CAPÍTULO 5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas

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1 CAPÍTULO 5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS 5.1 Revestimentos de tungsténio Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas Os filmes finos de tungsténio foram depositados por pulverização com corrente contínua (d.c.) assistida com magnetrão, tendo-se utilizado para o efeito a câmara de deposição descrita no capítulo 2. Utilizou-se um alvo metálico quadrado de tungsténio da GooFellow com 99,95% de pureza, com a espessura de três milímetros e dez centímetros de lado. A composição química do alvo de tungsténio encontra-se descrita no capítulo 3. O gás inerte de pulverização utilizado foi árgon. Os revestimentos foram depositados em lâminas de vidro de microscópio, com a dimensão de 24x24x1,5mm 3. Na tabela 5.1 encontram-se descriminados os parâmetros de deposição utilizados na produção dos revestimentos de tungsténio. A utilização de um domínio alargado de parâmetros teve por objectivo estudar o processo de Deposição Física de Vapores Pulverização, permitindo desta forma uma introdução prática à técnica. Tabela 5.1: Parâmetros de deposição dos filmes finos de tungsténio Pressão (Pa),5 4 Tempo (min.) 6 ou 12 Polarização bias (V) Distância alvo-substrato (cm) 6 Temperatura (ºC) TA ou 2ºC Potência (W) 5 TA: Temperatura Ambiente A espessura dos filmes metálicos foi estimada por Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) e por Variação de Massa (VM), tendo variado entre 13 e 215nm, para filmes depositados durante 6 e 12 minutos, respectivamente. 57

2 Os substratos foram limpos ultrasonicamente em álcool e o alvo pré-pulverizado antes de cada deposição durante 1 minutos. Com o objectivo de estudar o efeito dos parâmetros de deposição nas propriedades ópticas, mecânicas, cristalográficas e eléctricas foram utilizadas diversas técnicas de caracterização de revestimentos. Técnica Tabela 5.2: Técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas Propriedades em estudo Difracção de Raios-x DRX Estrutura cristalina Microscopia de Força Atómica AFM Estado superficial das amostras e rugosidade Microscopia Electrónica de Varrimento SEM Estado superficial das amostras, Secção transversal espessura Sistema de Quatro Pontas 4PP Resistência Resistividade Espectrofetometro de Reflexão R(%) Reflexão Determinação de Tensões Transdutor Tensões residuais Laser LT Influência da pressão do gás de pulverização Estrutura cristalográfica Com o objectivo de estudar o efeito dos parâmetros de deposição na estrutura cristalográfica dos revestimentos metálicos de tungsténio, obtidos por Pulverização, depositou-se uma série de filmes finos com a espessura de 6nm, em que se fez variar a pressão de deposição, a temperatura de deposição e a polarização ( bias ) aplicada aos substratos. Os resultados obtidos por Difracção de Raios-x (DRX) indicam claramente que os parâmetros de deposição controlam a fase cristalográfica obtida. 58

3 25 (11) 2 Intensidade (u.a.) 15 1 (e) (d) (c) 5 (b) (a) (2) (21) (211) Theta Figura 5.1: Efeito dos parâmetros de deposição na estrutura cristalográfica dos revestimentos de tungsténio. Tabela 5.3: Efeito dos parâmetros de deposição na estrutura cristalográfica dos revestimentos de tungsténio Exp. Referência do gráfico Pressão (Pa) Temperatura (ºC) Polarização (V) Estrutura cristalina W5 (a),7 TA - β-w W2 (b) 2, TA - W + β-w W29 (c) 2, 2 - W W21 (d) 2, TA -1 W + β-w W38 (e) 4, TA - β-w amorfa TA: temperatura ambiente Obtiveram-se revestimentos com duas fases diferentes, a cúbica de corpo centrada W e a β-w. Na figura 5.1 pode observar-se o espectro de DRX de um filme de tungsténio depositado com a pressão de,7pa (a) à temperatura ambiente, exibindo a fase β-w com os picos (2), (21) e (211). A fase β-w é uma fase de não equilíbrio, que pode ser associada segundo, C. J. Smithells, à presença de pequenas quantidades de oxigénio, devido à elevada afinidade que existe entre o W e o oxigénio [5.1]. Existem mesmo alguns autores que afirmam que a fase β-w não é uma fase polimorfica do tungsténio mas um óxido de tungsténio. Outros autores depositaram filmes finos metálicos de β-w 59

4 por Pulverização e Deposição Química de Vapores, e nas duas técnicas a presença desta fase pode ser relacionada com condições de baixa pressão de deposição [ ]. Na curva da figura 5.1 (c) pode observar-se o espectro de DRX do revestimento de tungsténio depositado à pressão de 2Pa, à temperatura de 2ºC. Por comparação com as fichas JCPDS podemos identificar a fase W cúbica, com a orientação preferencial (1) [5.4]. A deposição com temperatura promove a passagem de uma estrutura cristalográfica fase W para fase ß-W. K. K. Lai et. all obtiveram a fase W- cúbica através de recozimento a 9ºC durante 3 minutos de revestimentos produzidos por CVD, tendo relacionado a transformação de fase com a redução do carbono e do oxigénio para concentrações inferiores a 5%. Os filmes depositados a 2Pa com e sem polarização apresentam uma mistura de fases W-β e W. A aplicação de polarização negativa leva a que a fase W se torne a fase preferencial. O aumento da pressão leva à criação de uma fase não amorfa cristalina, como pode ser observado na curva d do gráfico Propriedades ópticas Na figura 5.2 pode observar-se a variação da reflexão para o comprimento de onda de 546nm, em função da pressão de deposição. Para baixas pressões de deposição a reflexão óptica dos revestimentos de tungsténio é aproximadamente constante (na ordem dos 65%). Estes filmes, como será discutido posteriormente, apresentam tensões de compressão. As imagens de SEM (figura 5.5) permitem observar o defeito enrugamento ( buckling ) causado pelas tensões de compressão. Com o aumento da pressão de deposição a reflexão diminui. Estes filmes apresentam tensões de tensão. A diminuição na reflexão óptica é consequência da absorção da luz. Filmes depositados a alta pressão apresentam um valor de reflexão inferior a 35%, devido à atracção entre colunas. Estes filmes finos apresentam tensões de compressão [ ]. 6

5 Tabela 5.4: Efeito da pressão de deposição na reflexão Exp. Pressão (Pa) Reflexão (%) Exp. Pressão (Pa) Reflexão (%) W1,5 66,5 W18 1,5 48 W3,6 67,5 W2 2, 52,8 W5,7 67,7 W3 2,5 42,5 W8,8 66,8 W32 3, 38,9 W11,9 64,7 W36 3,5 31,3 W14 1, 67,5 W38 4, 33,3 8 7 Reflexão (%) Pressão (Pa) Figura 5.2: Variação da reflexão com a pressão de deposição A deposição de revestimentos de tungsténio com potencial aplicado (tabela 5.8) nos substratos promove uma diminuição no valor da reflexão óptica, provavelmente devido à elevada energia de bombardeamento e distribuição da superfície. A polarização negativa promove a aceleração do plasma na direcção do filme, e o bombardeamento iónico promove a introdução de imperfeições na superfície do filme. Para polarizações intermédias, entre -2 e V, os revestimentos apresentam um aumento na reflexão óptica devido à superfície mais suave. 61

6 Condutividade eléctrica A condutividade eléctrica, obtida a partir de medidas de resistividade eléctrica, dos revestimentos de tungsténio depende da pressão de gás de pulverização e da polarização aplicada, sendo inferior à do material volumétrico. A condutividade eléctrica dos revestimentos foi determinada pelo método dos Quatro Pontos (4PP), tendo-se realizado as medições à temperatura ambiente. Os valores de resistividade eléctrica de todos os revestimentos obtidos por pulverizados são superiores aos do tungsténio volumétrico (5.4µΩcm). Tabela 5.5: Efeito da pressão de deposição na condutividade eléctrica Exp. Pressão (Pa) Cond. Eléctrica (x1 5 (Ώcm) -1 ) Exp. Pressão (Pa) Cond. Eléctrica (x1 5 (Ώcm) -1 ) W1,5 8,62 W18 1,5 1,67 W3,6 6,49 W2 2, 1,14 W5,7 6,1 W3 2,5 1,79 W8,8 8, W32 3,,58 W11,9 5,41 W36 3,5,23 W14 1, 5,75 W38 4,, Condutividade eléctrica [*1 5 (Ωm) -1 ] Pressão (Pa) 3 Figura 5.3: Variação da condutividade eléctrica com a pressão de deposição 62

7 Os filmes depositados a baixa pressão apresentam condutividade eléctrica constante. O aumento da pressão de gás promove o aumento de impurezas. Este facto está relacionado com a incorporação de oxigénio em filmes mais porosos, que estão expostos à atmosfera após deposição. Filmes mais espessos têm elevada condutividade eléctrica e próxima da do material volumétrico. A resistividade do filme depositado a.9pa, com 215nm de espessura, é de 26µΩ.cm. A menor condutividade dos filmes com 13nm de espessura é igualmente atribuída ao dispersar dos electrões por defeitos estruturais (como por exemplo: lacunas e interstícios), e à presença de impurezas (oxigénio e árgon) [ ]. Os filmes depositados com polarização têm uma menor condutividade eléctrica. Quando se aplica uma polarização negativa promove-se a destruição da estrutura de transição Zona T do modelo de Thornton. O bombardeamento iónico do filme em crescimento promove a incorporação de árgon nos filmes, o que origina o aumento na tensão de compressão e uma diminuição na condutividade. Os filmes depositados com temperatura têm baixa condutividade eléctrica, o que pode ser relacionado com a maior rugosidade indicada pelos resultados de AFM. Com o aumento da pressão de gás de pulverização o nível de impurezas aumenta e a condutividade eléctrica diminui. Provavelmente, a incorporação de oxigénio nos filmes mais porosos que ficam mais expostos à atmosfera após a deposição, pode ser igualmente responsável pelas baixas condutividades eléctricas observadas. Filmes preparados com pressões de árgon superiores a 3Pa apresentam condutividade eléctrica inferior a 1x1 5 (Ώm) Tensões residuais O estudo das tensões intrínsecas é importante pois esta propriedade mecânica está relacionada com a aderência dos filmes ao substrato. As tensões internas são fortemente induzidas pelo crescimento do filme, que é controlado pelos parâmetros de deposição. Os revestimentos apresentam tensões de compressão quando depositados a baixas pressões, passando para tracção com o aumento da pressão do gás de pulverização. Para altas pressões de deposição os revestimentos metálicos de tungsténio apresentam tensões de compressão, com valores mais moderados. 63

8 Depositou-se uma série de revestimentos de tungsténio, com a espessura de 215nm, com o objectivo de estudar o efeito da pressão de deposição nas tensões residuais. O tempo de deposição de cada filme fino de tungsténio foi de 12 minutos. Estes revestimentos foram depositados à temperatura ambiente, não se tendo aplicado polarização aos substratos. Tabela 5.6: Efeito da Pressão de Deposição nas Tensões Residuais Exp. Pressão (Pa) Tensão (x1 9 N/m 2 ) Exp. Pressão (Pa) Tensão (x1 9 N/m 2 ) W7,7-1,45 W28 2,33 W9,8-1,16 W31 2,5,33 W13,9 -,7 W34 3 -,73 W16 1, 1,44 W37 3,5 -,7 W19 1,5,55 W4 4 -,7 Tensão (*1 9 N/m 2 ) Tension Compresion Pressão (Pa) Figura 5.4: Efeito da pressão de deposição na tensão dos filmes finos O bombardeamento dos filmes em crescimento promove a incorporação de gás de pulverização nos filmes, o que leva a um aumento das tensões de compressão e a uma diminuição na condutividade eléctrica. Para pressões baixas os revestimentos apresentam tensões de compressão. As tensões elevadas de compressão devem-se ao efeito do choque atómico ( atomicpenning efect ). O aumento na pressão de gás promove a alteração de tensões de compressão para tracção. Este facto é originado pela microestrutura porosa dos filmes, 64

9 que promove a absorção da luz [5.9]. Filmes depositados a pressões elevadas apresentam a reflexão inferior a 35%, devido à atracção entre as colunas. As tensões intrínsecas dos revestimento são fortemente dependentes da pressão de gás de pulverização, variando de fortemente compressiva (-1,45x1 9 N/m 2 ) para pressões de gás inferiores a 1Pa, para fortemente tracção (1,44x1 9 N/m 2 ) para pressões de gás de deposição intermédias. Para altas pressões de compressão as tensões são suavemente compressivas (,73x1 9 N/m 2 ). Na literatura existem diversos mecanismos que podem explicar esta variação na tensão nos revestimentos [ ]. Tensões de tracção são induzidas por vazios e espaços entre colunas adjacentes em revestimentos depositados a pressões elevadas. Forças inter-atómicas entre essas colunas podem promover tensão de tracção. A tensão de tracção diminui com o aumento da pressão de gás de pulverização. Esta relaxação das tensões de tracção pode ser entendida em termos de alteração na microestrutura dos revestimentos, que se torna mais porosa com o aumento da pressão de gás de pulverização. A diminuição na pressão de pulverização promove a densificação dos filmes e o espaço entre colunas diminui. As tensões compressivas podem ser relacionadas com tensões elásticas na estrutura cristalográfica, que são promovidas pela densificação dos filmes. A elevada energia das partículas que bombardeiam o filme em crescimento originam filmes densos. As tensões compressivas estão igualmente relacionadas com a incorporação de gás de pulverização na estrutura cristalina, o que leva a uma expansão da latitude. As micro-imagens obtidas por Microscopia Electrónica de Varrimento permitem observar a ocorrência de enrugamento ( buckling ) promovida pelas fortes tensões de compressão nos filmes depositados em vidro, devido à baixa aderência. Este efeito é promovido pela fractura, delaminação e enrugamento devido à densificação do revestimento. 65

10 2µm 2µm Figura 5.5: Imagens SEM de enrugamento ( Buckling ) causado por forças de compressão na interface Influência do tempo de deposição As propriedades ópticas e eléctricas dos filmes de tungsténio depositados por pulverização dependem do tempo de deposição. A qualidade óptica diminui com o aumento do tempo de deposição, devido ao aumento do número de imperfeições. A resistividade diminui como aumento da espessura dos filmes metálicos de tungsténio, ou seja a condutividade eléctrica aumenta, pois o efeito de acondicionamento livre diminui com o aumento da espessura dos revestimentos. Tabela 5.7: Efeito do tempo de deposição na condutividade eléctrica e na reflectância Exp. Pressão (Pa) Tempo de deposição (min.) Reflexão (%) W8,8 6 66,8 125 W9, ,2 28 W ,7 185 W ,2 26 W14 1, 6 67,5 174 W16 1, 12 63, 12 W , 599 W ,1 213 W2 2, 6 52,8 443 W28 2, 12 5,7 42 W3 2,5 6 42,5 557 W31 2, , 5 Resistividade (µωcm) Com o aumento do tempo de deposição as imperfeições, devidas por exemplo ao colapso de colunas, vão aumentar, o que leva a uma diminuição da qualidade óptica. 66

11 5.1.4 Influência da polarização Depositou-se uma série de oito filmes finos à pressão de gás de pulverização de 2Pa, à temperatura ambiente. Estes revestimentos foram depositados com diferentes valores de polarização, estudando-se desta forma o efeito da polarização nas propriedades ópticas, eléctricas e fases cristalográficas. Os filmes finos de tungsténio foram depositados a polarizações que variaram entre -1V e +4V. Revestimentos depositados com polarização (-1V) apresentam reflectância menor que a dos filmes depositados sem polarização, provavelmente devido à elevada energia de bombardeamento e à destruição da superfície. Para polarizações intermédias, entre -2 e V, os filmes apresentam um aumento na reflexão devido ao alisamento da superfície. A deposição com polarização negativa promove a aceleração do plasma na direcção do filme. O bombardeamento promove a introdução de imperfeições na superfície do filme. Tabela 5.8: Efeito da polarização bias na condutividade eléctrica e na reflexão Exp. Polarização (V) Reflexão (%) Resistividade (µωcm) W ,6 122 W ,4 139 W23-6 4, 81 W ,1 868 W ,4 81 W2 52,8 443 W , W , Os filmes depositados com polarização negativa (-1V) apresentam condutividade eléctrica menor que os filmes depositados sem polarização. Quando aplicamos voltagem negativa promovemos a destruição da Zona de Transição do modelo de Thornton [5.13]. Efeito da polarização negativa é similar a diminuir a pressão de trabalho, devido ao aumento do bombardeamento das partículas. 67

12 5.1.5 Influência da temperatura Depositou-se uma série de revestimentos de tungsténio à temperatura de 2ºC. Com o estudo destes filmes finos pretendeu-se analisar qual o efeito da temperatura de deposição nas propriedades eléctricas, ópticas e superficiais. Os filmes de tungsténio depositados à temperatura ambiente têm melhor qualidade óptica que os filmes depositados a 2ºC. Este facto pode ser relacionado com a maior rugosidade dos filmes depositados com temperatura, como as imagens de AFM podem confirmar. Temperatura ambiente Temperatura = 2ºC Figura 5.6: Imagens de AFM de revestimentos metálicos de tungsténio depositados à pressão de 2Pa Tabela. 5.9: Efeito da temperatura na condutividade eléctrica e na reflectância Exp. Pressão (Pa) Temperatura (ºC) Reflexão (%) W14 1 TA W W2 2 TA W W32 3 TA W W38 4 TA W TA: Temperatura Ambiente Resistividade (µωcm) A deposição na presença de temperatura teve por efeito um aumento dos valores de resistividade (aproximadamente de 5%) 68

13 5.1.6 Conclusões A condutividade eléctrica, a reflexão óptica, a fase cristalográfica e as propriedades de tensões dos revestimentos de tungsténio dependem da pressão de gás de pulverização, do tempo de deposição, da polarização ( bias ) e da temperatura de deposição. Os revestimentos de tungsténio produzidos a baixa pressão de árgon apresentam a fase β-w de não equilíbrio paralela à superfície do substrato, com uma orientação cristalográfica preferencial (2). Condutividade eléctrica [*1 5 (Ωm) -1 ] β-w Compressão W + β-w Tensão Condutividade eléctrica Reflectância Amorfo Compresão Pressão (Pa) Reflexão (%) Figura 5.7: Efeito da pressão de deposição nas propriedades eléctricas, ópticas e mecânicas Filmes depositados a pressões intermédias (2Pa) apresentam uma mistura de fases W com β-w, a condutividade eléctrica e os valores ópticos diminuem, e as tensões passam a ser de tensão. Os revestimentos produzidos a elevadas pressões de pulverização são praticamente amorfos, os valores da condutividade e a reflectância são muito baixos, a tensão e suavemente compressiva. 69

14 A deposição com polarização dá origem a revestimentos de tungsténio com os menores valores de condutividade eléctrica e reflexão óptica. As tensões intrínsecas dos revestimento são fortemente dependentes da pressão de gás de pulverização, variando de fortemente compressiva (-1.45x1 9 N/m 2 ) para pressões de gás inferiores a 1Pa, para fortemente tracção (1.44x1 9 N/m 2 ) para pressões de gás de deposição intermédias; e suavemente compressiva (.73x1 9 N/m 2 ) para altas pressões de compressão. A reflexão óptica varia de 68 para 31% e a resistividade eléctrica de 26 para 35µΩcm com a pressão de deposição e a espessura. 5.2 Revestimentos de óxido de tungsténio Estudo das condições de deposição de revestimentos de óxido de tungsténio Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas Os filmes de óxido de tungsténio foram depositados, por pulverização reactiva com magnetrão, em lamelas de vidro de microscópio com a dimensão 24x24x1,5mm 3. Os revestimentos foram efectuados a diferentes temperaturas de deposição, tendo-se utilizado um alvo de tungsténio de elevada pureza (ver composição química no capítulo 3). A pulverização foi realizada em uma atmosfera de árgon com oxigénio. A pressão de trabalho foi de 1,3Pa em todas as experiências. No entanto, a pressão parcial de oxigénio variou entre,2 e,8 para diferentes experiências (de acordo com a equação 5.2.1). A pureza dos gases utilizados (Ar e O 2 ) era superior a 99,99%. p ( O 2 P ( O 2 ) + PAr ) = Eq P ( O ) 2 Os substratos foram limpos com álcool e o alvo foi pré-pulverizado durante 15 a 2 minutos antes de cada deposição. Com este procedimento pretendeu-se eliminar possíveis contaminações do alvo e do substrato. 7

15 O cálculo da espessura dos filmes de óxido de tungsténio foi efectuado através do método sugerido por Swanepoel [ ]. A taxa de deposição foi estimada através da espessura e do tempo de deposição. Realizaram-se estimativas da densidade, do índice de refracção e da banda óptica proibida dos revestimentos. Tabela 5.1: Parâmetros de deposição dos filmes finos de óxido de tungsténio Pressão árgon (Pa) 1,6 4,2 Pressão oxigénio (Pa) 1,8 6,4 Pressão parcial de oxigénio,2,8 (Pa) Tempo de deposição (min.) 11 6 Polarização bias (V) Distância alvo-substrato (cm) 6 Temperatura (ºC) TA e 2 Potência (W) 5 TA: Temperatura Ambiente Técnica Tabela 5.11: Técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas Propriedades em estudo Difracção de Raios-X DRX Espectroscopia de Foto-Electrões de Raios-x XPS Microscópia Electrónica de Varrimento SEM Método de Swanepoel MS Espectroscopia de Transmissão Transdutor Laser Determinação de Tensões Estrutura cristalina Elementos químicos presentes ligações Estado superficial das amostras, secção transversal espessura ne, Eg opt, espessura Transmissão Tensões residuais Estudo das propriedades estruturais e ópticas dos revestimentos de óxido de tungsténio A espessura dos filmes de óxido de tungsténio foi calculada através do MS, apresentando valores entre 36 e 57nm. A espessura de alguns dos revestimentos de óxido de tungsténio foi calculada por Microscopia Electrónica de Varrimento, tendo-se 71

16 verificado que os valores estavam em boa concordância com os valores obtidos pelo Método de Swanepoel. 2µ 2µ Figura 5.9: Imagem de Microscopia Electrónica de Varrimento de um revestimento de óxido de tungsténio Exp. Tabela 5.12: Condições de deposição, espessura e taxa de deposição dos filmes de óxido de tungsténio P(Ar) P(O 2 ) p(o 2 ) T Espessura Taxa de deposição (x1-1 Pa) (x1-1 Pa) (ºC) (nm) (Å/min) 1WO 4,2 1,8.3 TA 431,5 3,8 2WO 4,2 1, ,9 31,4 3WO 3,5 2,3.4 TA 459,7 2,9 4WO 3,3 2, ,7 28,2 5WO 3,3 3,3.5 TA 357,8 16,3 6WO 2,9 2, , 17,8 7WO 2,6 3,8.6 TA 515, 12,3 8WO 2,6 3, ,6 13,6 9WO 2,2 5,1.7 TA 355,4 7,1 1WO 2,1 5, ,2 8, 11WO 1,6 6,4.8 TA 471,1 6,4 12WO 1,6 6, ,4 5,6 TA: temperatura ambiente A taxa de deposição dos filmes foi estimada a partir da divisão da espessura pelo tempo de deposição, apresentando valores que variaram entre 5,6 e 31,4Å/minuto. 72

17 35 35 Taxa de deposição (nm/min) Temp. ambiente T=2ºC ,3,4,5,6,7,8 P(O 2 )/[P(O 2 )+P(Ar)] Figura 5.1: Variação da taxa de deposição com a pressão parcial de gás reactivo Como é possível observar na figura 5.1 os filmes depositados com elevada concentração de oxigénio na atmosfera de pulverização apresentaram baixas velocidades de deposição. A elevada concentração de gás reactivo origina a ocorrência de reacções na superfície do alvo, promovendo uma diminuição no número de elementos que alcançam o substrato. Na literatura este processo é, normalmente, referenciado como contaminação do alvo de deposição. A deposição de um elemento metálico é sempre superior à do seu óxido. As elevadas velocidades de deposição apresentadas pelos filmes depositados em atmosfera com baixo teor de gás reactivo estão associadas ao grande livre percurso médio dos elementos. O menor número de obstáculos entre o alvo e o substrato permite obter filmes mais espessos em tempos menores. O efeito da temperatura na taxa de deposição não é muito significativo, podendo no entanto afirmar-se que a temperatura favorece a taxa de deposição. Se pensar-mos em termos de produção industriais o ganho em velocidade de produção poderá não ser suficiente para justificar os gastos energéticos. Com o objectivo de verificar qual o efeito das condições de deposição na estrutura cristalina dos filmes de óxido de tungsténio realizaram-se análises de Difracção de Raio-X. A figura 5.11a) permite observar o espectro de XRD dos filmes de óxido de tungsténio depositados com baixa pressão parcial de oxigénio à temperatura ambiente e 2ºC. Os filmes apresentam uma fase amorfa de WO 3, com picos característicos para valores de 2Ө de º(1), 35.2º (21) e 53.8º (2). 73

18 1, a) WO 3 (1) T Dep =Temp. ambiente Intensidade (u.a),5 W 2 O 58 (16) WO 3 (21) WO 3 (2) P(O 2 )=3% P(O 2 )=7%, 1, b) WO 3 (1) T Dep =2 ºC Intensidade (u.a.),5 W 2 O 58 (16) W 2 O 58 (416) W 2 O 58 {(125)(7)} WO WO 3 (2) 3 (21) P(O 2 )=7%, Theta Figura 5.11: Espectro de raios-x dos filmes de óxido de tungsténio O aumento da concentração de gás reactivo (po 2 >.5) origina uma alteração estrutural. Os filmes passam a apresentar uma mistura de fases, constituída por uma fase WO 3 mais cristalina que coexiste com a nova fase W 2 O 58 {(16), (125), (7)}, figura Com o objectivo de determinar a concentração que impulsiona o aparecimento da nova fase (W 2 O 58 ) determinou-se a intensidade relativa de cada pico relativamente ao pico mais intenso. A figura 5.12 apresenta a intensidade relativa de cada pico em função da pressão parcial de gás reactivo. Observa-se que à temperatura ambiente a curva (21) WO 3 apresenta um mínimo para po 2 ~,5-,6, indicando uma alteração estrutural. Esta alteração é mais visível nos filmes depositados a 2ºC, onde a transição ocorre claramente para po 2 =,5. Para a pressão parcial de oxigénio igual a,5 a intensidade das curvas (16) W 2 O 58 e {(125)/(7)} W 2 O 58 aumenta significativamente, de um valor constante inferior a 5 para valores superiores a 6. 74

19 Intensidade relativa: Temp. ambiente (21) WO 3 (16) W 2 O 58 {(125) (7)} W 2 O Intensidade relativa: T=2ºC,2,3,4,5,6,7,8 P(O 2 )/[P(O 2 )+P(Ar)] Figura 5.12: Intensidade relativa dos picos de difracção de raios-x Na figura 5.13 é possível observar o espectro de transmissão das amostras de óxido de tungsténio depositadas sob diferentes condições. Os revestimentos depositados com uma concentração de oxigénio inferior a 2% apresentam uma transmissão muito baixa, aproximadamente 2% para o comprimento de onda (λ) igual a 78nm. Os filmes com pressão parcial de oxigénio entre,3 e,8 apresentam uma transmissão média próxima de 8%. Este alto valor no intervalo visível do espectro electromagnético é devido à larga banda óptica proibida do WO 3 (na tabela 5.13 apresentam-se valores experimentais). Para po 2 inferiores a,3 o valor da transmissão reduz-se significativamente devido à formação de tungsténio metálico nos filmes, como se pode observar no espectro de XPS, ver figura Para pressões parciais superiores a,8 a pulverização não é possível devido ao excesso de oxigénio na atmosfera de pulverização. O efeito da temperatura nas propriedades ópticas não é muito significativo. Na tabela 5.13 é possível verificar que para um valor constante de oxigénio o valor de transmissão é aproximadamente igual, independentemente de a deposição ter sido efectuada na presença ou ausência de temperatura. 75

20 1 8 6 T (%) 4 2 P(O 2 ) = 6%; T dep. =2ºC P(O 2 ) = 6%; Temperatura ambiente P(O 2 ) = 2%; T dep. =2ºC Comprimento de onda (nm) Figura 5.13: Espectro de transmissão de filmes finos de óxido de tungsténio, depositados a diferentes condições 12 W 4d 5 / WO 3 W W Intensidade (u.a.) C 1s W 4d 3 / 2 Intensity (u.a.) f 7 / 2 4f 5 / 2 4f 7 / Binding Energy / ev Energia / ev Figura 5.14: Espectro de XPS do filme de óxido de tungsténio depositado à temperatura ambiente, para uma pressão de oxigénio de 3%. A partir do método proposto por Swanepoel (descrito anteriormente) é possível determinar o coeficiente de absorção (α). Para os semicondutores amorfos o coeficiente de absorção é dado pela seguinte expressão: 76

21 α( hω) ( hω Ε g ) Β hω 2 = Eq onde Eg é a banda proibida. Conhecido o coeficiente de absorção é possível obter a banda óptica proibida de cada filme. Na figura 5.15a) é possível observar o comportamento da banda proibida em função da concentração de gás reactivo. A banda proibida diminui com o aumento da pressão parcial de oxigénio, apresentando um mínimo para po 2 ~.5-.6, aumentando de seguida, indicando uma mudança estrutural (este resultado pode ser relacionado com discussão realizada relativamente à figura 5.12). A transmissão (para o comprimento de onda de 75nm) é função da pressão parcial de oxigénio. A figura 5.15b) apresenta um mínimo para po 2 ~.5-.6, indicando a mudança estrutural visível nos filmes depositados com e sem temperatura. Os resultados da transmissão e a banda óptica proibida indicam que as propriedades dos filmes finos de óxido de tungsténio são maioritariamente controladas pela presença de uma fase deficiente em oxigénio. Tabela 5.13: Densidade, transmitância (%), índice de reflexão e banda proibida dos filmes de óxido de tungsténio obtidos Exp. P(O 2 ) T (ºC) Dens. (g/cm 3 ) T (%) n e (a 75nm) Egopt (B. o. p.) 1WO,3 TA 6,5 8,7 2, WO,3 2 6,5 8,5 2,2 3,13 3WO,4 TA 6,2 8,5 2,2 3,13 4WO,4 2 6, ,1 3,9 5WO,5 TA 6,2 78,9 2, 3,5 6WO,5 2 6,2 78,5 2,2 3,9 7WO,6 TA 6,1 82,1 2,1 3,3 8WO,6 2 6,5 8,5 2,2 2,91 9WO,7 TA , 2, 3,9 1WO,7 2 6,2 81, 2, 2,94 11WO,8 TA 6,1 82, 2,2 3,13 12WO,8 2 6,8 78,2 2,1 2,94 TA: Temperatura Ambiente 77

22 Variação da T (%) Banda óptica proíbida 3,3 3,2 3,1 3, 2, λ=75nm a) Temperatura ambiente T=2ºC Temp. ambiente b) T=2ºC 78,3,4,5,6,7,8 P(O 2 ) / [P(O 2 )+P(Ar)] Figura 5.15: Efeito da pressão parcial de oxigénio na transmitânia e na banda óptica dos filmes de óxido de tungsténio A densidade dos filmes permanece aproximadamente constante com a variação das condições de deposição, apresentando valores coerentes com a bibliografia. O Método de Swoanepoel permite simular o comportamento do índice de refracção em função do comprimento de onda, como se pode observar no exemplo que se apresenta na figura Foram simulados gráficos de variação de n e em função de λ para todos os filmes finos de óxido de tungsténio depositados em vidro. 2,25 2,2 Índice de refraxão (n e ) 2,15 2,1 2,5 2, 1,95 1, Comprimento de onda (nm) Figura 5.16: Variação do índice de refracção com o comprimento de onda, filme de WO 3 depositado à po 2 =,7; T=2ºC 78

23 Com o objectivo de analisar o efeito da pressão parcial de oxigénio nas tensões residuais dos revestimentos de óxido de tungsténio efectuaram-se medidas do raio de curvatura dos revestimentos de óxido de tungsténio depositados em vidro. Os valores obtidos permitiram o cálculo da curvatura do conjunto revestimento / vidro, determinando-se de seguida (a partir da equação 4.8.3) o valor de tensão de cada revestimento. Os resultados indicam que os filmes depositados à pressão parcial de oxigénio de,7 apresentam tensões residuais muito baixas para todas as condições de deposição. Ou seja, a pressão parcial,7 foi estipulada como a pressão ideal de deposição. 2 Temp. ambiente; P=1.3Pa T=2ºC; P=1.3Pa T=35ºC; P=1.3Pa Temperatura ambiente; P=4.4Pa Tensão (MPa) ,2,3,4,5,6,7,8 P(O 2 )/[P(O 2 )+P(Ar)] Figura 5.17: Efeito da pressão parcial de oxigénio nas tensões residuais dos revestimentos de óxido de tungsténio Conclusões Os estudos de difracção de raios-x mostram que para baixas concentrações de oxigénio (po 2.5) os filmes dos óxidos depositados procuram oxigénio de forma a estabilizar a fase WO 3. Para altas concentrações de oxigénio a nova fase W 2 O 58 aumenta a sua presença, ver figura

24 Os resultados da transmissão e da banda proibida indicam que as propriedades ópticas são maioritariamente controladas pela presença de uma fase deficiente em oxigénio. Os resultados mostram que para P (O 2 ) <3% a transmissão é baixa (~5% para λ=78nm). Todavia, as amostras depositadas na presença de concentrações em oxigénio superior a 3% apresentam uma transmissão superior a 8%. Os parâmetros de deposição que permitiram obter as melhores propriedades ópticas e mecânicas foram alcançados para o filme fino 9WO (tabela 5.12), depositado com à pressão parcial de oxigénio de 5.1x1-1 Pa. Tendo-se obtido uma taxa de deposição de 7.1 Å/min., com valores de tensões nulos Optimização das propriedades de revestimentos de óxido de tungsténio Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas Com o objectivo de optimizar as propriedades dos filmes finos de óxido de tungsténio, depositaram-se revestimentos de WO 3 em substratos de vidro revestidos com óxido de índio dopado com óxido estanho. O ITO é um material que permite a deposição de revestimentos finos transparentes. A baixa resistividade eléctrica deste material é uma propriedade importante, pois permite a sua utilização como eléctrodo em dispositivos opto-electrónicos. Os revestimentos de óxido de tungsténio foram realizados à pressão parcial de oxigénio (po 2 ) de,7, pois como foi estudado no capítulo a este valor corresponderam os filmes finos com menores tensões residuais e com elevados valores de transmissão. A pressão de deposição foi de 1.3Pa, em todas as experiências. Os substratos de vidro revestido a ITO foram adquiridos à empresa Delta Technologies, Limited, apresentando a dimensão 25x75x1,1mm 3, a resistividade superficial compreendida entre 3 e 6Ω e a espessura de revestimento de 35Å. A temperatura de deposição seleccionada foi a ambiente, pois para além dos bons resultados obtidos anteriormente, a não utilização de uma fonte de calor externa representa um ganho ao nível do processamento industrial. 8

25 Tabela 5.14: Parâmetros de deposição dos filmes finos de óxido de tungsténio depositados em substratos de vidro + ITO Pressão árgon (Pa),22 Pressão oxigénio (Pa),51 Pressão parcial de oxigénio,7 (po 2 ) Tempo de deposição (min.) 6 Polarização bias (V) -6, e +6 Distância alvo-substrato (cm) 6 Temperatura (ºC) TA Potência (W) 5 TA: Temperatura Ambiente Técnica Tabela 5.15: Técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas Propriedades em estudo Difracção de Raios-X DRX Microscopia de Força Atómica AFM Espectroscopia de Reflexão e Transmissão Estrutura cristalina Superfície da amostra Reflexão e Transmissão Resultados experimentais Com o objectivo de optimizar as condições de deposição dos revestimentos de óxido de tungsténio, depositaram-se filmes finos em que se variou a polarização aplicada aos substratos. Os resultados obtidos têm por objectivo a análise de efeito da polarização nas propriedades ópticas, cristalográficas e superficiais dos revestimentos obtidos, numa perspectiva de optimização das propriedades Revestimentos de óxido de tungsténio depositados com polarização positiva Nas imagens a e b da figura 5.18 é possível observar o espectro de transmissão do substrato de vidro revestido a ITO, antes e após a deposição do revestimento de óxido de tungsténio. Os conjuntos vidro + ITO apresentam valores de transmissão superiores a 85%, na região visível do espectro electromagnético, antes da deposição do 81

26 revestimento de óxido de tungsténio. Após a deposição do revestimento de WO 3 o valor médio de transmissão obtido é de aproximadamente 8%. Na figura 5.18d), obtida por AFM, é possível observar o efeito do bombardeamento da superfície com iões negativos. A superfície é muito irregular, devido ao crescimento colunar dos filmes. A altura das colunas é e aproximadamente 2nm, enquanto que o espancamento é de,1µm. 1 a) b) T (%) 4 T (%) 4 2 ITO 2 ITO + WO Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm) Espectro de transmissão do substrato de vidro revestido com ITO Espectro de transmissão do substrato de vidro revestido com ITO e óxido de tungsténio ) 16 ( 1 ) W O 3 Polarização - bias = + 6 V Temperatura ambiente X:,2µm/div.; Z:15,nm/div. d) Intensidade (u.a.) (222) ITO ( 2 1) W O 3 [441] ITO (6 2 2) ITO (4 ) ITO ( 2) W O t h e t a c) Curva de DRX do conjunto: Imagem de AFM do conjunto: Vidro + ITO + WO 3 Vidro + ITO + WO 3 Figura 5.18: Revestimento de óxido de tungsténio depositado em substrato de vidro revestido a ITO, com uma polarização ( bias ) de +6V. O bombardeamento com electrões da superfície fornece energia aos átomos já depositados, o que permite que estes possam difundir-se de forma a ocupar posições 82

27 cristalinas. Estes filmes são os mais cristalinos, como se pode observar no espectro de XRD da figura 5.18c). O espectro de difracção de raios-x evidencia a maior cristalinidade deste revestimento (menor largura dos picos) quando comparada com os revestimentos depositados com polarização negativa e ausência de polarização aplicada. A maior cristalinidade destes filmes pode ser relacionada com a redução de regiões deficientes em oxigénio Revestimentos de óxido de tungsténio depositados com polarização negativa O bombardeamento do filme em crescimento com iões positivos, ou seja quando se aplica uma polarização negativa ao conjunto vidro/ito durante a deposição, promove a destruição da estrutura colunar, favorecendo a densificação e o alisamento dos revestimentos obtidos [5.16]. Os resultados de difracção de raios-x demonstram que este tipo de bombardeamento induz a amorfização dos filmes finos de óxido de tungsténio, quando comparados com os revestimentos depositados com polarização positiva ou nula. No espectro de XRD da figura 5.19c) apenas é possível identificar picos referentes ao ITO (222), (4), [441] e (622). O efeito do bombardeamento com electrões ou com iões não é muito significativo nas propriedades ópticas dos revestimentos obtidos. O comportamento de transmissão é similar para os diferentes valores de polarização do substrato, apresentado valores próximos de 8%, na zona visível do espectro electromagnético. O elevado valor de transmissão destes revestimentos pode ser associado aos valores da banda óptica proibida do WO 3. No entanto, os revestimentos depositados com polarização positiva, ou seja bombardeamento negativo, exibem uma transmissão ligeiramente menor para comprimentos de onda na gama dos 4nm. Este facto é uma evidência de que a banda óptica proibida diminuiu ligeiramente para os filmes depositados com polarização positiva. 83

28 1 a) 1 b) T (%) 4 T (%) ITO ITO + WO Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm) Espectro de transmissão do substrato de vidro revestido com ITO Espectro de transmissão do substrato de vidro revestido com ITO e óxido de tungsténio 8 (222) ITO Polarização - Bias=-6V Temperatura ambiente X:,2µm/div.; Z:15,nm/div. d) Intensidade (u.a.) (4) ITO [441] ITO (6 2 2) ITO theta c) Curva de DRX do conjunto: Imagem de AFM do conjunto: Vidro + ITO + WO 3 Vidro + ITO + WO 3 Figura 5.19: Revestimento de óxido de tungsténio depositado em substrato de vidro revestido a ITO, com uma polarização ( bias ) de -6V Revestimentos de óxido de tungsténio depositados na ausência de polarização Os valores de transmissão são idênticos aos obtidos para os revestimentos depositados com polarização positiva e negativa. No entanto, o revestimento apresenta uma fase mais amorfa (relativamente aos filmes finos obtidos por deposição com polarização positiva), como se pode observar no espectro de XRD. A superfície foi inspeccionada por Microscopia de Força Atómica, apresentando uma rugosidade muito inferior à dos revestimentos depositados com polarização positiva. No entanto, superior aos filmes pulverizados com polarização negativa. 84

29 1 a) b) T (%) 4 T (%) ITO ITO + WO Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm) Espectro de transmissão do substrato de vidro revestido com ITO Espectro de transmissão do substrato de vidro revestido com ITO e óxido de tungsténio 9 75 (2 2 2) In 2 Sn 2 O 7-x Polarização - Bias=V X:,2µm/div.; Z:15,nm/div. d) Intensidade (u.a.) (4 ) I n 2 S n 2 O 7-x theta c) Curva de DRX do conjunto: Imagem de AFM do conjunto: Vidro + ITO + WO 3 Vidro + ITO + WO 3 Figura 5.2: Revestimento de óxido de tungsténio depositado em substrato de vidro revestido a ITO, com uma polarização ( bias ) de V Conclusões As propriedades ópticas dos revestimentos de WO 3 depositados em substratos de vidro + ITO dependem da presença de regiões deficientes em oxigénio. Nos filmes depositados a diferentes potenciais de polarização, os resultados de Microscopia de Força Atómica e de Difracção de Raios-x indicam que o bombardeamento com electrões favorece a cristalinidade, enquanto que o bombardeamento com iões favorece a amorfização dos filmes finos de óxido de tungsténio. 85

30 5.2.3 Testes de electrocromismo Introdução O electrocromismo é definido como uma alteração óptica reversível de um material com ausência de cor em um estado colorado, ou em um estado intermédio, através da inserção (ou remoção) de iões e electrões devido à aplicação de voltagem. A aplicação de potencial entre os dois eléctrodos resulta numa corrente eléctrica, a qual corresponde ao transporte de espécies do electrólito para o filme fino de óxido de tungsténio (redução) ou vice-versa (oxidação). Este transporte resulta numa alteração nas propriedades ópticas do óxido de tungsténio, a redução leva à coloração, e a oxidação leva ao branqueamento. Os testes electrocrómicos permitem verificar a eficiência de coloração de um dispositivo electrocrómico. Para a realização deste tipo de testes, é necessário introduzir o dispositivo a testar numa célula electrocrómica (ver figura 5.22), a qual contêm no seu interior um electrólito com iões. Os electrólitos mais utilizados para a realização de testes de electrocromismo são de H + e Li +, no entanto também têm vindo a ser estudados eléctrodos de Na + [5.17]. K. Koseki no artigo Liquid membrane electrolyte for electrochromic Windows, publicado da revista Solid State Ionis [5.18] apresenta uma membrana electrolítica líquida (LME), a qual consiste em uma solução electrolítica porosa. A solução contém iões condutores, protões e catiões de lítio. A membrana é estável electroquimicamente e tem uma porosidade superior a 3%. Segundo o referido artigo, os resultados experimentais permitem concluir que é possível obter aparelhos electrocrómicos transparentes e estáveis para grandes áreas com a seguinte constituição: vidro/(mowo 3 ) / LME / NiO / ITO / vidro. Na literatura podem encontrar-se outras soluções em que todas as camadas que constituem o dispositivo electrocrómico se apresentam no estado sólido, nomeadamente: SnO 2 / Poly(BAn) / PMMPS / WO 3 / SnO 2, ITO / Poly(PAn) / PEO / WO 3 / ITO, ITO / Poly(An) / PEI / WO 3 -MO 3 / ITO e ITO / Poly(An) / MPEGM-PEGD / WO 3 / ITO. 86

31 A estabilidade química e electroquímica, a elevada condutividade iónica, elevada transparência e baixa difusão de luz e facilidade de preparação da célula são os mais importantes parâmetros de uma solução electrolítica Procedimento experimental Os testes de electrocromismo foram realizados no Laboratório de Física de Filmes Finos da Universidade de Barcelona, em Espanha. Efectuaram-se testes em que se estudou a quantidade de carga eléctrica (Q) transferida por área durante um ciclo, tendo-se relacionado os resultados obtidos com o registo automático da variação da transmissão da luz em função do comprimento de onda (entre 35 e 8nm). O dispositivo de teste utilizado tem a seguinte configuração: ITO / óxido de tungsténio / electrólito / eléctrodo. O electrólito utilizado no presente trabalho é composto por,1m de H 3 PO 4 em água bi-destilada. O contra-eléctrodo utilizado foi uma folha de platina e o eléctrodo de referência foi de Ag/AgCl. Os filmes de óxido de tungsténio utilizados no presente estudo foram depositados em substratos de vidro revestidos com ITO (ver capitulo ). Na figura 5.22 apresenta-se uma representação esquemática do conjunto vidro/ito/wo 3 na célula electrocrómica de teste. - + LUZ Contra-eléctrodo de platina Eléctrodo de referência WO 3 em ITO/vidro Electrólito Figura 5.22: Representação esquemática da célula electrocrómica utilizada 87

32 Depositaram-se três conjuntos vidro/ito/wo 3 em que se mantiveram constantes as condições de deposição (ver tabela 5.16), apenas variando a polarização aplicada ao substrato vidro/ito (ver tabela 5.17) durante a deposição do revestimento de óxido de tungsténio. As condições de deposição dos revestimentos testados nesta fase do trabalho são o resultado da compilação dos melhores resultados obtidos. Tabela 5.16: Compilação dos melhores resultados experimentais obtidos para os filmes finos de óxido de tungsténio P(Ar) 2.2 x1-1 Pa P(O 2 ) 5.1 x1-1 Pa P(O 2 ),7 T Ambiente A densidade teórica do óxido de tungsténio e 6.35g/cm 3. Espessura 354,4nm Taxa de deposição 7,1 Å/min Fases WO 3 e W 2 O 58 Densidade 6.1g/cm 3 Transmissão 81% Ne 2, Banda óptica proibida 3.9 Tensões ~MPa Tabela 5.17: Condições de deposição das amostras em que se realizaram testes electroquímicos Exp. Polarização Bias (V) 1ITOWO 3 A -6 2ITOWO 3 B +6 3ITOWO 3 C Apresentação e discussão de resultados A transferência de carga durante os ensaios electrocrómicos foi determinada por integração da densidade de corrente. Na figura 5.23 é possível observar a evolução da quantidade de carga eléctrica transferida por unidade de área, durante um ciclo. O valor máximo de carga transferida por unidade de área é utilizado para avaliar a eficiência de coloração das amostras. A alteração de coloração da camada de óxido de tungsténio, medida experimentalmente, indica a introdução de iões H + no sistema multicamada vidro/ito/wo 3. A passagem de um estado branqueado para um estado azul leva a 88

33 que ocorra uma diminuição da transmissão na ordem dos 9% após a intercalação de iões de H +. Os resultados experimentais apresentados na figura 5.23, em que se apresenta a variação da eficiência de coloração em função do comprimento de onda na gama visível do espectro electromagnético, demonstram uma eficiência de 12,5 cm 2 /C, valores associados à camada de óxido de tungsténio. Para a realização dos ensaios utilizou-se uma rampa de 1mV/s. Eficiência de Coloração (cm 2 /C) V -6V +6V Comprimento de onda (nm) Figura 5.23: Eficiência de coloração em função do comprimento de onda O valor máximo alcançado para a transferência de carga foi obtido para o tempo de teste de aproximadamente dois minutos e trinta segundos. Esse valor máximo é devido à eficiência de coloração das amostras em teste. O sistema multicamada vidro/ito/wo 3 com maior densidade de carga (superior a 3mC/cm 2 ) corresponde ao processo de deposição sem polarização aplicada ( Bias =V), ver figura M. Denesuk e D. R. Uhlmann no artigo The influence of the intercalate species on the quasi-static electrochromic behaviour of tungsten-oxide-based devices concluem que a intercalação de iões de H + e Li + no revestimento de óxido de tungsténio leva a uma expansão do filme fino, o que como resultado leva à ocorrência de tensões mecânicas [5.17]. Ainda segundo os autores anteriormente referenciados, existem três factores que contribuem para a variação do potencial de um dispositivo electrocrómico: a entropia dos iões de inserção (ou seja o número de possíveis arranjos); o efeito da própria 89

34 intercalação (como por exemplo a existência de tensões); e finalmente, a intercalação mútua entre as espécies intercaladoras. Q (mc/cm 2 ) V +6 V V Tempo (segundos) Figura 5.24: Variação da transferência de carga durante o ensaio electrocrómico Os revestimentos de óxido de tungsténio depositados na presença de polarização negativa apresentam o melhor valor para a eficiência de coloração, para um valor de quantidade de carga transferida menor. Este resultado pode ser relacionado com o estado amorfo e de maior densidade deste tipo de revestimento, ver capitulo Revestimentos de óxido de índio dopado com óxido de estanho Parâmetros de deposição e técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas Os filmes finos de óxido de índio dopado com óxido de estanho (ITO) foram depositados por pulverização catódica assistida com magnetrão, tendo-se utilizado para o efeito a câmara de deposição descrita no capítulo 2. A pulverização é uma das técnicas de deposição mais utilizadas, podendo-se encontrar na literatura especializada trabalhos científicos em que se utilizam diversas variantes deste processo de revestir ITO, nomeadamente d.c. reactivo e não reactivo, r.f. e magnetrão. Utilizou-se um alvo circular de ITO da GooFellow com 99,99% de pureza, espessura de três milímetros e dez centímetros de diâmetro. O gás inerte de pulverização 9

35 utilizado foi árgon. Efectuaram-se alguns revestimentos em atmosfera reactiva, com oxigénio. Os revestimentos foram depositados em lâminas de vidro com a dimensão de 27x75x1,1mm 3. Os substratos foram limpos com álcool e o alvo pré-pulverizado durante 3 minutos antes de cada deposição. Nos primeiros testes utilizou-se um tempo de limpeza do alvo inferior a 2 minutos, no entanto, esse tempo veio a mostrar-se insuficiente, pois os resultados das propriedades eléctricas não eram satisfatórios (valores de resistências muito elevados). Os estudos dos filmes finos de ITO, apresentados neste texto, visam uma aplicação específica, eléctrodos em dispositivos multicamadas com comportamento electrocrómico. As análises efectuadas foram direccionadas para as propriedades ópticas e eléctricas, em detrimento de outras, nomeadamente estruturais. A espessura dos revestimentos foi verificada por microscopia electrónica de varrimento, e as fases presentes estudadas por difracção de raios-x. Na tabela 5.18 encontram-se descriminados os parâmetros de deposição utilizados na produção dos revestimentos de ITO. Tabela 5.18: Parâmetros de deposição dos filmes finos de ITO, sem a presença de oxigénio na atmosfera de pulverização Pressão (Pa),6,8 Tempo (min.),5 5 Polarização bias (V) Distância alvo-substrato (cm) 6 Temperatura (ºC) Temperatura ambiente Tensão de deposição (V) Técnica Tabela 5.19 Técnicas de caracterização de revestimentos utilizadas Propriedades em estudo Espectroscopia de Transmissão Medição da Resistividade Sistema de Quatro Pontas 4PP Microscopia Electrónica de Varrimento SEM Difracção de Raios-X DRX Transmissão Resistência superficial Estado superficial das amostras, secção transversal espessura Estrutura cristalina 91