AES/XPS ESPECTROSCOPIA DE ELECTRÕES AUGER ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRÕES X. Doutora M. F. Montemor Instituto Superior Técnico Julho de 2002

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1 ESPECTROSCOPIA DE ELECTRÕES AUGER ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRÕES X Doutora M. F. Montemor Instituto Superior Técnico Julho de 2002

2 ESPECTROSCOPIA DE ELECTRÕES AUGER (AES) ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRÕES X (XPS) - FUNDAMENTOS TEÓRICOS - INTRUMENTAÇÃO - APLICAÇÕES

3 NOTAÇÃO n nº quântico principal l nº quântico secundário s nº quântico de spin j nº quântico angular total (l + s) Números quânticos n l s j Notação espectroscópica Notação de raios X 1 0 ±1/2 1/2 1s K 2 0 ±1/2 1/2 1 ±1/2 1/2 1 ±1/2 3/2 2s 1/2 2p 1/2 2p 3/2 L 1 L 2 L ±1/2 1/2 1 ±1/2 1/2 1 ±1/2 3/2 2 ±1/2 1/2 2 ±1/2 3/2 2 ±1/2 5/2 3s 1/2 3p 1/2 3p 3/2 3d 1/2 3d 3/2 3d 5/2 M 1 M 2 M 3 M 4 M 5 M 6

4 ESPECTROSCOPIA DE ELECTRÕES AUGER AES FUNDAMENTOS TEÓRICOS

5 PROCESSO AUGER 1 - Ionização por remoção de um electrão do cerne. 2 Relaxação por decaimento de um electrão 3 Emissão de um electrão Auger Feixe e - (Ep) Electrão Electrão Auger ESTADO INICIAL ESTADO FINAL A energia dos electrões Auger depende: Do elemento ionizado e da energia dos níveis envolvidos no processo de relaxação.

6 EXEMPLO Espectro Auger do Silício 1 Remoção de um electrão do nível K (Eb=1844 ev) 2 Decaimento de um electrão do nível L 2,3 (Eb=104 ev) (Excesso de energia: = 1740 ev) 3 Libertação de um electrão do nível L 2,3 (Eb = 104 ev) (Electrão Auger KL 2,3 L 2,3 com E cinética = 1636 ev) Diagrama de níveis de Energias do Si Espectro de perda de energia

7 ELECTRÕES EMITIDOS DA SUPERFÍCIE 1- Electrões do feixe de ionização (e - primários) 1.1 Colisões elásticas informação relativa às propriedades de difracção da superfície e ao nº atómico dos átomos. 1.2 Colisões não elásticas Fluxo de electrões secundários (80%) SEM 2 Electrões removidos dos átomos 2.1 Electrões secundários (20%) SEM 2.2 Electrões Auger Informação Química

8 RESOLUÇÃO ESPACIAL Resolução Auger < 10 nm Depende: Diâmetro feixe incidente Energia do feixe incidente

9 ESPESSURA ANALISADA Comprimento de escape: Distância que os electrões Auger podem percorrer sem perdas de energia característica Depende da energia cinética dos electrões Auger Minímo: 1 2 camadas atómicas para energias ev

10 INFORMAÇÃO AUGER INFORMAÇÃO QUÍMICA -Elementos presentes na superfície QUANTIFICAÇÃO ELEMENTAR - Percentagem atómica relativa de cada elemento INFORMAÇÃO SOBRE ESTADOS QUÍMICOS - Estados de oxidação dos elementos. Esta informação é no entanto limitada a apenas alguns elementos. DISTRIBUIÇÃO EM PROFUNDIDADE - Perfis Auger: concentração em profundidade e espessura de camadas. MAPAS DE ELECTRÕES AUGER - Distribuição espacial dos elementos na superfície

11 INFORMAÇÃO QUÍMICA Espectro Auger para uma amostra de Ni Intensidae/ kcps Energia cinética / ev Elementos detectados: Ni, Cu, S, Cl, C, Ca, N, O. Limite de detecção: 0.1 1%

12 QUANTIFICAÇÃO AUGER IDENTIFICAÇÃO ELEMENTAR SUBTRACÇÃO DO RUÍDO DE FUNDO DETERMINAÇÃO DA ÁREA DAS TRANSIÇÕES CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO ATÓMICA RELATIVA C A = Σ A A α A A i α i A A - Área do pico correspondente à espécie A α A factor de sensibilidade da espécie A A i Áreas dos picos das i espécies presentes α i Factores de sensibilidade para as i espécies A técnica de Auger é semi-quantitativa. Erro associado à quantificação: 5 50%

13 EFEITOS QUÍMICOS A espectroscopia de Auger é pouco sensível a desvios químicos provocados por diferente vizinhança atómica. Esta limitação resulta da presença de transições parcialmente sobrepostas. No entanto, nalguns casos conseguem-se detectar e estudar desvios químicos. Esta possibilidade permite distinguir os tipos de ligações existentes num dado átomo. Transição KLL do Al 2 O 3 depositado sobre Al óxido Resolução energética Energia cinética / ev

14 DISTRIBUIÇÃO EM PROFUNDIDADE Perfis Auger Aço 316 L Polimento mecânico % atómica % atómica Aço 316 L Passivo Profundidade / Angstrom

15 DISTRIBUIÇÃO LATERAL Mapas de electrões Auger (SAM) Imagem SEM da superfície de um aço (10 kx) Mapas de electrões Auger Fe, Sb and Cr Inclusões de Sb e Cr

16 ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRÕES X (XPS) FUNDAMENTOS TEÓRICOS

17 PROCESSO XPS 1 - Ionização por remoção de um electrão do cerne - fotoelectrão. 2 Relaxação por decaimento de um electrão e emissão de um electrão Auger Analisador Feixe de fotões Fotoelectrão Núcleo Electrões A energia dos fotoelectrões depende: Do elemento ionizado e da energia dos níveis envolvidos no processo de relaxação.

18 INFORMAÇÃO XPS INFORMAÇÃO QUÍMICA Elementos presentes na superfície Energia de Ligação / ev Espectro de perdas de energia obtido numa superfície de óxido de bário

19 INFORMAÇÃO XPS INFORMAÇÃO QUÍMICA Estados de oxidação dos elementos presentes na superfície SiO 2 Si metálico Energia de ligação / ev Detalhe do espectro da ionização do Si 2p. Presença Si metálico Presença de SiO 2

20 INSTRUMENTAÇÃO MICROLAB 310 F Sistema para espectroscopia de electrões Auger e de fotoelectrões X IST/ ICEMS - LISBOA

21 TÉCNICAS DISPONÍVEIS NO INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO / ICEMS ESPECTROSCOPIA DE ELECTRÕES AUGER Fonte de electrões ( Field Emission type ) Analisador (CHA) Canhão de iões (perfis Auger) Ar + gun Detector de electrões secundários (SEM) Detector de electrões retrodifundidos (opção) ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRÕES X Fonte de fotões (Mg + Al) Analisador (CHA)

22 DETALHE DA COLUNA DE ELECTRÕES E DO ANALISADOR Fonte de electrões Field emission type Canhão de iões Canhão de electrões Analisador Amostra Lentes Detector

23 DETALHE DA ZONA DA AMOSTRA Feixe de electrões Canhão de iões analisador Amostra Diferentes ângulos de inclinação Porta-amostras

24 DETALHE DAS TÉCNICAS SEM /EDX Coluna de electrões Canhão de iões Analisador Detector de electrões retrodifundidos Fonte de fotões (XPS)

25 APLICAÇÕES AES / XPS

26 APLICAÇÕES - AES PRÉ - TRATAMENTOS Composição e espessura Distribuição espacial

27 APLICAÇÕES - AES PRÉ - TRATAMENTOS Composição e espessura Distribuição espacial Progress in Organic Coatings Vol.43,p. 59 (2001)

28 APLICAÇÕES XPS PRÉ-TRATAMENTOS Ce 3+

29 APLICAÇÕES - AES PRÉ - TRATAMENTOS

30 APLICAÇÕES - AES FILMES PASIVOS Filme formado a 350ºC durante 2 h Filme após redução catódica Fe 80 Cr Fe % Atómica Cr 20 O Ni % Atómica O Ni Tempo de erosão / seg Tempo de erosão / seg Filme duplex óxido de Fe / Cr Filme de óxido de Cr Passivity and Localised Corrosion, Ed. M. Seo et al., Pub. Electrochem. Soc, p.15, vol 99-27, 1999

31 APLICAÇÕES - AES CORROSÃO Corrosão por picadas numa liga de Cu/Ni IMAGEM SEM P1 zona não atacada zona atacada Energia cinética / ev MAPAS AUGER: Cl e Cu

32 APLICAÇÕES - AES MICROELECTRÓNICA Contaminação na cabeça de um disco de C Partícula SAM - Si Disco SEM particula contaminante SAM - C

33 APLICAÇÕES XPS POLÍMEROS Ionização C1s Polipropileno -(CH 2 -CH) n - CH 3 C-O Polipropileno tratado à chama Energia de ligação / ev

34 APLICAÇÕES XPS POLÍMEROS

35 APLICAÇÕES XPS PRÉ-TRATAMENTOS Al puro tratado com PDMS Sem tratamento Após tratamento Energia de ligação / ev Poli-dimetil-silano

36 APLICAÇÕES XPS MATERIAIS VÍTREOS

37 APLICAÇÕES XPS REVESTIMENTOS DUROS Ionização W 4f Ionização Si 2p W com adição de 31%Si W com adição de 12%Si + 54%N W com adição de 30%Si + 44%N Surface and Coatings Technology, 142, 964 (2001)

38 APLICAÇÕES XPS CATÁLISE NOVO POUCO USADO MUITO USADO DETERIORADO REGENERADO PROCESSO DE OXIDAÇÃO DE UM CATALISADOR DE Pd EM FUNÇÃO DO SEU GRAU DE UTILIZAÇÃO