Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS) Erico T. F. Freitas Centro de Microscopia da UFMG

Transcrição

1 Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS) Erico T. F. Freitas Centro de Microscopia da UFMG 1

2 Tópicos Visão geral Alguns princípios Instrumentação Aplicações e exemplos 2

3 Possibilidades Mais do que composição química Ligação química Estados de valência Estrutura atômica dos primeiros vizinhos Densidade eletrônica de elétrons livres Espessura da amostra 3

4 O que se analisa em EELS? Análise da distribuição de energia de um feixe monoenergético, após sua interação com a amostra Interação de um feixe rápido com a amostra: Eventos de espalhamento do feixe primário: Espalhamento elástico Espalhamento inelástico 4

5 Espalhamento: modelo clássico E 0 E 0 E 0 l K L E 0 Átomo de C Espalhamento elástico E 1 =E 0 DE DE = E K -E L Espalhamentos inelásticos Adaptado de Egerton (1996, p.3) 5

6 Diagrama de níveis de energia Estado de valência Estados não ocupados acima de E F As bordas de ionização indicam quais elementos estão presentes na amostra, pois as camadas de ligação mais internas dependem do número atômico do átomo espalhador Egerton (1996, p.4) 6

7 Espectro de EEL Plasmon: espalhamento pela oscilação da banda valência Espectro de EEL de filme fino de g-fe2o3 ( 7

8 Espectro de EEL Bordas de ionização: espalhamento por camadas internas (inner-shell) Espectro de EEL de filme fino de g-fe2o3 ( 8

9 Espectro de EEL ELNES: espalhamento pelo potencial da rede cristalina Espectro de EEL de filme fino de g-fe2o3 ( 9

10 Classificação das bordas Nomenclatura das bordas de ionização - Fonte: 10

11 54 ev 532 ev 708 ev 3d 3p Banda de condução 3s 2s 2p 1s Correlação entre EELS e níveis de energia Banda de valência K O M 4,5 L 2,3 Fe Espectro de EEL de filme fino de g-fe2o3 ( 11

12 Assessórios para EELS Espectrômetros Filtros de energia Tipos: Pos-column: GIF (Gatan Image Filter) In-column: Ω Filter (Zeiss) 12

13 Filtro de Energia: GIF evb = F = mv²/r Williams & Carter (2009, p.682) 13

14 Filtro de Energia: GIF evb = F = mv²/r Williams & Carter (2009, p.682) 14

15 Spectrum Imaging STEM-SI Feixe de elétrons Amostra x x y Energia Energia 15

16 Imagem filtrada EFTEM Amostra Imagem não filtrada Filtro/ Prisma Lentes projetoras C Imagem filtrada Fonte: 16

17 Spectrum Image EFTEM-SI Amostra Filtro/ Prisma Imagem não filtrada C Adaptado de Gatan Inc.: 17

18 Spectrum Image EFTEM-SI Amostra Filtro/ Prisma Imagem não filtrada Imagem filtrada: O K Edge (520 ev 570eV) C Adaptado de Gatan Inc.: 18

19 Spectrum Image EFTEM-SI Amostra Filtro/ Prisma Imagem não filtrada Imagem filtrada: O K Edge (570 ev a 620 ev) C Adaptado de Gatan Inc.: 19

20 Spectrum Image EFTEM-SI Amostra Filtro/ Prisma Imagem filtrada: não filtrada Fe L Edge (700 ev a 750 ev) C x y Adaptado de Gatan Inc.: E 20

21 Spectrum Image EFTEM-SI Amostra Não filtrada EFTEM O-K EFTEM Fe-L Filtro/ Prisma Imagem filtrada: não filtrada Fe L Edge (700 ev a 750 ev) C x y Adaptado de Gatan Inc.: E 21

22 Aplicações analíticas Medidas com EELS Informação obtida Métodos alternativos Intensidade em baixa perda Espessura local, massa-espessura CBED, AFM Energia de plasmon Densidade de elétrons de valência Estrutura fina em baixa perda Composição de ligas CBED, EDS fingerprinting em baixa perda Identificação de fases Difraçao de elétrons ou de Raio-X Intensidade em nível de caroço Análise elementar EDS, WDS Estrutura fina próxima de borda Informação de ligação química XAS (XANES) Shift químico de bordas Estado de oxidação, valência XPS, XAS Ração white-lines L ou M Valência, propriedades magnéticas XPS, XAS 22

23 EELS x EDS EELS EDS Resolução espacial Å - mm nm - mm Identificação elementar Sensibilidade química Facilidade de uso da técnica Vantagens He U *0.1 atm% Via formato de bordas e deslocamento químico Requer configurações da óptica do microscópio Alto relação sinal ruído Informação química e de composição B U *0.1 atm% Nenhuma Mínima configuração do microscópio Sem limite de espessura Alto relação sinalbackground Limitações Requer amostras finas Sobreposição de alguns elementos Fluorescência local Limites para número atômicos baixos Baixa relação sinal-ruído para amostras/filmes finos 23

24 Exemplos: ELNES Identificação de fases Freitas et al. Chemosphere 158 (2016)

25 Exemplo: Aumento de contraste e Mapa de espessura t/l = - ln (I o /I t ) Imagem não filtrada Intensidade total do feixe I t Imagem filtrada (espalhamento elástico) Folha de CN: l = 114 / nm Imagens cortesia de Ingrid F. Silva Intensidade do pico ZLP: I o Mapa de espessura 25

26 EFTEM Padrão de difração Imagem não filtrada Imagem filtrada em Zero Loss 26

27 EFTEM Zero loss Cortesia: Maria Olívia M. Simões 27

28 EFEM Bactéria e planta Cortesia: Maria Olívia M. Simões 28

29 Spectrum Image Line scan 1 2 Borda Centro Cortesia: Manuela Messeder, Rodrigo Oréfice 29

30 EFTEM Azul de metileno adsorvido em CoFe 2 O 4 Cortesia: Sunday Olusegun 30

31 Exemplos: Spectrum Image Fe-M Al-L Si-L C-K Ca-L O-K O-K Fe-L 31

32 Exemplos: Chemical shift Plasmon peaks 32

33 Exemplos: Densidade de elétrons de valência Plasmon peaks 33

34 Obrigado! 34