Métodos de RMN no estado sólido

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1 Métodos de RMN no estado sólido Jair C. C. Freitas Programa de Pós-graduação em Física UFES Programa de Pós-graduação em Química - UFES

2 Sumário Interações de spin nuclear: Hamiltoniano de spin nuclear. Contribuições isotrópicas e anisotrópicas. Deslocamento químico. Deslocamento químico em sólidos. Tensor de blindagem. Espectros de pó.

3 Hamiltoniano de spin nuclear Dinâmica de spins - H independente do tempo: i d dt H / ( t) U( t) (0) e iht (0) Hamiltoniano contendo diferentes interações: H sp in H H H H H H 0 RF DQ dip J Q H μ B μ B ( t) ext 0 1 SGIR H (ω ω )I ω I ext L RF z' 1 x' H int Interações magnéticas. Interações elétricas

4 Momentos multipolares nucleares Interações magnéticas - momento de dipolo magnético I // 2 I(I 1) I I Campos magnéticos estáticos ou oscilantes Interações elétricas - momento de quadrupolo elétrico (I > 1/2) Q αβ eq 3 ( II II) 2 I(2I 1) 2 Gradientes de campo elétrico estáticos ou oscilantes I 2

5 Interação nuclear combinada: magnética e elétrica

6 Interações de spin nuclear Materiais isolantes e diamagnéticos: Deslocamento químico: Termo isotrópico + parte anisotrópica Interação dipolar direta: Homonuclear ou heteronuclear. Acoplamento escalar (J): Termo isotrópico. Interação quadrupolar: I > 1/2.

7 Um experimento simples de RMN (1D) Experimento de pulso simples ou decaimento de Bloch: Sinal detectado com frequência: Δf = f L f RF (áudio) Sinal em ressonância: Δf = 0 f L FID Espectro

8 Interações de spin nuclear f L fl B /2 0 Núcleo atômico isolado: medida de f L fornece B 0 ou γ. Núcleo atômico na matéria: espectros de RMN (contendo vários valores ou distribuições de f L ) fornecem informações sobre a estrutura da matéria.

9 Espectros de RMN de 1 H - etanol Packard et al. (1951) CH 3 CH 2 OH Deslocamento químico: ( 1 ~ ) B f B loc Bloc f (1 ) 2 obs L iso 0 f obs f ref f ref Valores típicos ( 1 H): f ref 400 MHz (TMS) f obs f ref Hz 10-6 : partes por milhão (ppm)

10 Deslocamento químico ( chemical shift ) Em líquidos: ω γb γ(1 ) B loc iso δ ( f f ) / f obs ref ref 0 δ fobs fref ref obs ref f 1 ref ref obs ppm TMS Spin dynamics, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 2002.

11 Deslocamento químico ( chemical shift ) Spin dynamics, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 2002.

12 Deslocamento químico ( chemical shift ) Faixa de deslocamentos químicos para 1 H: frequência blindagem magnética

13 Deslocamento químico ( chemical shift ) Faixa de deslocamentos químicos para 13 C: frequência blindagem magnética

14 Deslocamento químico em sólidos ind B B 0 B B B ind x xx xy xz ind y yx yy yz 0 0 ind z zx zy zz B0 : tensor de blindagem (" shielding") loc B B B (1 ) B ind 0 0 ind HDQ B I B0 Spin dynamics, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 2002.

15 Deslocamento químico em sólidos Sistema de laboratório: xx xy xz SLAB yx yy yz Sistema de eixos principais: (fixo com relação à molécula) zx zy zz ZZ iso XX iso YY iso XX 0 0 SEP 0 YY ZZ Constante de blindagem isotrópica: Constante de anisotropia: Parâmetro de assimetria: ZZ YY 1 iso ( XX YY ZZ ) 3 iso XX 0 1 Span : ( ) Harris et al., Pure Appl Chem. 2008;80:59-84

16 Deslocamento químico em sólidos Sistema de eixos principais: Spin dynamics, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 2002.

17 Deslocamento químico em sólidos Sistema de eixos principais: Spin dynamics, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 2002.

18 Deslocamento químico em sólidos Campo magnético local: loc B B B (1 ) B ind 0 0 Campo magnético externo intenso: B B B B ind loc 0 0 B loc (1 ) B zz zz iso (3cos 1) sen cos 2 SLAB Z θ X Y

19 Deslocamento químico em sólidos Frequência dependente da orientação molecular: 2 2 (, ) L L iso (3cos 1) sen cos 2 2 Monocristal Sólido policristalino ou pó Alargamento inomogêneo Spin dynamics, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 2002.

20 Deslocamento químico em sólidos Espectros de pó simetria axial: 0 2 L 2 ( ) L(1 iso) (3cos 1) High resolution NMR in solids, U. Haeberlen. in: Adv. Magn. Reson. Suppl. I, Academic Press, 1976

21 Espectros de pó: RMN em sólidos policristalinos NMR Quantum Information Processing, Oliveira et al. Elsevier, Alargamento inomogêneo. Anisotropia de deslocamento químico (CSA).

22 RMN em sólidos policristalinos Tensor de anisotropia de deslocamento químico (CSA): jj ref jj Bryce et al. Can. J. Anal. Sci. Spectr. 2001;46:46-82

23 Deslocamento químico em sólidos Tensor de anisotropia de deslocamento químico (CSA): jj ref jj Notação de Herzfeld-Berger: iso ( ) iso

24 Deslocamento químico em sólidos Tensor de anisotropia de deslocamento químico (CSA): jj ref jj Notação de Haeberlen: ZZ iso XX iso YY iso 1 iso ( XX YY ZZ ) 3 ZZ YY iso XX ZZ 0 1 XX 2 YY Uso mais frequente (IUPAC, DMFIT, SIMPSON,...)

25 Deslocamento químico em sólidos Exemplos de espectros de pó: Spin dynamics, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 2002.

26 Deslocamento químico em sólidos Exemplos de espectros de pó: Spin dynamics, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, 2002.

27 Bibliografia recomendada Interações de spin nuclear (especialmente em sólidos): Spin dynamics, M. H. Levitt. John Wiley & Sons, Ressonância magnética nuclear: fundamentos, métodos e aplicações, V. M. S. Gil, C. F. G. C. Geraldes. Fundação Calouste Gulbekian, Principles of magnetic resonance, C. P. Slichter. Springer, Introduction to solid-state NMR spectroscopy, M. J. Duer. Blackwell, Multinuclear solid-state NMR of inorganic materials, K. J. D. Mackenzie, M. E. Smith, Pergamon, High resolution NMR in solids, U. Haeberlen. in: Adv. Magn. Reson. Suppl. I, Academic Press, Further conventions for NMR shielding and chemical shifts (IUPAC recommendations 2008), R. K. Harris, E. D. Becker, S. M. Cabral de Menezes, P. Granger, R. E. Hoffman, K. W. Zilm. Pure Appl. Chem. 2008;80:59-84.