira rdem pde ser apliada à reaçã nsiderada. Os resulads experimenais frneem a T. É neessári alular em funçã d. deerminaçã é feia aravés de Balanç de Massa. MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs
ln k É a equaçã de uma rea. Se s pns experimenais se ajusam a ela, enã a inéia de primeira rdem pde ser apliada à reaçã nsiderada. Os resulads experimenais frneem a T. É neessári alular em funçã d. M N iníi R // F - - - - - - - MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs
-ln(/) T 3( ) T 3 3 3 2 T 3 2 ln 3 ln 2 k T k,5,5 y =,4x -,53 R 2 =,9999 2 3 4 (s) MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 2
-ln(/) (s) T (mmhg) = (3 - T )/2 k = - ln ( / ) / 32 32 ln k 39 48 264,43 s - 777 488 224,43 s - 3 95 562 87,43 s - T ln k 2 355 779 78,5,44 s -,5,5 y =,4x -,53 R 2 =,9999 2 3 4 (s) MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 3
(mmhg) equaçã inéia da dempsiçã d gás para n= é: = 32.exp(-4,3x -4.) 35 3 25 2 5 y = 33,67e -,4x R 2 =,9999 equaçã inéia da dempsiçã d gás pr ajuse esaísi ds resulads experimenais é: = 33,67.exp(-4x -4.) 5 Cmparar! 2 3 4 emp (s) MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 4
(b) ln ln 32 k 4,3x 4. 32 ln 2 32 4,3x 4. / 2 / 2 62 s 26,9 min MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 5
4. Cnsidere as equações inéias para reações de rdem nula, rdem /2, primeira e segunda rdens e apresene s gráfis esquemáis da variaçã da nenraçã d reagene em funçã d emp de reaçã, send a nenraçã iniial de, ml/l, e k igual a e, na unidade neessária para ada rdem e para 4 ml/l para a nenraçã iniial de e k igual a, na unidade rrespndene. reaçã é: prdus. MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 6
Sluçã para: = ml/l k = [unidade da rdem] Ordem Nula : d d k. k. Ordem,5: d d k.,5 k. 2 k. 2 2 2 2 rimeira Ordem : d d k..exp k. exp Segunda Ordem : d d k. 2 k. k. MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 7
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Diminuind k para,, em-se: MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 9
Diminuind k para,, em-se: ara k =,, e = 4 ml/l: MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 2
Observaçã: Os emps de meia-vida dependem de k e. Nã exise a regra: quan mair a rdem menr é emp de meia-vida. qui, vla-se à disussã sbre efei da rdem da reaçã e sua velidade. primeira visa, quan mair a rdem, mair a velidade. Mas iss nã é verdadeir, pis a velidade depende de k (fraçã da ppulaçã de reagenes que apresena energia mair d que a energia de aivaçã)! mbinaçã da rdem da reaçã m far k esabelee a velidade da reaçã. ara k =,, e = 4 ml/l: MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 2
Observaçã 2: ara a mesma, a diminuiçã da k arasa deaimen, manend a psiçã relaiva enre as diferenes rdens. ara k =,, e = 4 ml/l: ara k =,, e = 4 ml/l: = 4 (ml/l); k =,[unid rdem] 4,5 4 3,5 3 2,5 2,5,5 (ml/l) 5 5 2 25 3 35 (h) Ordem Zer Ordem,5 rimeira Ordem Segunda Ordem MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 22
5. ara Casa: [Levenspiel, O. v., p. 68, prb. 3-2 e 3-3] O líquid se dempõe segund uma inéia de primeira rdem num rear desnínu. Sabe-se que 5% de nverem-se em 5 minus. Em quan emp a nversã será de 75%? Repia prblema para uma inéia de segunda rdem. MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 23
Observaçã: Rear desnínu, u de baelada u inermiene: O V fluid é nsane m emp; a i = f(); Nã há nvas adições. Rear semi-nínu: Orrem adições de reagenes em funçã d emp: V fluid = f() e i = f(); u V fluid = f() e i é nsane, u ainda, V fluid é nsane e a i = f() m nvas adições. Rear ubular u nínu: Em ada seçã d rear, V fluid e i sã nsanes. MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 24
Tips de reares: (a) Desnínu (bah rear); (b) Cnínu (seady-sae flw rear); (), (d) e (e) Semi-nínus (semibah rear). [Ref.: LEVENSIEL, v., ap.4, p.75] MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 25
prdus a.rdem X (min),5 5,75? r dn Vd,5 ( X X d d ) exp ( X exp.exp k. ) k. k. k.5 X.exp k. exp,75 exp,39.,39. k,39 min,75 min MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 26
Respsa para 2a. rdem: prdus 2 a.rdem X (min),5 5,75? r dn Vd d d k. 2 Obs: Se neessári, lembre que: k,75 5 5min dx x ln x MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 27
Deerminaçã da rdem. 6. [Levenspiel, O. v., p. 68, prb. 3-6] pós 8 minus num rear desnínu, 8% de um reagene ( = ml/l) sã nverids. pós 8 minus a nversã é de 9%. Deerminar a equaçã de velidade que melhr represena essa reaçã. (Sugesã: uilizar nsane bservada.) MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 28
prdus (min) X ml/l 8,8 8,9 Deerminaçã da rdem : r d d d d n k kd n ( ) n ( n ) n k Nã pde ser usada para primeira rdem! MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 29
Subsiuind pr X : (min) X 8,8 8,9 ( ) n ( n ) n k ( X ( X ) n k bs ) n k( n) n ( ) Tesand s resulads experimenais: n k bs, 8min k bs, 8min 2 -,5 -,5 3-3, -5,5 MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 3
(ml/l.min) parir d valr da k bs bém-se k e a equaçã inéia da reaçã: k bs k( n) n ( ) k,5 L.ml d d -,5.min 2 -,2,8,6,4,2 5 5 2 (min) d d 2,5d,5 MT 236 - Físi-Químia para Engenharia Mealúrgia e de Maeriais II - Neusa lns-falleirs 3