12º CONGRESSO IBEROAMERICANO DE ENGENHARIA MECANICA Guayaquil, 10 a 13 de Novembro de 2015

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1 º CONGRESSO IBEROAMERICANO DE ENGENHARIA MECANICA Guayaqul, a 3 de Novebro de 5 EXPERIMENTAÇÃO NUMÉRICA NO FENÔMENO DE VAPORIZAÇÃO RETRÓGRADA DUPLA: UM ESTUDO SOBRE A CURVA CRÍTICA DO SISTEMA NÃO-LINEAR Lbotte, G. B.*, Platt, G. M.º *º Unversdade do Estado do Ro de Janero, Brasl *e-al: gustavolbotte@gal.o Palavras-have: Vaporzação retrógrada dupla, Equlíbro de fases, Curva ríta, Sstea de equações nãolneares, Método de Newton RESUMO O fenôeno terodnâo da vaporzação retrógrada dupla oorre no álulo de pontos de orvalho de sturas, no nstante e que a teperatura do sstea alança a vznhança da teperatura ríta do oponente as volátl do sstea e tabé quando a oposção da stura se aproxa desse eso oponente puro, noralente a altas pressões. Esse fato oorre e sturas nas quas exste dspardade no grau de setra entre os oponentes e o estudo da predção desse oportaento é portante na ndústra do petróleo. Na presente abordage, serão estudados aspetos teóros e oputaonas desse fenôeno, alé da apresentação e avalação da urva ríta do problea, as espefaente para a stura bnára oposta por etano + loneno, e a análse dos resultados referentes às quatro raízes do problea de oexstêna de fases. O problea fo odelado o o auxílo da equação de estado de Peng-Robnson utlzando-se regras lássas de stura e as soluções fora obtdas a partr de alguas varações do étodo deternísto Newton-Raphson.

2 INTRODUÇÃO Co a expansão da ndústra do petróleo e a neessdade ada vez aor de novos reursos no rao da engenhara, a proura por soluções robustas e efentes que possa otzar a produção se faz ada vez as neessára. Ua área uto explorada nesse sentdo é a do estudo de fludos superrítos, pos utas aplações ndustras envolve a dlução de solutos e solventes desse tpo. O onheento aprofundado de propredades terodnâas, a opreensão de oportaentos próxos a regões rítas e a apadade de predção de fenôenos físos são de extrea portâna. Nesse ontexto, u fenôeno terodnâo o araterístas uto peulares e que apresenta oportaento totalente não-lnear é a vaporzação retrógrada dupla. Essa partulardade é araterzada e sturas que noralente enontra-se e altas faxas de pressão e para ua pequena porção da oposção do sstea e questão, poré pode ausar a redução da solubldade do oponente enos solúvel e não possu efeto adverso na solubldade do oponente as solúvel da stura. Dessa fora, o fenôeno da vaporzação retrógrada dupla pode ser utlzado para auentar a efêna de extrações superrítas de fludos, oo ostrado por []. Anda de aordo o [], a vaporzação retrógrada dupla é u fenôeno que oorre próxo a pontos rítos de sturas uto dluídas opostas por u soluto não volátl e u solvente volátl o grande dferença oleular entre eles. No problea de oexstêna de fases, essa araterísta resulta e u oportaento de doo duplo, o que produz quatro pontos de orvalho para ua dada fração olar e pressão. E ssteas bnáros, essa araterísta surge no nstante e que a teperatura da stura alança ua faxa superor a teperatura ríta do solvente, no entanto a vaporzação retrógrada dupla tabé pode oorrer e teperaturas abaxo da teperatura ríta do solvente puro, quando as urvas do ponto de bolha e orvalho se aproxa, passando a ter o oportaento de ua substâna pura. Desrto nalente por [], nesse trabalho serão analsadas as araterístas relaonadas ao fenôeno de vaporzação retrógrada dupla no sstea bnáro oposto por etano + loneno. Esse problea é representado por u sstea de equações algébras não-lneares e resolvdo a partr do étodo de Newton (o a ontrbução de alguas estratégas de aorteento) e a utlzação de dferenças dvddas fntas entradas oo aproxação para o álulo das dervadas. A equação de estado de Peng-Robnson o as regras lássas de stura de van der Waals ostra-se absolutaente apazes de predzer tal oportaento no álulo do equlíbro de fases da stura. Outro aspeto a ser apresentado, tabé e relação ao sstea oposto por etano + loneno, é a ração da urva ríta do problea. Nesse aso espeífo, os pontos rítos são os quas a atrz Jaobana do sstea não-lnear não são nvertíves. Cada u desses pontos é alulado através de u étodo de Newton após dentfadas udanças de snal no álulo do deternante da atrz Jaobana do sstea. A urva ríta é, portanto, onstruída através de u étodo de ontnuação, análoga a etodologa utlzada e [3]. MODELO TERMODINÂMICO E DETERMINAÇÃO DO PROBLEMA Para o álulo do equlíbro líqudo-vapor da stura será utlzada a equação de estado de Peng-Robnson [4], ass oo realzado e [5, 6]. Na sua fora explíta e relação a pressão, a equação de estado de Peng- Robnson é dada por RT a P. () V b V V b ) b ( V b ) ( Coo enonado por [4], o parâetro a é a edda da força de atração nteroleular e b está relaonado ao taanho oleular dos oponentes da stura. Tas valores são obtdos através das propredades rítas dos oponentes puros, alulados por a.4574 R T P a e RT b () P

3 O tero de orreção é ua função adensonal que depende de TR e. Consderando que TR T T, então é alulado através de [ k( TR )], o k Quando a Eq. () é utlzada para o álulo do equlíbro de fases de ua stura, oo é o aso deste estudo, é onvenente aplar-se as regras lássas de stura de van der Waals. Co sso, para ua stura de oponentes, os parâetros a e b são defndos por onde kj j a a x x j j e b b x a é ua éda geoétra defnda oo a a a k j j j j, (3). Por sua vez, o oefente epíro é u parâetro de stura bnáro assoado a nteração nteroleular entre u par dstnto de oléulas. De aordo o [4], o uso desse parâetro traz elhoras sgnfatvas ao grau de predção da equação de estado, poré o seu desarte não traz prejuízos ao resultado fnal dos álulos, de fato. Portanto, o seu uso fo desonsderado na abordage e questão. Após alulados os parâetros da stura referentes à Eq. (3), é possível obter os teros que onsttue os oefentes da fora polnoal da equação de estado de Peng-Robnson, os quas são defndos por a P A R T e bp B. (4) RT A fora polnoal da equação de estado de Peng-Robnson é, portanto, dada por 3 3 BZ A B 3B Z AB B B Z, (5) o Z PV RT. Então, a Eq. (5) pode ser resolvda e três raízes serão obtdas. No aso estudado, se todas as raízes aluladas fore reas, a de enor agntude é referente ao fator de opressbldade da fase líquda e a aor delas está relaonada a fase vapor. A raz nteredára não possu sgnfâna físa. De posse das raízes aluladas a partr da Eq. (5), é possível obter os oefentes de fugadade de ada u dos oponentes do sstea oputado pela equação de estado de Peng-Robnson o o auxílo das regras de stura de van der Waals por ˆ b x a A j j j b Z Z ln Z B ln b B a b Z B ln. (6) B Problea do álulo de ponto de orvalho Espefando ua teperatura e fração olar para a fase líquda do sstea, o problea de álulo de ponto de orvalho objetva enontrar a pressão e a oposção da fase vapor oexstndo e equlíbro o a fase líquda da stura. Sabendo que f ˆ ˆ z P, (7) a oexstêna de fases e u sstea não reatvo de oponentes aarreta no sstea de equações algébras não-lneares de equlíbro ˆV ln ˆ L f ln f (8)

4 para,,, alé das restrções de soas untáras x e y. Os sobresrtos L e V se refere às fases, líquda e vapor respetvaente. Splfando o tero da pressão e abos os lados da Eq. (7), podeos reesrevê-la oo ˆ V lnˆ L y x ln. (9) Portanto, teos equações para u sstea terodnâo de varáves x y, T e P,. Co sso, espefando a teperatura T e oposções da fase vapor y, o sstea, oposto pelas Eq. (8) e as restrções de soas untáras, não possu graus de lberdade. Para u sstea bnáro, neste aso oposto por etano + loneno, espefando-se a fração olar de u dos oponentes na fase vapor e a teperatura do sstea é possível alular a oposção líquda e a pressão no problea de ponto de orvalho, haja vsta que as frações olares são opleentares e ssteas bnáros. As varáves do problea de ponto de orvalho pode ser representadas, portanto, na fora vetoral por x, x,, x, P. Se onsderaros x x e y y, tereos apenas equações de equlíbro e o problea toa sua fora fnal oo F ln y) ln( ˆ y ) ln( ˆ ˆ V ˆ L y ln x ln( ˆ ln( ˆ V V L x L x ) ) () Ass sendo, o problea a ser resolvdo onsste e enontrar os zeros da função desrta pela Eq. (), ou seja, F. Quando as oposções líquda e vapor estão na esa proporção, os oefentes de fugadade tabé são guas para abas as fases. Te-se, nesses asos, a solução trval para o sstea não-lnear (solução se relevâna físa). Stuação seelhante oorre quando as frações olares se aproxa de zero ou de u, ou seja, quando o sstea passa a ter soente u eleento onsttunte. Coo dto anterorente, os resultados obtdos neste trabalho são referentes à stura bnára oposta por etano + loneno. Essa stura apresenta o fenôeno de vaporzação retrógrada dupla para oposções próxas ao etano puro, as presaente quando yetano e T 37. 4K, ou seja, T T. Nessas ondções, o sstea apresenta u oportaento de doo duplo, oo pode ser observado na Fg.. As T ( K ) 35.3,66, propredades rítas e fator aêntro do etano e loneno são, respetvaente P ( kpa) 487,75 e.,.33. Para ua pequena porção da fração olar do etano na fase vapor, opreendda no ntervalo y etano aproxadaente, a urva apresenta quatro nterseções, ndando que o problea apresenta quatro ínos globas, ou seja, as quatro raízes do problea de ponto de orvalho. Essas raízes estão lstadas na Tab. (). Tabela : Raízes do problea de ponto de orvalho xe tan o Pressão (kpa)

5 Fg. : Coportaento de doo duplo do problea de ponto de orvalho ASPECTOS DA CURVA CRÍTICA E RESULTADOS A obtenção da urva ríta é parte essenal na resolução do problea da Eq. () o o étodo de nversão de funções do plano no plano, referdo e [7]. O proedento para o seu álulo se na o a proura de pontos onseutvos e ua alha quadrangular nos quas os snas do deternante nesses pontos seja dstntos. Algorto : Pontos o nversão de snal na alha de deternantes : função CurvaCrta( ) : n Taanho da alha 3: x Faxa de proura da fração olar 4: P Faxa de proura da pressão 5: atdet Matrz de deternantes 6: para até n faça 7: para j até n faça 8: (, j) detx ( ), P( j) atdet det denota o deternante da atrz 9: f para : f para : C Matrz que arazena parte da urva : urvacrt Matrz da urva ríta 3: para até n faça 4: para j até n faça 5: se atdet, j sgnatdet, j 6: x * Newton x, P j 7: C CalulaCurvaCrta * x,p j sgn então sgn denota a função snal 8: urvacrt, j C 9: f se : f para : f para : retorna urvacrt 3: f função

6 Algorto : Cálulo da urva ríta : função CalulaCurvaCrta(r) : passo Taanho do nreento 3: r r 4: r detj r x detj r t r passo rt 5: r 6: flag 7: enquanto flag faça 8: nse passo r r norr r 9: flag : ont : enquanto flag e ont n : q r nse 3: 4: q a q b q nse T t J faça q nse sgn det J q sgn det J então 5: se a q b 6: flag 7: senão 8: nse nse 9: f se : ont ont : f enquanto : se ont n então 3: t det J qa detj q então 4: se 5: qa 6: senão 7: qb 8: f se 9: n q 3: rk tk t k n 3: t CalulaRaz r k 3: r t t n 33: C, j r 34: r r 35: r r 36: senão 37: flag 38: f se 39: f enquanto 4: retorna C 4: f função nor denota a atrz Jaobana denota a nora Euldana

7 Quando detetadas, essas oordenadas serve de ponto de partda para o álulo de ada ua das partes que opõe a urva ríta oo u todo. Esse eanso é repetdo até que todos os pontos da alha o nversão de snal seja detetados e a urva ríta possa ser onstruída através da oposção de todas as partes aluladas separadaente, oo ostra o Alg.. Para o álulo de ada u dos segentos que estrutura a urva ríta, prero é oputado o vetor rt, tangente ao ponto r, rotando-se o vetor gradente pertnente ao deternante da atrz Jaobana. E seguda, esse vetor tangente é utlzado para realzar o álulo de u ponto quase ríto, denotado por r. A obtenção da urva ríta propraente dta é feta a partr de ua étodo predtor-orretor. Na etapa predtora, é alulado o vetor seante n se, que por sua vez é utlzado para obter o ponto q e onsequenteente os vetores qa e q b, que se trata do própro vetor q rotado e 9 para dreções opostas, oo pode ser observado no Alg.. Co sso, se os snas do deternante da atrz Jaobana de qa e qb não fore dstntos, o vetor seante é refnado. O proesso se repete até que os snas do deternante da atrz Jaobana de qa e qb seja dferentes ou, oo essa não é ua ondção o oorrêna obrgatóra, até que a etapa atnja ua quantdade predefnda de terações. Na etapa orretora, dos pontos e n são seleonados, novaente de aordo o o snal do deternante da atrz Jaobana de qa e q b. O algorto, então, alula u ponto ríto no segento entre e n. Para esse álulo, é oputada a raz do segento e questão. Na abordage realzada e [8], fo utlzado o étodo de Van Wjngaarden-Dekker-Brent, que obna os étodos da bsseção, da seante e nterpolação quadráta nversa. Na presente abordage, é portante salentar que apenas o étodo da bsseção fo utlzado e, apesar de ser ua téna sples, ostrou-se sufente na obtenção de todos os resultados. A porção da urva ríta alulada é arazenada e a etapa orretora é repetda até que toda a parela da urva ríta referente ao segento entre e n seja oputada. Cada ua das frações da urva ríta aluladas, referente a ada u dos pontos detetados na alha quadrangular, é arazenada até que toda a urva seja produzda. Os onetos as aprofundados da etodologa pode ser enontrados e [9], ass oo ua de suas aplações, abordada por [8]. A urva ríta oputada fo explorada no ntervalo x, oo pode ser oprovado na Fg.. No entanto, esse fato não desarta a possbldade de haver outras urvas rítas para o eso problea fora desse ntervalo. Todava, eso que seja ua possbldade ateáta plausível, o problea físo e questão só se apla para frações olares que possblte a oexstêna de substânas na stura bnára. CONCLUSÕES Fg. : Curva ríta da stura etano + loneno Nesse trabalho fo apresentada a urva ríta do problea de vaporzação retrógrada dupla, odelado pela equação de estado de Peng-Robnson. Tabé, fora ostrados os aspetos teóros do álulo de ponto de orvalho do problea e questão e suas respetvas soluções. Fo desrto, anda, o algorto que alula a urva ríta, suas partulardades e seu oportaento gráfo.

8 A obtenção da urva ríta é o prero passo na solução de probleas através da téna de nversão de funções do plano no plano, que fornee ua etodologa robusta e pode ser aplada na resolução de probleas reas de engenhara, onde utas vezes étodos onhedos não são apazes de oputar as soluções orretas e o erta auráa. Alé dsso, a urva ríta pode ser útl para o elhor entendento do oportaento de probleas o alto grau de não-lneardade, através de análses relaonadas o a loalzação geoétra das soluções e o oportaento de baas de atração, por exeplo. Anda, é possível fazer a análse do problea e regões próxas a urva ríta, nas vznhanças onde, possvelente, se torna anda as oplada a solução dos probleas por outras etodologas. SÍMBOLOS E UNIDADES P pressão absoluta kpa R onstante unversal dos gases kj ol K T teperatura absoluta K 3 V volue olar ol a parâetro de atração kpa ol 6 3 b parâetro de repulsão ol T teperatura ríta K P pressão ríta kpa T R tero de orreção do parâetro de atração (adensonal) teperatura reduzda (adensonal) fator aêntro (adensonal) ol ol ol ol parâetro de nteração bnára (adensonal) x fração olar na fase líquda y fração olar na fase vapor k j 3 Z fator de opressbldade kpa kj z fração olar ol ol ˆ oefente de fugadade (adensonal) REFERÊNCIAS. RAEISSI, Sona. On the phenoenon of Double Retrograde Vaporzaton: Wthn a study on Superrtal Deterpenaton of Orange Ols wth Ethane. TU Delft, Delft Unversty of Tehnology, 4.. RAEISSI, S.; PETERS, C. J. On the phenoenon of double retrograde vaporzaton: ult-dew pont behavor n the bnary syste ethane+ lonene. Flud phase equlbra, v. 9, n., p. 33-4,. 3. GUEDES, Alne L.; MOURA NETO, Franso D.; PLATT, Gustavo M. Predton of azeotrop behavour by the nverson of funtons fro the plane to the plane. The Canadan Journal of Cheal Engneerng, v. 93, n. 5, p , PENG, Dng-Yu; ROBINSON, Donald B. A new two-onstant equaton of state. Industral & Engneerng Chestry Fundaentals, v. 5, n., p , PLATT, G. M.; BASTOS, I. N.; DOMINGOS, R. P. Calulaton of double retrograde vaporzaton: Newton s ethods and hyperheurst approah. Journal of Nonlnear Systes and Applatons, v. 7, p.,. 6. RAEISSI, S.; PETERS, C. J. Sulaton of double retrograde vaporzaton usng the Peng Robnson equaton of state. The Journal of Cheal Therodynas, v. 35, n. 4, p , MALTA, Ia; SALDANHA, Nolau; TOMEI, Carlos. The nueral nverson of funtons fro the plane to the plane. Matheats of Coputaton of the Aeran Matheatal Soety, v. 65, n. 6, p , SILVA, E. T. wxx: u software para ssteas não lneares f. Dssertação (Mestrado e Mateáta Aplada). Pontfía Unversdade Católa, Ro de Janero MALTA, Ia P.; SALDANHA, Nolau Corção; TOMEI, Carlos. Geoetra e analse nuéra de funções do plano no plano. IMPA, 993.