CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE ESCAPOLITAS NATURAIS E TRATADAS DE COR ROXA E AMARELA. Prof. Klaus Krambrock

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Cíntia Palhares de Barros
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1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE ESCAPOLITAS NATURAIS E TRATADAS DE COR ROXA E AMARELA Prof. Klaus Krambrock

2 Objetivos Escapolita é considerada um mineralgema rara. Escapolita é solução sólida entre marialita Na 4 [Al 3 Si 9 O 24 ]Cl e meionita Ca 4 [Al 6 Si 6 O 24 ]CO 3x,OH 1x. Escapolita é conhecida nas cores amarela, marrom, roxa ou incolor. A origem das cores de escapolita é desconhecida. Não é conhecido um tratamento para melhorar a cor da escapolita. Neste trabalho, irradiação gama e tratamentos térmicos foram usadas na tentativa de entender as causas de cor e estudar melhora da cor da escapolita. Técnicas experimentais aplicadas: microsonda eletrônica (WDS); absorção óptica (AO), fotoluminescência (PL) e ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Duas amostras foram estudadas: (1) roxa origem Tanzânia e (2) amarela origem Minas Gerais Brasil. 2

3 Estrutura e química de escapolita As escapolitas constituem um grupo de minerais metamórficos. São aluminossilicatos de cálcio e sódio, que tem como membros finais a marialita e a meionita. Possuem dureza 6, índice de refração entre 1,55 a 1,59 e são consideradas mineraisgema raras. Em relação à composição química da escapolita, a fórmula geral desse grupo mineral é: W 4 Z 12 O 24 R onde W = Ca, Na, (K); Z = Si, Al; R = Cl, CO 3, SO 4. Os membros finais das escapolitas são: marialita (Ma) e meionita (Me) de fórmulas químicas Na 4 [Al 3 Si 9 O 24 ]Cl e Ca 4 [Al 6 Si 6 O 24 ]CO 3, respectivamente. Apresentam estruturas de cadeias de aluminossilicato tridimensional e formam canais paralelamente ao eixo c. Sua estrutura é bem aberta, acomodando ânions grandes, como: cloro (Cl ); sulfato (SO 4 2 ) e carbonato (CO 3 2 ). Tem simetria tetragonal e pertence ao grupo espacial P4 2 /n. Silvialita é também considerada membro da família de escapolitas: (Ca,Na) 4 Al 6 Si 6 O 24 (SO 4,CO 3 ). 3

4 Estrutura da escapolita a Cl, CO 3 2, SO 4 2 Parâmetros da célula unitária: a=12.05, c=7.58 Å = 90, = 90, = 90 e Z = 2. Na +, Ca 2+ b 4

5 Análise de microsonda eletrônica (modo WDS) Na 2 O FeO CaO SiO 2 MnO Cl Al 2 O 3 O=Cl 2 SO 3 K 2 O Total Yellow ± Pink ± Meionita: (Ca 4 ) =4.00 (Si 6 Al 6 ) =12.00 ((CO 3 ) 1.00 ) =1.00 O 24 Marialita: (Na 4 ) =4.00 (Si 9 Al 3 ) =12.00 (Cl) =1.00 O 24 Yellow: (Na 2.30 Ca 1.39 K 0.23 ) =3.92 (Si 8.06 Al 3.91 Fe 0.02 Mn 0.03 ) =12.00 (Cl 0.60 (CO 2 ) 0.31 (SO 3 ) 0.09 ) =1.00 O 24 Yellow: (Na 2.30 Ca 1.39 K 0.23 ) =3.92 (Si 8.06 Al 3.91 Fe 0.02 Mn 0.03 ) =12.00 (Cl 0.60 (CO 2 ) 0.31 (SO 3 ) 0.09 ) =1.00 O 24 Pink: (Na 2.73 Ca 0.93 K 0.17 ) =3.83 (Si 8.24 Al 3.75 Fe 0.00 Mn 0.03 ) =12.00 (Cl 0.75 (CO 2 ) 0.22 (SO 3 ) 0.03 ) =1.00 O 24 5

6 Absorção óptica Cor Absorption coefficient (cm 1 ) Yellow scapolite Yellow scapolite after 200 kgy (Pink) Pink scapolite Energy (ev) 6

7 Fotoluminescência Photoluminescence (arb. units) Pink scapolite kgy Yellow scapolite kgy (pink) Wavenumber (cm 1 ) Escapolita roxa mostra um espectro de fotoluminescência na região de laranja rica em fônons. Este centro foi atribuído a um centro de cor S 2. 7

8 Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) Escapolita amarela Magnetic Field (mt) Espectro dominante típico de Mn 2+ : 55 Mn 100 % abundância natural I = 5/2. Parâmetros estimados: g = e g =2.011, A = 85.4 x 10 4 cm 1 Espectro compatível com substituição de Mn 2+ em sítios de Ca 2+. 8

9 Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) Escapolita roxa pink scapolite S 2 SO 2 + S EPR (arb. units) natural 1000ºC 200 kgy 100ºC 200ºC 300ºC 400ºC Magnetic Field (mt) Três centros paramagnéticos atribuídos a centros de enxofre. Centro 2 atribuído a S 2 é fortemente intensificado com a irradiação gama juntamente com a cor roxa. 9

10 Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) Centros (S ) e (S 2 ) Centro 1: S g iso = Centro 2: S 2 g 1 = g 2 = e g 3 = SO SO 2 + aba Magnetic Field (mt) Magnetic Field (mt) bcb Angle (degree) Angle (degree) 10

11 Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) Centros (SO 2+ ) Centro 3: SO 2 + g 1 = g 2 = e g 3 = Magnetic Field (mt) S (1) S (2) Magnetic Field (mt) S (1) S (2) aba bcb Angle (degree) Angle (degree) 11

12 Pigmente ultramarino Natural de lápislazúli Sintético de caulim + Na 2 SO 4 + Na 2 CO 3 Centros de cor S 2 ou S 3 12

13 Mudanças de cor em escapolita Natural Natural Irradiação raios Tempo a 30ºC Irradiação raios Tempo a 30ºC Tratamento térmico (1000 o C) + irradiação gama 13

14 Conclusões Quatro centros paramagnéticos foram identificados nas escapolitas roxa e amarela através de EPR. Os espectros de EPR da amostra amarela são dominados pela impureza de Mn 2+ que provavelmente substitui o Ca 2+. A identificação é baseada no fator g = 2,00 e interação hiperfina do íon 55 Mn (I = 5/2 100% abundância natural) e um outro centro elétron com fator g isotrópico com valor g = 2,00. A cor amarela causada por uma banda de absorção no UV próximo pode ser atribuído ao Mn. Na escapolita roxa foram identificados três centros paramagnéticos. Um centro é o mesmo centro elétron isotrópico com g = 2,00 observado na amostra amarela. Os outros dois centros são anisotrópicos e provavelmente ligados a centros de enxofre. Os outros dois centros paramagnético mostram simetria ortorrômbica ou menos e são provavelmente ligados a impureza de enxofre (SO 2 + e S 2 ). 14

15 Conclusões O centro S 2 que mostra uma dependência angular menos forte do que o centro SO 2 + é provavelmente o responsável pela cor roxa, pois é fortemente intensificado através de irradiação gama e perde fortemente a intensidade quando a amostra é aquecida. O centro S 2 introduz um banda de absorção forte na região espectral do laranja ao verde, deixando a amostra roxa. Também induz um fotoluminescência na região espectral do laranja. A intensidade da banda de absorção na região do laranja pode ser incrementada com a radiação gama, mas mostra pouca estabilidade térmica. Tratamentos térmicos próximo de 1000 C combinados com radiação gama incrementam a cor e a fotoluminescência, fenômeno associado à formação de centros de tipo S 2 devido à dissociação de moléculas de SO 4 pelo tratamento térmico em altas temperaturas. Porém, também foi observado a instabilidade térmica da cor roxa intensa gerada por esses tratamentos. 15

16 Colaborações e agradecimentos Física UFMG IC Rômulo do Prado Costa Pereira (2013) Física UFMG IC Rômulo do Prado Costa Pereira (2013) UFOP Prof. Ricardo Scholz Em memória: Luiz Alberto Dias Menezes Filho 16

17 Agradecimentos FIM! OBRIGADO! 17

18 Referências A.S. Marfunin, SpringerVerlag 1979 Spectroscopy, Luminescence and Radiation Center in Minerals (1979). A.S. Minerals Marfunin, (1979). SpringerVerlag, S. Kobayashi, 1979 Spectroscopy, K. Atobe, N. Luminescence Yamashita Photoluminescence and Radiation Center in Aierken spectra of Sidike S 2 center in natural and heattreated scapolites, I. Kusachi spectra (2008). of S 2 center in natural, S. Kobayashi, and heattreated K. Atobe, scapolites N. Yamashita Phys. Chem. Photoluminescence Min. 35, sudy Sokolova of scapolite Cryst. Res. Techol Scapolite., 26, (1991). 18

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