1 Bolsista PIBIC-CNPq, Química Licenciatura, UnUCET - UEG 2 PVIC-UEG, Química Licenciatura, UnUCET - UEG 3 Orientador UnUCET - UEG

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1 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ANILINA EM RESÍDUOS DE POLIANILINA DOPADA COM ÁCIDO CLORÍDRICO Daniel de Almeida Soares 1, Dayane Rodrigues da Silva 2, Olacir Alves Araújo 3 1 Bolsista PIBIC-CNPq, Química Licenciatura, UnUCET - UEG 2 PVIC-UEG, Química Licenciatura, UnUCET - UEG 3 Orientador UnUCET - UEG RESUMO A polianilina é um polímero condutor com interessantes propriedades elétricas, o que tem despertado grande interesse em estudá-la. Os subprodutos de sua reação são de fácil tratamento, porém podem conter em seus resíduos anilina não polimerizada, que por sua vez é uma amina aromática considerada carcinogênica. Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia de extração e quantificação da anilina em resíduos da síntese da polianilina dopada com HCl usando técnicas de salting out, titulação potenciométrica, extração líquidolíquido e extração utilizando o ultra-som como fonte de energia. O teor de anilina foi avaliado em função dos parâmetros de síntese: Concentração inicial da anilina (C); Razão molar ácido clorídrico/anilina (R 1 ); Razão molar oxidante (Persulfato de amônio)/anilina (R 2 ), esperandose como resultado a melhor combinação entre os fatores para se obter uma menor concentração de anilina nos resíduos, sendo também avaliados o rendimento e a condutividade elétrica. Os valores de anilina extraída em testes com soluções-padrão, 94%, indicam que o método é eficaz. O ensaio onde a concentração inicial de anilina foi de 0,05 mol.l -1, a razão molar ácido clorídrico/anilina igual a 2,0 e a razão molar oxidante (Persulfato de amônio)/anilina igual a 1,25 foi o que apresentou as melhores condições de síntese, obtendo-se 0,00039 mol de anilina em 100 ml de resíduo, menor teor de anilina residual encontrado. Utilizando o ultra-som em extração obteve-se eficiência de 100% da anilina extraída de sistemas aquosos. Esse teor foi obtido com a concentração inicial da solução de anilina de 0,01 mol.l -1 com extrações múltiplas utilizando acetato de etila e 30 minutos no ultra-som. Palavras-chave: anilina, polianilina, extração, titulação potenciométrica. INTRODUÇÃO Os polímeros condutores são macromoléculas que possuem em sua estrutura um extenso sistema de ligações π conjugadas e se tornam condutores elétricos a partir de um processo conhecido como dopagem. Dentre os polímeros condutores está a polianilina (PAni) que apresenta interessantes propriedades elétricas, possibilitando diversas aplicações tecnológicas e se destaca pelo baixo custo do monômero, rota sintética simples, estabilidade ambiental e reações com alto rendimento (HEEGER, 2001; MAIA et al., 2000, RAMYA et al, 2008). A PAni condutora ocorre no estado protonado, sendo sua condutividade elétrica dependente da acidez do meio reacional, podendo atingir até 10 S.cm -1 (KANATZIDS, 1990). O monômero precursor da PAni, a anilina, é uma amina aromática e essa classe de compostos é considerada carcinogênica (SOUSA et al., 2003). Na síntese química da PAni, existe a possibilidade de anilina não polimerizada estar presente nos resíduos. Portanto, deve- 1

2 se ter o devido cuidado no tratamento dos resíduos gerados a partir da síntese da polianilina. Este fato é preocupante em termos ambientais, pois sabe-se que em muitos laboratórios não há o tratamento adequado dos resíduos, os quais são descartados diretamente no esgoto sanitário contaminando o meio ambiente. O presente trabalho teve como objetivo desenvolver metodologia de extração de anilina de sistemas aquosos e quantificar o teor de anilina residual proveniente da síntese da PAni(HCl), por titulação potenciométrica, de acordo com um planejamento fatorial 2 3. Foram avaliadas como respostas a quantidade de anilina extraída, o rendimento nominal, a condutividade elétrica da polianilina e a capacidade de extração da anilina usando ultra-som com fonte de energia. MATERIAL E MÉTODOS O teor de anilina residual foi avaliado nos resíduos de sínteses da PAni dopada com HCl, as quais foram realizadas seguindo um planejamento fatorial 2 3,, com os seguintes fatores e níveis: Concentração inicial da anilina (C) (0,05 e 0,3mol.L -1 ); Razão molar ácido clorídrico/anilina (R 1 ) (1,5 e 2,0); Razão molar oxidante (Persulfato de amônio)/anilina (R 2 ) (1,0 e 1,5). A síntese da PAni obedeceu ao seguinte procedimento: preparação de 500mL de uma solução aquosa de ácido clorídrico com concentração de acordo com o planejamento fatorial e posterior adição de quantidade prevista de anilina para a formação do sal cloreto de anilinium. Acréscimo de 100mL da solução aquosa do agente oxidante, gota-a-gota. A reação foi conduzida por quatro horas sob agitação constante em um banho de gelo, mantendo a temperatura entre 0-5 C. A dispersão foi filtrada, sob vácuo, e a fração líquida coletada para análise do teor de anilina residual. A fração sólida (PAni) foi lavada com 80 ml de ácido clorídrico de mesma concentração utilizada na síntese. O matérial foi seco em dessecador até massa constante. Para medir a condutividade elétrica da PAni(HCl) foram preparadas pastilhas de 28,9 mm de diâmetro e espessura de 1-2 mm, utilizando um pastilhador de aço fabricado artesanalmente, aplicando uma pressão de 75 MPa em uma prensa hidráulica MARCONI modelo 098. A condutividade elétrica foi medida pelo método da sonda de quatro pontas (ARAÚJO et al., 2003) utilizando um Eletrômetro KEITHLEY modelo 602 e um Multímetro KEITHLEY modelo As medidas foram feitas em duplicata. A identidade da PAni(HCl) foi confirmada por espectroscopia na região do infravermelho usando um Espectrômetro de Infravermelho FTIR Bomem Hartmann & Braun Michelson MB-Series. 2

3 A extração da anilina de sistemas aquosos também foi avaliada utilizando ultrasom, seguindo um planejamento em que se variaram os seguintes fatores: concentração da solução de anilina/hcl (0,1 e 0,01 mol.l -1 ), volume de acetato de etila (50, 100 e 150 ml) e tempo no ultra-som (10, 20 e 30 minutos). O procedimento utilizado no planejamento foi: preparação da solução de anilina/hcl de concentração determinada pelo planejamento e retirada de uma alíquota de 100 ml para um erlenmeyer. Neutralização da solução com Na 2 CO 3 e posterior saturação com NaCl. A extração da anilina foi realizada usando 3 frações de solvente e tempo no ultra-som (USC: Unique/1450, com freqüência de 25 khz) determinados de acordo com o planejamento. Separação das fases orgânica e aquosa em funil de separação de 250 ml e destilação da fase orgânica para obtenção da anilina. Adição de água e realização da titulação potenciométrica da anilina. RESULTADOS E DISCUSSÃO Foram realizados vários ensaios para se extrair a anilina do resíduo da PAni utilizando as técnicas de: extração por solvente, processo de salting out e ultra-som. Através destes testes e de pesquisas bibliográficas foi definida a técnica para realização das análises: a titulação potenciométrica. O desempenho do método foi previamente testado com soluçõespadrão de anilina, simulando os resíduos de síntese da polianilina dopada com HCl, sendo possível extrair 94% da anilina dissolvida, através da agitação manual como fonte de energia. Na Tabela 01 são mostrados os valores de anilina obtidos no planejamento fatorial. Tabela 01. Teor de anilina obtido em 100 ml de resíduo, em função dos parâmetros de síntese. Ensaio C R 1 R 2 Mol de anilina A ,02565 ± 0,00063 B ,00402 ± 0,00026 C ,00799 ± 0,00033 D ,00475 ± 0,00052 E ,05495 ± 0,00361 F ,00575 ± 0,00021 G ,05435 ± 0,00064 H ,00845 ± 0,00032 Os efeitos foram calculados baseando-se na bibliografia de NETO (NETO et al., 1995). Os cálculos dos efeitos mostraram que os principais fatores que afetam o teor de anilina residual são R 2 (razão molar oxidante anilina), C (concentração inicial de anilina) e o efeito de interação CR 2 (interação de C com R 2 ), com um intervalo de 99,9% de confiança. O 3

4 valor do efeito de C, 0,02027, indica que o teor médio de anilina aumenta deste valor quando a concentração inicial passa do nível inferior para o superior. E o valor do efeito de R 2, -0,02999 indica que o teor médio de anilina residual diminui deste valor quando R 2 passa do nível inferior para o nível superior. Os valores dos efeitos demonstram que o teor de anilina residual é função da concentração inicial do monômero e da razão molar oxidante/anilina. Dentro dos níveis estudados nesse planejamento, os ensaios B e D, considerando o desvio padrão, foram os que apresentaram os melhores fatores para a obtenção da PAni(HCl), com a menor quantidade de anilina nos resíduos das sínteses, onde a concentração de anilina está no nível inferior, a razão molar persulfato de amônio/anilina no nível superior e a razão ácido clorídrico/anilina no nível inferior (B) e superior (D), confirmando que a razão molar HCl/anilina (R 1 ), nos níveis estudados, não influencia o teor de anilina residual quanto C e R 2. A Tabela 02 mostra os valores de rendimento nominal, considerando a PAni 50% dopada, e de condutividade elétrica das amostras de PAni(HCl). Tabela 02. Rendimento nominal e condutividade elétrica das amostras de PAni(HCl). Ensaios Rendimento Nominal / % Condutividade / S.cm -1 A 47 1,90 ± 0,28 B 51 3,60 ± 0,00 C 32 4,20 ± 0,00 D 48 3,55 ± 0,21 E 38 16,00 ± 1,41 F 71 22,50 ± 3,53 G 41 22,50 ± 3,53 H 61 23,00 ± 1,41 Os ensaios B, D, F e H onde a razão molar oxidante/anilina está no nível superior foram os que apresentaram maiores rendimentos, demonstrando que a polimerização é favorecida pelo aumento na quantidade de persulfato de amônio. A condutividade elétrica das amostras apresentou valores da ordem de 10 0 S.cm -1 e 10 1 S.cm -1. Observou-se que a condutividade elétrica aumenta em uma ordem de grandeza quando a concentração de anilina passa do nível inferior para o nível superior. Isto pode ser explicado pelo fato de o aumento da concentração inicial de anilina favorecer a formação de cadeias poliméricas maiores, aumentando o número de conjugações e, conseqüentemente, diminuindo o gap de energia entre as bandas de valência e de condução. O espectro na região do infravermelho, mostrado na Figura 01, apresenta os picos característicos da PAni(HCl) na região de a 400 cm -1. As atribuições das bandas estão de acordo com as atribuições dadas por PING et al (1997). 4

5 P A n i ( H C l ) Transmitância / % N ú m e r o d e O n d a / c m - 1 Figura 01. Espectro na região do infravermelho da PAni(HCl). Tabela 03. Teor de anilina extraído em 100 ml de solução aquosa de anilina/hcl (0,1mol.L -1 ) em função dos parâmetros da extração. Ensaio Volume Tempo Teor de Anilina/ Eficiência solvente/ml US/min mol.l -1 (%) ,0501 ± 0, , ,0577 ±0, , ,0800 ± 0, , ,0730 ± 0, , ,0888 ± 0, , ,0785 ± 0, , ,0770 ± 0, , ,0719 ± 0, , ,0880 ± 0, , ,0075 ± 0, , ,0098 ± 0, , ,0100 ± 0, , ,0075 ± 0, , ,0079 ± 0, , ,0100 ± 0, , ,0080 ± 0, , ,0052 ± 0, , ,0099 ± 0, ,0 Na determinação do teor de anilina em sistemas aquosos, assistida por ultra-som, os primeiros ensaios analisados foram os de concentração 0,1mol.L -1 (ensaios 1 a 9) e posteriormente de concentração 0,01mol.L -1 (ensaios 10 a 18) da solução de anilina/hcl. A Tabela 03 apresenta os valores do teor da anilina e a eficiência da extração (%) de dezoito ensaios. Comparando os ensaios de concentração 0,1 mol.l -1 (ensaios de 01 a 09) e os ensaios de concentração 0,01mol.L -1 (ensaios de 10 a 18) observa-se que a eficiência na extração foi maior com a redução na concentração da anilina. Pode-se sugerir que a extração da anilina da solução mais concentrada, 0,1mol.L -1, foi menos eficiente pelo fato desta quantidade de soluto ter saturado a fase orgânica, limitando a extração. Portanto, nos ensaios com concentração 5

6 0,01mol.L -1, ou seja, 10 vezes menor, observou-se valores mais elevados do teor de anilina extraída de sistemas aquosos assistidos por ultra-som, mesmo utilizando menos solvente. CONCLUSÃO Dentre os níveis avaliados no planejamento fatorial, os ensaios B e D foram os que apresentaram melhores condições para a obtenção da PAni(HCl), onde se encontrou o menor teor de anilina residual, bom rendimento e condutividade elétrica satisfatória, da ordem de 1 S.cm -1. A partir dos cálculos dos valores dos efeitos foi determinado que os principais fatores que afetam o teor de anilina residual são a concentração inicial de anilina e a razão molar oxidante/anilina. Os maiores rendimentos obtidos das amostras de PAni(HCl) foram aqueles onde a razão molar persulfato de amônio/anilina se encontrava no nível superior, indicando que o aumento da quantidade de oxidante favorece a polimerização. Na metodologia de extração de anilina de sistemas aquosos assistida por ultra-som observou-se que os maiores teores de anilina extraídos foram dos ensaios de concentração 0,01mol.L -1, com tempo de sonicação 30 minutos. O ultra-som representa uma fonte de energia eficiente mesmo utilizando pouco solvente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ARAÚJO, O. A.; JÚNIOR, W. B.;CARVALHO, J. F.; VERDE, E. L.; Construção de uma fonte de corrente e de uma sonda para medida de condutividade pelo método da sonda de quatro pontas; Química Nova, vol. 26, n 5, p , HEEGER, A. J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials. J. Phys. Chem. Vol. 105, p , KANATZIDS, M. C.; Conductive Polymers; Chem. Eng. News. December 03, 36-50, MAIA, D. J.; DE PAOLI M-A; ALVES, O. L.; ZARBIN, A. J. G.; NEVES, S. Síntese de Polímeros Condutores em Matrizes Sólidas Hospedeiras, Química Nova, vol. 23, p , NETO, B. B.. de; SCARMINIO, I, S.; BRUNS, R. E.;. Planejamento e otimização de experimentos; Ed. da UNICAMP: Campinas, PING, Z.; NAUER, G. E.; NEUGEBAUER, H.; THEINER, J.; In situ Fourier transform infrared attenuated total reflection (FTIR-ATR) spectroscopic investigations on the base-acid transitions of different forms of polyaniline. Base-acid transition in the leucoemeraldine form; journal of electroanalytical chemistry, 420, , RAMYA, G.; RENUGADEVI, C.; RAO, C. R. K.; TRIVEDI, D. C.; Investigations on pyridine-3-sulphonic acid doped polyaniline and polypyrrole: Metal loading through dopant molecules. React. Funct. Polym., vol. 68, p , SOUSA, R. A.; ARAÚJO, O. A.; FREITAS, P. S. de; De PAOLI, M-A.; Tratamento dos resíduos gerados na síntese de polianilina em escala pré-piloto; Química Nova, vol.26 n.6, p , AGRADECIMENTOS Ao CNPq pela concessão da bolsa de iniciação científica. 6