MICROANÁLISE DE RAIOS X

Transcrição

1 I ESCOLA DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO CBPF/LabNano CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICASF MICROANÁLISE DE RAIOS X ALEXANDRE MELLO 24 JUNHO

2 INTERAÇÃO ELÉTRON-AMOSTRA: RAIOS X 2

3 INTERAÇÃO ELÉTRON-AMOSTRA: RAIOS X 3

4 K, L, M, N: a camada em que ocorreu a ionização, de onde foi retirado o elétron, α, β, γ: Camada a partir da qual saiu o elétron para preencher o vazio deixado pela ionização, sendo α a mais provável transição, 1,2,3: transição entre as subcamadas. 4

5 KAB, LAB, MAB : ENERGIAS CRÍTICAS DE IONIZAÇÃO 5

6 MICROANÁLISE DE RAIOS X IMAGEM SELECIONADA EM UMA AMOSTRA DE FOLHA FINA NO TEM ou STEM MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE TRANSMISSÃO (SEM OU COM VARREDURA DO FEIXE) + AEM ESPECTROMETRIA DE RAIOS-X EDS ESPECTOMETRIA POR DISPERSÃO DE ENERGIA DE RAIOS X MICROSCOPIA ELETRÔNICA ANALÍTICA 6

7 O ESPECTRÔMETRO DE RAIOS X POR DISPERSÃO DE ENERGIA Amplificadores FET e discriminadores ANALISADOR MULTICANAL EM GERAL: Banda de cada Canal = 250eV O EDS DETECTA E SEPARA (DISPERSA) OS SINAIS DE RAIOS X DE ACORDO COM SUAS ENERGIAS: DESTA FORMA O NOME DO ESPECTRÔMETRO 7

8 O DETECTOR Si(Li) - Janelas de baixa absorção de Raios X: - Cascata de pares elétron-buraco com 3,8 ev à temperatura de N2 líquido. - Região de detecção espessa para absorção completa do fóton de raios X. - E raios X ~ n pares elétrons-buracos - T=77K : Aumenta sinal/ruído e evita difusão do Li 8

9 EFICIÊNCIA DE JANELAS: Berílio (Be), Polímeros ultrafinos (UTW), Diamantes ultrafinos ou BN (ATWs) evitam contaminação dos detectores 9

10 DETECTOR DE SILÍCIO(Li) X GERMÂNIO INTRÍNSICO UTW - Si(Li) melhor para elementos baixo Z Ge detecta de Boro até Urânio 10

11 RESOLUÇÃO DO DETECTOR Tipicamente detectores de Si(Li) tem resolução de 140eV para Mn Kα Para o detector Ge o melhor reportado foi 114eV Devido a relação sinal ruído do detector: quanto maior a energia do raios X maior a largura do pico (FWHM) 11

12 DEAD TIME (Tempo morto ou tempo de rejeição do sinal) -Menor constante de tempo τ (µs), maior taxa de contagem (cps) e menor resolução em energia. -Maior τ (50µs) melhor resolução em energia, mas com baixa taxa de contagem. -Quanto mais fótons entram no detector (saturação) mais aumenta o deadtime (tempo de rejeição) e maior é o tempo de coleta (clock time) 12

13 ARTEFATOS NO ESPECTRO DE EDS Ex: Fluorescência interna do Si num espectro de C Evento de coincidência da soma de dois fótons de Mg K Solução diminuir Dead time ou reduzir espessura da amostra 13

14 ARTEFATOS NO ESPECTRO DE EDS O detector não é um poço de potencial perfeito para todas as energias, logo pode haver fuga de uma parte da energia dos fótons - que não se transformaram em pares elétrons buracos Estes fótons causam a fluorescência do Si Kα (-1,74eV) e escapam da região intrínsica 14

15 ARTEFATOS NO ESPECTRO DE EDS BREMSSTSTRAHLUNG COERENTE -EM AMOSTRAS FINAS MONOCRISTALINAS -OS PICOS SE MOVEM COM AVARIAÇÃO DE VOLTAGEM -O EFEITO É ELIMINADO MOVENDO O FEIXE PARA FORA DO EIXO DE ZONA PRINCIPAL 15

16 A INTERFACE FÍSICA EDS X TEM Ângulo sólido de detecção deve ser o maior possível Ω= A/d 2 (se a amostra não está inclinada) 16

17 DETALHE DO DETETOR DE EDS 17

18 POSICIONAMENTO DA AMOSTRA E ÂNGULO DE SAÍDA α O DETETOR DEVE ESTAR OLHANDO PARA A PARTE MAIS FINA DA AMOSTRA 18

19 POSICIONAMENTO DA AMOSTRA: EFEITO DA INCLINAÇÃO A amostra deve estar normal ao feixe. Menos de 10 0 de inclinação parece não aumentar o background. Evitar maior interação com o feixe incidente e os elétrons retroespalhados 19

20 MÉTODOS PARA MINIMIZAR EFEITOS DE ESPALHAMENTO INDESEJÁVEL NA AMOSTRA - SEMPRE REMOVER O DIAFRAGMA DA OBJETIVA -- OPERAR SEM INCLINAR A AMOSTRA (QUANDO POSSÍVEL) -- USAR SE POSSÍVEL PORTA AMOSTRAS DE BAIXO Z E BAIXA ABSORÇÃO (C, Be) -- USAR FOLHAS FINAS, PARTÍCULAS OU FILMES FINOS NO LUGAR DE DISCOS AUTOPORTANTES 20

21 ANÁLISE QUALITATIVA DE RAIOS X A B C D E F 21

22 O ESPECTRO DE EDS E O ORDENAMENTO DOS NÚMEROS ATÔMICOS PARA OS PICOS DA SÉRIE K Mais usados os picos de energia entre 0 e 10 kev : - Raias série K para o Be (Z = 4) até o Ga (Z = 31), - Raias série L desde o Ca (Z = 20) até o Au (Z = 79), - Raias série M para o Nb (Z = 41) até o mais alto número atômico. Informações qualitativas e quantitativas da composição da amostra 22

23 LIMITE DE DETECTABILIDADE DO EDS Elemento <Be F Na-Al Al-Cr >Cr Fe-C Limite de detectabilidade ~ não detectado ~ 20% em peso ~ 1-2% em peso ~ 1% em peso ~ 0,1 % em peso ~ 0,01 % em peso 23

24 IDENTIFICAÇÃO DOS PICOS -MESMO USANDO UM SISTEMA ASSISTIDO POR COMPUTADOR E UM PROGRAMA DE IDENTIFICAÇÃO SEMPRE É NECESSÁRIO: -- VERIFICAR O PICO MAIS INTENSO E LOCALIZAR OS OUTROS DE SUA FAMÍLIA DE ACORDO COM AS TABELAS DE ENERGIA E SUAS RELATIVAS INTENSIDADES -FAZER O MESMO PARA O PRÓXIMO MAIS INTENSO ATÉ VERIFICAR TODOS --PENSAR SOBRE POSSÍVEIS OVERLAPS DE ENERGIA E OLHAR PARA ARTEFATOS E PICOS ESPÚRIOS -SE UM MEMBRO DE UMA FAMÍLIA DE PICOS NÃO APARECE TALVEZ A IDENTIFICAÇÃO ESTEJA ERRADA - NEM SEMPRE UM ELEMENTO IDENTIFICADO PELO PROGRAMA ESTÁ PRESENTE NA AMOSTRA, PROCURE OUTRAS FONTES - ACHOU O Kα? ENTÃO VERIFIQUE SE O Kβ TEM DE 10 A 15% DA INTENSIDADE DO Kα -SE A SÉRIE K NÃO ESTÁ PRESENTE PROCURE NA SÉRIE L ou M -(...WILLIAMS, DAVID B 1996 PLENUM PRESS, NY) 24

25 ANÁLISE QUALITATIVA DIVERSIDADE DOS ESPECTROS OBTIDOS 25

26 IDENTIFICANDO PICOS POR DESCONVOLUÇÃO E AUMENTO DO TEMPO DE CONTAGEM 26

27 Microanálise Quantitativa de Raios X por EDS A intensidade das linhas é proporcional à quantidade de cada elemento químico. As intensidades dependem ainda da probabilidade de cada tipo de evento. Iα 1 2xIα 2 Iα 5xIβ Outros fatores que afetam a intensidade das linhas: Z número atômico A absorção F fluorescência kv voltagem de aceleração 27

28 EXEMPLO DE IDENTIFICAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO ELEMENTAR SIMPLES 28

29 Microanálise Quantitativa Castaing (1951) k: Fator de Sensibilidade para a intensidade do sinal medido I i e o do sinal de um padrão I p C i : Concentração da amostra C p : Concentração do padrão Henrich and Newbury (1991) Z: correção de número atômico A: correção da absorção de raios x dentro da amostra F: Fluorescência dentro da amostra No TEM, para folhas finas e em primeira aproximação, somente a correção de Z poderia ser usada 29

30 Técnica de Cliff-Lorimer (1975) Para folhas finas serão ignorados os fatores A e F Para dois elementos: C A /C B = k AB (I A /I IB ) C A +C B = 100% Para três: C B /C C = k BC (I B /I C ) C A +C B +C C =100% k AB = k AC / k BC Subtrair um background estimado ou realizar filtragem digital convoluindo uma função top Hat (função porta ). Determinar o valor do fator de sensibilidade k por primeiros princípios ou experimentalmente usando padrões. O fabricante do EDS-TEM normalmente fornece tabelas obtidas experimentalmente para diversas voltagens e diversos elementos usando o próprio equipamento. Outras abordagens sobre as equações de Cliff-Lorimer levam em conta a fluorescência e a seção de ionização sobre a intensidade de raios X de uma amostra: Powel (1976); Schreiber and Wims (1982) 30

31 31 Correção da absorção na amostra (ACF) k AB* = k AB (ACF) Conforme definido por Castaing (1951), φ(ρt) é a intensidade relativa e que varia com a massa e a espessura da amostra. termo ρz é chamado de profundidade de massa e é o produto da densidade ρ da amostra e a espessura t (g/cm2). Assumindo para a folha fina que φ(ρt) =1 e a espessura t e a densidade ρ são conhecidas, a equação para calcular o fator ACF : = α ρ ρ µ α ρ ρ µ ρ µ ρ µ ec t ec t B A A B e e ACF cos.. cos.. 1 1

32 CORREÇÃO DA FLUORESCÊNCIA Primeira causa da absorção de raios X é a fluorescência de outro raios X. Exemplo: absorção do radiação Al Kα pelo Ni em Ni 3 Al Neste caso o sinal do Al decresce pois ele é o menor constituinte Devido a geometria do EDS TEM a fluorescência é normalmente desprezada Em casos raros podem ser usados fatores de correção desenvolvidos por Nockolds et al (1980) e Anderson et al (1995) 32

33 MAPEAMENTO POR EDS Estudo dos produtos de corrosão em uma liga de Ni através de EDS. 33

34 MAPEAMENTO POR EDS Al Nb Partículas de Nb 2 O 5 sobre alumina preparado pelo método sol-gel. 34

35 WDS: (WAVELENGH DISPERSIVE SPECTROSCOPY) ESPECTROSCOPIA DE RAIOS X POR DISPERSÃO DE ENERGIA EM COMPRIMENTOS DE ONDA A energia do fóton de Raios X é separada através do seu comprimento de onda. E = h λ O comprimento de onda é obtido através da difração por um monocristal com ângulo de posicionamento variável. Lei de Bragg n λ = 2d senθ 35

36 WDS X EDS 36

37 COMPARAÇÃO ENTRE ESPECTRÔMETROS DE RAIOS X WDS: PEÇAS MÓVEIS DENTRO DO VÁCUO, REQUER MUITO ESPAÇO NA COLUNA E AQUISIÇÃO LENTA DO ESPECTRO NÂO TEM SIDO USADO NO TEM 37

38 EDS MICROCALORIMÉTRICO: MESMA RESOLUÇÃO QUE O WDS E POSSÍVEL APLICAÇÃO FUTURA NO TEM 38

39 39

40 Fim 40