DESENVOLVIMENTO DE POLÍMEROS PARA FLOCULAÇÃO DE ASFALTENOS DE PETRÓLEO

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1 Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA DESENVOLVIMENTO DE POLÍMEROS PARA FLOCULAÇÃO DE ASFALTENOS DE PETRÓLEO Cláudia Pimentel Porto Mazzeo Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação conjunta das Professoras Elizabete Fernandes Lucas e Claudia Regina Elias Mansur. Rio de Janeiro 2010

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3 ii Tese de Mestrado: Desenvolvimento de polímeros para floculação de asfaltenos de petróleo Autor: Cláudia Pimentel Porto Mazzeo Orientador: Elizabete Fernandes Lucas Co-orientador: Claudia Regina Elias Mansur Data da defesa: 30/08/2010 Aprovada por: Professora Elizabete Fernandes Lucas Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA/UFRJ Orientadora/Presidente da Banca Examinadora Professora Claudia Regina Elias Mansur Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA/UFRJ Co-orientador Professora Leila Léa Yuan Visconte Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA/UFRJ Dra. Luciana Spinelli Ferreira Fundação Coppetec UFRJ Prof. Kátia Monteiro Novack Universidade Federal de Ouro Preto - UFOP Rio de Janeiro 2010

4 iii FICHA CATALOGRÁFICA Mazzeo, Cláudia Pimentel Porto. Desenvolvimento de polímeros para floculação de asfaltenos de petróleo / Cláudia Pimentel Porto Mazzeo - Rio de Janeiro, xiv, 121f.: il. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA, Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e Claudia Regina Elias Mansur. 1. Asfaltenos. 2. Polímero sulfonado. 3. Floculantes I. Lucas, Elizabete Fernandes (Orient.). II. Mansur, Claudia Regina Elias (Coorient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.

5 iv Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e do Centro de Pesquisa da Petrobrás (CENPES).

6 v Dedico este trabalho aos meus pais, Cíntia e Paulo, pelo apoio, amor e incentivo.

7 vi Nada na vida deve ser temido, apenas compreendido. Agora é hora de compreender mais, para temer menos. (Marie Curie)

8 vii AGRADECIMENTOS - Agradeço a Deus por ter me abençoado com esta oportunidade e por ter tido condições para concretizar deste trabalho. - Agradeço aos meus pais (Paulo e Cíntia) por serem exemplo de persistência, por terem me proporcionado a melhor educação, por estarem sempre ao meu lado me incentivando, acreditando no meu potencial e por estarem sempre presentes não importando a distância. Devo muito a eles. - Agradeço aos meus irmãos Paula e Cristian que estão sempre ao meu lado. - Agradeço ao Leandro pela grande ajuda, paciência e carinho durante todo o período de desenvolvimento desta Dissertação. - Agradeço às minhas orientadoras, Elizabete Fernandes Lucas e Claudia Regina Elias Mansur, pela confiança, por todo o conhecimento a mim passado, o qual contribuiu para o meu desenvolvimento pessoal e profissional. - Agradeço em especial a aluna de Iniciação Científica Sarah Medeiros pelo comprometimento, pela ajuda no desenvolvimento desta Dissertação e pelo bom trabalho realizado. - Agradeço ás técnicas Juliana, Raquel e Hélida e aos alunos Siller e Silas pelo auxílio neste trabalho. - Agradeço à técnica Márcia Benzi pela grande ajuda nas análises do FTIR. - Agradeço ao técnico Eduardo Miguez pelas análises de RMN. - Agradeço aos amigos do LMCP Verônica, Hélida, Mônica, Natalie, Priscilla, Carla Micheli, Rita, Jaciene, Luiz, Izabel, Rodrigo, Fernando, Roberta, Yuri,

9 viii Yurinho, Siller, Janaína, Luciana, Renata e Christine pela excelente convivência durante este período. - Agradeço à Patrícia Mendes pela atenção e ajuda com as referências citadas nesta Dissertação. - Agradeço a todos os alunos do laboratório LMCP, pela amizade, apoio e colaboração para o desenvolvimento deste trabalho. - Agradeço a todos os professores, funcionários e alunos do IMA, que direta ou indiretamente auxiliaram na realização desta Dissertação. - Agradeço ao Professor Ailton Gomes pelo incentivo à pesquisa e amizade. - Agradeço à CNPq pelo apoio financeiro para a realização da pesquisa.

10 ix Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros. DESENVOLVIMENTO DE POLÍMEROS PARA FLOCULAÇÃO DE ASFALTENOS DE PETRÓLEO Cláudia Pimentel Porto Mazzeo Orientadora: Elizabete Fernandes Lucas Co-orientadora: Claudia Regina Elias Mansur Aditivos poliméricos tem sido empregados no setor de petróleo a fim de reduzir os elevados custos causados pela precipitação de asfaltenos nos processos de produção, transporte e refino. Nesta Dissertação, o poliestireno foi sulfonado em diferentes graus de sulfonação por reação catiônica com solução de acetilsulfato e foi testado como aditivo polimérico atuando na precipitação dos asfaltenos. A caracterização dos aditivos foi realizada por meio da espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) e por espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Testes de solubilidade foram feitos a fim de se definir o melhor sistema solventeaditivo-asfaltenos a ser testado. Os asfaltenos foram extraídos de resíduos asfálticos e também foram caracterizados por FTIR. A influência dos solventes na precipitação dos asfaltenos, bem como a atividade dos aditivos no meio foi testada por teste de precipitação com o uso de espectrômetro de ultravioleta-visível. A atividade destes polímeros na estabilidade dos asfaltenos foi estudada em função da concentração dos asfaltenos em solução. Os valores de absorbância foram transformados em concentração de asfaltenos em solução pelo uso de curva de resposta. Os resultados indicaram que para um sistema os aditivos podem atuam somente como floculantes e para o outro sistema dependendo da concentração podem atuar como floculantes ou como dispersantes. Concluiu-se que a eficiência da floculação está relacionada com a porcentagem de grupos polares. Por fim, foram feitos testes preliminares sobre os tipos de interações existentes entre asfaltenos-aditivos e cálculos para sugerir uma razão entre moles de grupos sulfônicos por moles de asfaltenos, a fim de se ter uma melhor compreensão do comportamento estabilização/floculante dos aditivos. Rio de Janeiro 2010

11 x Abstract of Dissertation submitted to the Institute of Macromolecules Professora Eloisa Mano, Federal University of Rio de Janeiro, as part of the requirements for the degree of Master (MSc) in Science and Technology of Polymers. DEVELOPMENT OF POLYMER ADDITIVES FOR ASPHALTENES FLOCCULATION Cláudia Pimentel Porto Mazzeo Orientadora: Elizabete Fernandes Lucas Co-orientadora: Claudia Regina Elias Mansur Polymer additives have been employed in the oil area in order to reduce the high costs caused by the precipitation of asphaltenes in the processes of production, transportation and refining. In this work, polystyrene was sulfonated to different degrees of sulfonation reaction with cationic solution acetilsulfate and it was tested acting as an additive in the precipitation of asphaltenes. The characterization of the additives was performed by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and by Fourier transform infrared (FTIR). The solubility tests were done in order to define the best system solvent-additive-asphaltenes to be tested. The asphaltenes were extracted from asphalt residue and asphaltenes were also characterized by FTIR. The influence of solvents on the precipitation of asphaltenes, and the activity of additives in the medium was tested by precipitation test using ultraviolet-visible spectrometer. The activity of these polymers on the stability of asphaltenes was studied as a function of the concentration of asphaltenes in solution. The absorbance values were converted into concentration of asphaltenes in solution by using the calibration curve. The results indicated that for a system the additives may act only as flocculants and for the other system depending on the concentration can act as flocculants or as dispersants. It was concluded that the efficiency of flocculation is related to the amount of polar groups. Finally, preliminary tests were made on the types of interactions between asphaltene-additive and calculations suggest a ratio of moles of sulfonic acid groups per moles of asphaltenes in order to have a greater knowledge about stabilization/flocculant behavior of additives. Rio de Janeiro 2010

12 xi - Partes desta Dissertação de Mestrado foi apresentada no seguinte Congresso: 11 th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling - Petrophase XI Flocculation of asphaltene by chemical Mazzeo, C.P.P., Gonzáles, G., Lucas, E. F. e Mansur, C. R. E junho/2008 Jersey City.

13 xii SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO 1 2. OBJETIVOS 3 3. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 3 4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA PETRÓLEO Saturados Aromáticos Asfaltenos Comportamento coloidal dos asfaltenos A estrutura dos asfaltenos Massa molar dos asfaltenos Resinas PARÂMETRO DE SOLUBILIDADE ESTABILIZAÇÃO/FLOCULAÇÃO DOS ASFALTENOS Tipos de mecanismos de estabilização Estabilização eletrostática Estabilização estérica Estabilização eletroestérica Aditivos para estabilização de asfaltenos Tipos de mecanismos de floculação Floculação por pontes Floculação por neutralização de cargas Floculação por polímero livre (Depletion Flocculation) Heterofloculação Tipos de floculantes MATERIAIS E MÉTODOS PRODUTOS QUÍMICOS 45

14 xiii EQUIPAMENTOS METODOLOGIA Obtenção das amostras de resinas e asfaltenos Extração das frações asfaltenos e resinas do resíduo asfáltico Procedimento de secagem do tolueno comercial Modificação química da amostra de poliestireno por meio de sulfonação Caracterização química dos aditivos Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Reflexão total atenuada ou Refletância total atenuada (ATR) Ressonância magnética nuclear (RMN- 1 H) Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) Determinação de massa molar dos asfaltenos por espectrometria de massas (MS) Teste de solubilidade dos aditivos químicos Cálculo do parâmetro de solubilidade (δ) da mistura de solventes Obtenção de espectro de absorção na região do UV-visível Teste de floculação dos asfaltenos Construção da curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração de asfaltenos Testes de estabilização dos asfaltenos Testes de precipitação de asfaltenos na presença de aditivos Testes de precipitação de asfaltenos na presença de aditivos solubilizados na mistura de solventes tolueno/acetona Testes de precipitação dos asfaltenos realizados na presença de aditivos solubilizados na mistura tolueno/isopropanol Testes de precipitação dos asfaltenos realizados na presença de aditivos solubilizados na mistura tolueno/isopropanol RESULTADOS E DISCUSSÃO CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS MATERIAIS Análises de 1 H-RMN para o PS e PSS Análises de espectroscopia de absorção na região do 70

15 xiv infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) Caracterização dos asfaltenos Caracterização dos aditivos (PSS) Análises de cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) do poliestireno Análises de espectrometria de massas (MS) dos asfaltenos TESTE DE SOLUBILIDADE DOS ADITIVOS PSS E DO POLIESTIRENO AVALIAÇÃO DO EFEITO DE FLOCULAÇÃO/DISPERSÃO DOS ADITIVOS EM ASFALTENOS EXTRAÍDOS DO RESÍDUO ASFÁLTICO RA Construção da curva de resposta Teste de precipitação do resíduo asfáltico RA1, asfaltenos RA1- C7 e resinas AVALIAÇÃO DO EFEITO DE FLOCULAÇÃO/DISPERSÃO DOS ADITIVOS NO RESÍDUO ASFÁLTICO RA Construção da curva de resposta Testes de precipitação dos asfaltenos em tolueno na presença de aditivos Avaliação das interações asfalteno-pss por FTIR Testes de precipitação dos asfaltenos na presença de aditivos solubilizados na mistura tolueno/isopropanol (60/40) Cálculo da razão do número de moles de grupos sulfônicos/número de moles de asfaltenos CONCLUSÕES SUGESTÕES 112 REFERÊNCIAS 113 ANEXO 121

16 1. INTRODUÇÃO Os asfaltenos apresentam-se como os compostos mais polares e mais pesados do petróleo, sendo formados por anéis aromáticos policondensados ligados a cadeias ou anéis alifáticos, geralmente contendo grupos funcionais ácidos e básicos, apresentando elementos como enxofre, oxigênio, nitrogênio e metais como vanádio e níquel. São estes elementos (S, O, N e metais) que formam a variedade de grupos polares nas moléculas de asfaltenos, como aldeídos, ácidos carboxílicos e amidas. [1-4] Os asfaltenos são definidos como um precipitado obtido do petróleo pela adição de excesso de n-heptano ou n- pentano, sendo totalmente miscíveis em tolueno ou benzeno, à temperatura ambiente. Um dos maiores problemas encontrados na indústria de petróleo está relacionado à desestabilização dos asfaltenos no meio. [4-6] Devido a sua forte tendência a associação, os asfaltenos são importantes agentes formadores de depósitos, os quais podem ser formados tanto na produção nos reservatórios, quanto nas operações de transporte e processamento, gerando um grande prejuízo econômico. [7-9]. Variações de temperatura, pressão e composição do óleo durante todas as etapas podem comprometer a estabilidade dos asfaltenos no óleo, ocasionando então a sua precipitação. [10-15] De uma maneira geral, verifica-se que os problemas relacionados aos asfaltenos podem ser classificados como devido à agregação (formação de partículas finas em suspensão) e deposição (precipitação acompanhada da formação de partículas maiores com efeito de sedimentação), deposição em tanques de armazenamento, entupimento e corrosividade nas tubulações do processo de refino, alteração da molhabilidade da rocha produtora e formação de emulsões e espumas. [4, 10, 11, 16,17] As resinas constituem-se em outra fração do petróleo que é muito estudada juntamente com os asfaltenos. A principal distinção entre estas frações está na

17 2 solubilidade em solventes parafínicos normais, nos quais os asfaltenos são insolúveis e resinas são solúveis. [4,11,18-21] Dentre muitas explicações, é parcialmente aceito que os asfaltenos encontramse no petróleo como uma dispersão coloidal [16], peptizados por substâncias relativamente polares, as resinas. Estas interações entre asfaltenos e resinas levam à formação de micelas, as quais podem ser evidenciadas através de estudos sobre massa molar e sobre observações de agregação dos asfaltenos em soluções diluídas, indicando que esta pode ocorrer em concentrações extremamente baixas. [12] Tendo como base estes estudos, pode-se assumir que os asfaltenos apresentam-se como um sistema coloidal não-aquoso. [2,4,5,11,17-21] Alguns autores têm concentrado esforços no sentido de se compreender melhor o mecanismo através do qual estas macromoléculas são estabilizadas. Conhecer o mecanismo de interação implica no conhecimento exato da posição e da natureza dos sítios envolvidos na interação, das relações entre as moléculas envolvidas (inclusive as moléculas de solvente), da energia do sistema em cada estágio do processo e da velocidade de todas as mudanças que ocorrem neste sistema. [22] Evidentemente, é muito difícil esclarecer todos estes pontos, principalmente quando o sistema é complexo e envolve moléculas de diversas naturezas e dimensões, como o petróleo. [23] Uma outra maneira de resolução de problemas causados pela deposição dos asfaltenos exige uma análise minuciosa do conteúdo de orgânicos pesados presentes no petróleo e o desenvolvimento de modelos matemáticos capazes de prever a agregação e deposição dos asfaltenos por meio do uso do parâmetro de solubilidade do sistema, realizando assim uma prevenção ou até mesmo a inibição da existência destes depósitos. [1] Em alguns casos, a deposição dos asfaltenos pode ser evitada pela mudança das condições do processo como temperatura e pressão, como exemplo o óleo cru não ser submetido às regiões onde a agregação é favorecida. No entanto, na maioria das vezes essas condições não podem ser facilmente variadas,

18 3 principalmente, durante a produção do óleo cru, sendo necessária a adição de agentes inibidores e dispersantes da agregação de asfaltenos. [24] Atualmente, a floculação dos asfaltenos por polímeros não tem sido estudada pelo simples fato de não haver interesse da indústria de petróleo por este assunto. No entanto, esses estudos podem ser úteis para obtenção de algum entendimento do mecanismo de precipitação e dispersão dos asfaltenos e de mecanismos envolvidos nestes processos. Além disto, os floculantes de asfaltenos podem ser aplicados em processos como desasfaltação, o qual consiste em remover o material asfaltênico dos resíduos de petróleo obtendo parte de algum derivado do petróleo, como parafinas ou óleos lubrificantes. Outra aplicação destes floculantes é com relação a uma possível melhora do óleo pesado através da redução parcial da fração asfaltênica aumentando o preço de mercado do óleo. [25] 2. OBJETIVO Esta Dissertação tem como objetivo avaliar o comportamento de asfaltenos presentes em resíduos asfálticos provenientes da Refinaria de Duque de Caxias (REDUC), bem como estudar os mecanismos de estabilização ou floculação destes asfaltenos promovidos por amostras de poliestireno sulfonado, contendo graus de sulfonação variados. 3. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 1. Caracterizar as amostras de asfaltenos extraídas de resíduos asfálticos. 2. Modificar quimicamente uma amostra de poliestireno a fim de se obter polímeros com graus de sulfonação variados. 3. Caracterizar os aditivos químicos e avaliar a sua solubilidade em sistemas solventes com parâmetros de solubilidade variados.

19 4 4. Avaliar a estabilização/floculação dos asfaltenos em presença dos aditivos por meio de testes de precipitação. 5. Estudar a interatividade entre os asfaltenos e os estabilizantes/floculantes por meio de análises em espectrômetro na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). 4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA PETRÓLEO O petróleo ou óleo cru é uma mistura inflamável encontrada nas rochas de bacias sedimentares e originada da decomposição da matéria orgânica depositada no fundo de mares e lagos, que sofreu transformações químicas pela ação de temperatura, pressão, pouca oxigenação e bactérias. [26] Esta mistura é extremamente complexa sendo formada por hidrocarbonetos dos quais a composição e as propriedades físico-químicas variam continuamente de estruturas parafínicas simples à moléculas compostas de um grande número de átomos de carbono, heteroátomos e metais. [27] Entretanto, os óleos diferem em sua composição de acordo com a sua geoquímica. Desta forma, tem-se óleos considerados pesados ou leves, conforme a proporção de resíduos nestes óleos sendo mais acentuada ou não. Alguns são pretos, densos e viscosos, liberando pouco ou nenhum gás, outros são castanhos ou bem claros, com baixa densidade e viscosidade, com quantidade apreciável de gás em solução. É virtualmente impossível a obtenção de amostras de petróleo com a mesma composição química, até mesmo em um mesmo campo produtor. [28] A Figura 1 mostra uma grande diferença na coloração para vários tipos de petróleos. Esta variação na coloração está em partes associada aos hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, os quais são usualmente identificados como as resinas e os asfaltenos. [29]

20 5 Figura 1. Separação do óleo cru conforme a sua densidade [29] A análise química elementar do petróleo, por si só, não consegue predizer a diferença no comportamento entre os petróleos, no reservatório, na produção e em seu processamento. Por isto, a separação do óleo em frações dos constituintes e a caracterização química desses grupos são empregadas. Os petróleos são usualmente caracterizados em termos do teor das frações denominadas por saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (SARA). Os métodos atualmente mais utilizados empregam técnicas de precipitação seletiva e/ou técnicas cromatográficas. A Figura 2 mostra o esquema de separação das frações SARA do petróleo proposto por Aske e colaboradores. [30, 31] Figura 2. Esquema de separação das frações SARA do petróleo [31] Neste esquema é mostrado que o asfalteno é precipitado por n-hexano e as frações remanescentes (SAR) são separadas mediante o emprego de

21 6 solventes com diferentes polaridades e a adsorção em superfície ativa de sílica. Devido à diferença de polaridade, as frações são eluídas em tempos diferentes com detecção por infravermelho (IV) e ultravioleta (UV). [31] O resíduo não-volátil (>550.ºC) proveniente do fracionamento do petróleo, pode ser fracionado por tratamento com solvente (ou mistura de solventes) capaz de solubilizar seletivamente algum dos constituintes. Neste caso, o critério para fracionamento de resíduos (massa molar, polaridade, número e tipo de grupo funcional, etc) e a quantidade e qualidade do material solubilizado é uma função das características do solvente. Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petróleo desde o metano (CH 4 ) até compostos com mais de 60 átomos de carbono. Os átomos de carbono podem estar conectados através de diferentes tipos de ligações, desde simples até triplas. Além disto, os arranjos moleculares podem ser diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cíclicas, saturadas ou insaturadas, alifáticas ou aromáticas. [32] Saturados Os saturados são compostos apolares e isentos de dupla ligação. Fazem parte desta classificação os hidrocarbonetos alifáticos e os alicíclicos, sendo respectivamente os alcanos e os cicloalcanos. [33] Os alcanos são conhecidos na indústria de petróleo como parafinas, sendo os principais constituintes do petróleo leve, encontrando-se nas frações de menor densidade. Os cicloalcanos contem um ou mais anéis saturados e são conhecidos como compostos naftênicos, por se concentrarem na fração de petróleo denominada nafta. São classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e saturada, podendo também conter ramificações. [34,35,36]

22 Aromáticos Os aromáticos são os compostos com um ou mais anéis benzênicos em sua estrutura, podendo conter cadeias alifáticas e/ou anéis naftênicos ligados ao anel benzênico. São compostos polares com massas molares variadas. [33] Asfaltenos O termo asfaltenos é utilizado para designar as macromoléculas do petróleo, de alta massa molar e polaridade. O Instituto do Petróleo, Londres, define os asfaltenos como um sólido amorfo, de coloração variando entre marrom escuro e preto, que é precipitado pela adição de um excesso de n-heptano e é solúvel em tolueno e benzeno. [10] Os asfaltenos do petróleo tem sido estudados por mais de um século e ainda assim, não se conseguiu uma definição sobre sua estrutura química e suas propriedades físico-químicas. [36] Por enquanto, a hipótese mais aceita é a que os asfaltenos existem sob forma de macroestruturas. O elemento de base desta macroestrutura é uma lâmina que é constituída por um certo número de anéis aromáticos policondensados, substituídos por grupamentos alifáticos ou naftalênicos, podendo haver entre 6 e 20 ciclos. [37] Sabe-se que os asfaltenos encontram-se sob forma de partículas grandes no óleo e que estão num estado polidisperso. Além disto, sabe-se que a relação atômica H/C é próxima de 1, o que é uma característica das moléculas aromáticas. Pode-se notar, também, teores elevados de enxofre e metais, que podem causar problemas de produção, no transporte e no refino. [37] Suas propriedades dependem da sua estrutura que pode ser classificada em: estrutura primária, que descreve a seqüência de átomos em uma macromolécula; estrutura secundária, que considera o arranjo dos átomos no espaço; e estrutura terciária, que considera a estrutura em três dimensões. Com toda essa complexidade estrutural, a definição mais simples passa a ser

23 8 através de sua solubilidade. [38, 39]. Na Figura 3 é apresentado um modelo de uma molécula de asfalteno. Figura 3. Modelo em duas dimensões de uma molécula de asfalteno [40]

24 9 Desde o surgimento do termo asfaltenos descrevendo sólidos provenientes do resíduo de destilação do asfalto, solúveis em essência de terebentina e insolúveis em álcool, o conceito de asfaltenos tem sido utilizado para definir a fração derivada do petróleo, insolúvel em solventes alifáticos de baixa massa molar e solúvel em benzeno e tolueno, solventes aromáticos. [41] Há uma grande diferença entre as frações asfaltênicas obtidas por solventes alifáticos distintos. As relações N/C, O/C e S/C são usualmente mais altas nos asfaltenos precipitados com n-heptano do que com n-pentano. Esse fato é comprovado pela alta proporção de heteroátomos na sua estrutura. A Figura 4 mostra um diagrama hipotético representando características dos asfaltenos precipitados com n-pentano e n-heptano. Em resumo, pode-se concluir que aumentando a cadeia do floculante, precipita-se uma menor quantidade de asfaltenos, com maior massa molar e maior polaridade [25, 31] Figura 4. Diagrama hipotético das características dos asfaltenos precipitados por n-pentano (n-c5) e n-heptano (n-c7) [33] Devido a sua maior polaridade, o que gera uma menor hidrofobicidade, quando comparados às demais frações do petróleo, os asfaltenos apresentam uma tendência à associação. Variações nas condições de temperatura, pressão e composição durante o processo de produção e operações de transporte e

25 10 refino podem comprometer a estabilidade dos asfaltenos no óleo [1,4-6,12-15, 41-43] Um procedimento geralmente empregado para classificar asfaltenos utiliza a diferença de solubilidade desses compostos em uma série de n-alcanos. Desta forma, é possível obter diferentes tipos de frações asfaltênicas a partir do mesmo óleo, separadas por insolubilidade em propano, n-pentano, n-hexano, n-hetano e outros da série. [35] Hu e Guo [44] estudaram o efeito da temperatura, do tamanho da cadeia do agente floculante (n-alcano) e da razão de diluição sobre a precipitação dos asfaltenos provenientes de um petróleo chinês. Este estudo foi realizado precipitando-se os asfaltenos do petróleo em quatro temperaturas diferentes, variando-se de 293 a 338K. Além disso, foram utilizados sete tipos de n- alcanos, como agente floculante: n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n- nonano, n-decano e n-dodecano. Os resultados demonstraram que a quantidade de asfalteno precipitado diminui com o aumento do tamanho da cadeia do agente floculante. Este resultado é esperado tendo em vista que para cadeias de agente floculante maiores, somente as maiores moléculas de asfalteno serão precipitadas. Além disso, o aumento da temperatura gera um decréscimo na quantidade final de asfalteno precipitado. Trabalhos recentes demonstram por microscópia eletrônica que o tamanho do asfalteno elementar varia entre 2 e 10 nanômetros. A técnica de espalhamento de ângulo de Raios-X tem sido usada para obter a distância interlamelar (distância entre duas camadas aromáticas), o diâmetro da camada aromática, a extensão dos clusters aromáticos e a distância entre duas cadeias alifáticas vizinhas. Com base nessas investigações, um modelo foi proposto com uma extensa visão estrutural dos asfaltenos, onde são distinguidas quatro unidades: a molécula elementar, a partícula, a micela e o agregado micelar. De modo esquemático, a estrutura molecular consiste em uma região aromática conectada à cadeias alifáticas. A partícula, chamada de cristalito, é formada pela junção de várias partes aromáticas polares das moléculas, provavelmente a partir de ligações π-π ou ligações de hidrogênio. Os agregados são formados

26 11 a partir da organização das partículas em micelas e estes agregados podem ser ligados por diversos tipos de interações. [35] Comportamento coloidal dos asfaltenos Os asfaltenos tendem a interagir quimicamente entre si formando lamelas. Os mecanismos de agregação dos asfaltenos mais plausíveis envolvem ligações π- π entre os aromáticos, interações ácido-base entre os grupos funcionais com transferência de cargas (carbonilas, carboxilas, pirróis, aminas, amidas e fenóis) e ligações de hidrogênio entre grupos funcionais [45,46]. A Figura 5 ilustra a interação química entre duas moléculas de asfaltenos, levando à formação de micelas, ou agregados. [7, 34] Figura 5. Representação da interação química entre duas moléculas de asfaltenos [34] Como mostrado anteriormente, a agregação se processa através da associação das partículas de asfaltenos e, devido ao conseqüente crescimento dos agregados, levam à precipitação. O poder solubilizante da fase líquida em relação aos asfaltenos se torna insuficiente para mantê-los em solução e as partículas de asfaltenos passam, então, de um estado de aglomeração, que

27 12 corresponde a um diâmetro médio de cerca de 0,02µm, ao estado de grãos de precipitado, cujo diâmetro médio é superior, com cerca de 3µm. [37,41] Há basicamente dois modelos propostos para descrever o comportamento coloidal dos asfaltenos. O primeiro propõe uma descrição dos asfaltenos como macromoléculas. Neste modelo, o óleo seria semelhante a uma solução polimérica, na qual moléculas muito grandes interagem principalmente com moléculas vizinhas menores. O segundo modelo concebe a partícula característica dos asfaltenos como fruto da associação de várias moléculas asfaltênicas, sendo análogo a uma solução micelar, onde moléculas anfifílicas auto-associam para formar partículas ordenadas molecularmente, suspensas num dado solvente. [35, 36] Os asfaltenos tendem a formar estes agregados com uma polidispersidade que depende das condições de pressão, temperatura, concentração e a natureza do agente precipitante utilizado. [37] O grau com que o tamanho dos agregados varia é controlado pela polidispersão e estrutura química dos monômeros dos asfaltenos. [47] Em concentrações muito baixas, os asfaltenos se apresentam como moléculas dissociadas em solução, conhecidas como monômeros. Atualmente, tem sido sugerido que o mecanismo de agregação de asfaltenos em solução deve seguir um modelo proposto, o qual descreve o comportamento de asfaltenos no petróleo. Este mecanismo preve a associação de monômeros asfaltênicos por formação de micelas, a partir de dados experimentais obtidos por métodos calorimétricos, e por medidas de tensão superficial. [35] Acredita-se que os asfaltenos estão presentes no petróleo sob equilíbrio, no qual suas moléculas estão parcialmente dissolvidas e parcialmente em forma de micelas, dependendo da polaridade do meio e da presença dos demais componentes do petróleo. Se o meio é formado por uma quantidade maior de solventes aromáticos, então os asfaltenos encontram-se na forma de moléculas livres e em micelas.

28 13 A concentração micelar crítica (CMC) corresponde à concentração acima da qual a formação dos agregados moleculares (micelas) é observada nas soluções de tensoativos em geral. A formação destas micelas é um processo reversível, no qual os asfaltenos, os tensoativos naturais do petróleo, se associam formando diferentes formas geométricas, permanecendo em suspensão. [48-49] Existem partículas de asfaltenos precipitadas, formadas em meios apolares, como no caso de petróleos parafínicos, e micelas e agregados micelares que são formados em meios mais polares, como no caso de petróleos com maiores quantidades de frações aromáticas. [41] A CMC de asfaltenos foi analisada utilizando piridina como solvente e os resultados mostram, por meio de diagrama de Gibbs, a existência desta concentração. A Figura 6 mostra que a tensão superficial não sofre uma grande redução antes de alcançar a concentração crítica, o que indica uma baixa energia de adsorção dos asfaltenos na superfície. [35] Figura 6. Determinação da CMC dos asfaltenos em piridina [35] Embora as medidas de tensão superficial para determinação da CMC sejam questionáveis, esta análise fornece, com razoável segurança, a evolução da concentração de asfaltenos em subcamadas superficiais.

29 14 Na literatura [38] tem sido mostrado que a estabilidade dos asfaltenos não depende apenas da interação molecular resina-asfalteno, mas também do balanço entre os outros componentes do petróleo. Desta forma, a estabilidade pode ser representada por um sistema trifásico, no qual os asfaltenos, os aromáticos e os saturados estão em um delicado equilíbrio. Vários fatores, como a oxidação, podem causar um efeito adverso no sistema, levando a instabilidade ou incompatibilidade, como resultado da troca de polaridade e dos arranjos de ligações entre as espécies presentes no meio. Desta forma, os resultados dos estudos estruturais dos asfaltenos estão se afastando das idéias mais antigas sobre os asfaltenos conterem amplos sistemas aromáticos polinucleares e passam a citar que há uma variedade de tipos funcionais que também desempenham um papel importante no comportamento dos asfaltenos. Para avaliação de modelos físicos fundamentais no comportamento dos colóides, sistemas monodispersos e de partículas regulares idealizados são utilizados, no entanto, sabe-se que os sistemas em sua maioria são polidispersos e podem apresentar formas muito irregulares, como é o caso do petróleo A estrutura dos asfaltenos A discussão sobre o tamanho e características dos asfaltenos é debatida em torno da suas massas molares. Ainda não foi definido se as moléculas de asfaltenos são poliméricas, sendo uma estrutura arquipélago (Figura 7-a) ou se são monoméricos, apresentando uma estrutura ilha (Figura 7-b). [50, 51]

30 15 Figura 7. (a) Estrutura hipotética da molécula de asfaltenos de estruturaarquipélago. [36, 51] (b) Quatro estruturas hipotéticas de moléculas de asfaltenos representando a estrutura ilha de acordo com Mullins [50] Cunha [51] em seu estudo mostrou que recentes modelagens estruturais e moleculares confirmam que os asfaltenos apresentam uma estrutura Arquipélago opondo-se então, a estrutura em ilha, sendo esta atualmente, a mais conhecida e utilizada. A Figura 8 mostra uma outra representação da molécula de asfaltenos para uma estrutura Arquipélago. Figura 8. Estrutura esquemática de uma molécula de asfalteno adaptado de Speight 1999 [51]

31 16 Medidas de espalhamento de Raios-x foram usadas na determinação do tamanho e da forma de agregados de asfaltenos em solventes como piridina e tetrahidrofurano. Os resultados mostram que os agregados formados dependem da concentração e da massa molar dos asfaltenos, da natureza e quantidade dos sítios ligantes (ligação π-π e/ou de hidrogênio) e da agitação do sistema. Grande parte das micelas formadas apresenta geometria esférica com diâmetro variando entre 2,5 e 5,0 nm. A associação das micelas gera partículas de diâmetro da ordem de nm, e a associação destas produz estruturas com nm de diâmetro. [35, 47] Sabe-se que a determinação da estrutura molecular de partículas asfaltênicas é uma problemática, isto devido aos asfaltenos serem misturas de um grande número de moléculas e pela impossibilidade de identificação de cada molécula na mistura. Além disto, as associações intermoleculares evitam a obtenção de um valor verdadeiro para a massa molar média, que poderia vir a ser elucidativa em termos estruturais Massa molar dos asfaltenos Há muito tempo vem se discutindo sobre o tamanho das moléculas de asfaltenos e, ainda assim, nada está definido sobre este assunto. Os asfaltenos consistem em milhares diferentes moléculas com um alto grau de polidispersividade, tanto em tamanho quanto em estrutura. A sua massa molar tem sido descrita em uma faixa de cem a vários milhões de g/mol dependendo da técnica utilizada para esta determinação. [52, 53] Uma das razões para esta falta de concordância entre estes valores, se deve a diferença entre as técnicas inadequadas previamente usadas. A massa molar dos asfaltenos tem sido determinada em uma larga faixa, dependendo do solvente e do método. Muitos métodos, mostrados na Tabela 1, são utilizados atualmente para determinação da massa molar dos asfaltenos, incluindo métodos crioscópicos, medidas de viscosidade, ultracentrifugação, osmometria, espectrometria de massas entre outros. A osmometria é baseada

32 17 na diferença de pressão de vapor existente entre a solução e o solvente, ocorrendo liberação de calor. A variação de temperatura é detectada por um termistor. [54] Esta técnica sugere, portanto, que a massa molar dos asfaltenos depende tanto do solvente quanto da temperatura. [55] Tabela 1. Massa molar de asfaltenos determinada por diferentes técnicas. [54] Nesta tabela pode ser observado que alguns fatores podem influenciar na determinação, como por exemplo, a dissociação do asfalteno no solvente, a formação de agregados, a temperatura, a formação de micelas entre outros. Além desta observação, foi mostrado que para um mesmo método, os valores de massa molar determinados podem variar de acordo com o solvente utilizado na análise. [54] A noção das moléculas de asfaltenos foi introduzida como uma lâmina de camada única de complexas partículas, a qual possui uma massa molar de cerca de 1000 g/mol. Esta partícula de asfaltenos consiste em muitas camadas de unidades paralelas que permanecem unidas por forças intermoleculares. Outros pesquisadores, como Speight e Moschopedis [56], aceitam que a

33 18 massa molar dos asfaltenos está acima de 1000 g/mol e que as unidades monoméricas das moléculas poliméricas de asfaltenos são bem menores ( g/mol), estando conectadas por meio de ligações carbono-carbono ou por ligações carbono-enxofre-carbono. Em um outro estudo, Bunger [50] sugeriu que os asfaltenos são monoméricos por natureza e que possuem uma massa média molar na faixa g/mol, largamente distribuídos com relação a aromaticidade e conteúdo de heteroátomos. A espectrometria de massas é um dos métodos mais novos para determinação da massa molar dos asfaltenos e, em um recente estudo [57], foi mostrado que as maiores moléculas dos asfaltenos analisados possuíam massas próximas a 1400 g/mol e que a massa molar numérica era menor do que 814 g/mol. A partir de diversos estudos conclui-se que os asfaltenos são moléculas polares com altas massas molares, cujos valores variam de 500 a 1500 g/mol. Esta determinação é difícil de ser realizada, em função da associação entre as moléculas individuais de asfaltenos. A Figura 9 representa algumas estruturas de asfaltenos. [58] Figura 9. Proposta de estruturas moleculares de asfaltenos. Estes são o tipo de estruturas moleculares que dominam nos asfaltenos [58]

34 Resinas Para uma maior compreensão do comportamento dos asfaltenos em solução faz-se necessário definir outra fração do petróleo de estrutura química muito semelhante a dos asfaltenos, que são as resinas. [37, 50, 59] As resinas possuem características polares, contendo heteroátomos como nitrogênio, oxigênio e enxofre e metais como níquel, vanádio e ferro, podendo apresentar anéis aromáticos policondensados em sua estrutura. [31, 33] Os asfaltenos e as resinas compõem a fase dispersa dos petróleos e uma das diferenças entre estas frações está no fato de que os asfaltenos possuem maior massa molar. As resinas são semilíquidas ou sólidas, de coloração variando do marrom escuro ao preto com massas molares entre 500 a 2000 g/mol. [59] Além disto, os asfaltenos apresentam maior quantidade de heteroátomos e metais e, como citado já anteriormente, são insolúveis em hidrocarbonetos alifáticos de baixas massas molares e solúveis em solventes aromáticos. [4,11,18-21, 35, 42] Como os asfaltenos apresentam uma distribuição de massa molar alta, acredita-se que se encontram no petróleo sob um equilíbrio no qual suas moléculas estão parcialmente dissolvidas e parte no seu estado coloidal estabilizados pelas resinas que se adsorvem na superfície dos asfaltenos formando micelas, dependendo da polaridade do meio e da presença de outros compostos no óleo. Quando há uma variação do parâmetro de solubilidade do meio, ou seja, condições desfavoráveis de solvência do meio, as resinas dessorvem das micelas de asfaltenos favorecendo então a agregação. [34] O ponto no qual ocorre o início de precipitação (IP) dos asfaltenos é denominado por onset de precipitação. [50] A estabilização da Estrutura-Arquipélago dos asfaltenos através da adsorção das resinas em sua superfície é mostrado na Figura 10, onde pode ser visto os monômeros de asfaltenos formando agregados e, posteriormente sendo estabilizados pelas moléculas de resinas. Esta estrutura-arquipélago proposta para os asfaltenos apresenta uma estrutura porosa e reticulada. [60]

35 20 Figura 10. Estrutura- Arquipélago para os agregados de asfaltenos na presença de resinas [60] Como apresentado no esquema da Figura 11, dependendo do parâmetro de solubilidade do meio, pode existir apenas uma camada de resina cobrindo os asfaltenos, sendo esta condição denominada por ponto crítico, representando a iminência da agregação dos asfaltenos. Enquanto o potencial químico calculado estiver acima ou igual ao do ponto crítico não ocorre agregação. [13, 21, 61] Figura 11. Partículas de asfaltenos peptizadas por resinas (micelas) [21]

36 PARÂMETRO DE SOLUBILIDADE O parâmetro de solubilidade (δ) é um guia arbitrário baseado no parâmetro de coesão que representa as forças de interação de materiais condensados, fornecendo um método numérico fácil e rápido para predição do grau de interação entre os materiais, particularmente líquidos e polímeros. [62] Quando uma molécula está em um meio (gás ou líquido) pode-se dizer que há uma energia de coesão ou auto-energia associada a ela. [50] A energia de um determinado solvente, por exemplo, da qual o parâmetro de solubilidade é derivado, corresponde à energia necessária para separar as moléculas presentes em 1 cm 3 e, posteriormente, evaporá-las. Devido a este fato, o parâmetro de solubilidade também pode ser chamado de parâmetro de energia de coesão. [18] Para materiais sólidos e misturas complexas, como o petróleo, não é possível medir ou calcular este parâmetro por métodos diretos. Para tanto, utilizam-se métodos indiretos, sendo o mais comum dissolver o material com parâmetro de solubilidade desconhecido em diferentes solventes com parâmetros de solubilidade conhecidos. Neste caso, o parâmetro de solubilidade do material é igual ao parâmetro de solubilidade do solvente no qual o soluto apresentar maior interação. [18] Uma dispersão de asfaltenos em um solvente puro pode ser tratada como um sistema de dispersão polimérica, visto que os asfaltenos possuem elevada massa molar. Desta forma, toda a teoria de polímeros em solução pode ser aplicada a dispersões de asfaltenos. De acordo com Rogel [21], as forças de interação predominantes na estabilização dos agregados entre asfaltenos e resinas com os solventes são as forças de van der Waals, porém há também as forças provenientes dos solventes capazes de formar ligações de hidrogênio com estes agregados.

37 22 Conforme apresentado em alguns estudos [11, 18, 63] o onset de precipitação dos asfaltenos ocorre quando o parâmetro de solubilidade do meio solvente supera o valor característico de parâmetro de solubilidade para um dado petróleo, ou seja, a mudança de composição afeta o parâmetro de solubilidade do meio solvente e, assim, provoca a precipitação das frações asfaltênicas. O comportamento de fases do petróleo é difícil de ser entendido devido ao fato de sua composição ser baseada em uma mistura de diversas moléculas. Além disso, o petróleo pode apresentar tanto propriedades de uma dispersão coloidal quanto de solução. [64] Assim, o petróleo pode ser compreendido como um sistema multicomponente, composto por macromoléculas asfaltênicas dispersas em uma mistura de componentes variados. Sob este ponto de vista, pode-se considerar que a precipitação dos asfaltenos está relacionada com o parâmetro de solubilidade da fração asfaltênica e com o parâmetro de solubilidade dos demais componentes do sistema, onde os asfaltenos estão dispersos. Duas dificuldades estão presentes nesta determinação, sendo a primeira a determinação do δ dos asfaltenos (sólidos) e a segunda a determinação do δ do sistema solvente, o qual varia de petróleo para petróleo. Em alguns casos fica inviável, devido aos altos custos envolvidos, a realização de experimentos para determinar as condições e os possíveis problemas que possam ocorrer com a precipitação dos asfaltenos. Por isto, diversos modelos termodinâmicos tem sido desenvolvidos a fim de facilitar os estudos sobre a previsão da precipitação dos asfaltenos. [6,15,17,65,66] A primeira importante aproximação para a engenharia de petróleo foi atribuída a um modelo termodinâmico molecular, que descreve o comportamento dos asfaltenos em óleos sob condições de variação de temperatura, pressão e composição, partindo das premissas de que a fase precipitada no onset é pura em asfaltenos e que o óleo está saturado com asfaltenos nas condições do reservatório. [4,6,12,21]. Além disto, assume-se que os asfaltenos precipitados da solução líquida comportam-se como um pseudo-líquido e que a precipitação dos asfaltenos não afeta o equilíbrio líquido-vapor (VLE) já existente. Neste modelo foi considerado os asfaltenos como moléculas poliméricas em um

38 23 estado monodisperso, de tal forma que para o cálculo de equilíbrio líquidolíquido pudesse ser utilizada a teoria de soluções poliméricas de Flory-Huggins. [4,6,15] O modelo de Flory-Huggins (F-H) tem servido como base para diversos métodos de previsão de precipitação dos asfaltenos. [6,14,21,50,65] Como as moléculas de polímeros são muito maiores do que as do solvente que os cercam, a equação da teoria da solução regular para a energia livre de mistura ( G mistura ) foi adaptada para levar em consideração os efeitos devido aos diferentes tamanhos das moléculas, ou seja, a polidispersão. Esta teoria considera as interações entre as moléculas vizinhas e o grau de interação entre elas. A aplicação desta aproximação para o campo de agregação dos asfaltenos é descrita pelas Equações 1 e 2. [14] G mistura = RT (n m lnφ m + n a lnφ a + n m lnφ a χ) (Equação 1) χ = V a / RT) (δ a - δ m ) 2 (Equação 2) Sendo n o número de moles, φ a fração em volume, a os asfaltenos, m a mistura, R a constante universal dos gases, T a temperatura, V o volume, δ o parâmetro de solubilidade e χ o parâmetro de interação de Flory-Huggins (F-H). O parâmetro de interação de F-H, χ, representa o grau de interação entre as moléculas de solvente e as de asfaltenos, sendo uma variável de suma importância. Aumentando o valor de χ pelo aumento da diferença entre os parâmetros de solubilidade dos componentes da mistura, haverá um aumento da energia livre de mistura ( G mistura ), correspondendo, portanto, a uma diminuição da solubilidade. [14,45,64] Conforme alguns estudos, se o valor de χ ultrapassar 0,5 a separação de fases ocorrerá. [18, 45] Este modelo pode ser usado para calcular a dependência da solubilidade dos asfaltenos com relação à variação de temperatura e pressão. [12,15] A Equação 3 representa o modelo de F-H. lnφ a, máx = (V a / V s -1) (φ s - χ φ s 2 ) (Equação 3)

39 24 Onde V a e V s são, respectivamente, os volumes molares dos asfaltenos e do solvente, φ a, máx é a fração máxima de volume de asfaltenos solúveis e φ s é a fração de volume do solvente. 4.3 ESTABILIZAÇÃO/FLOCULAÇÃO DOS ASFALTENOS Este capítulo tem como objetivo apresentar os mecanismos de estabilização e floculação de sistemas coloidais para melhor compreensão sobre a interação entre os aditivos e asfaltenos na indústria de petróleo. Agregação é um processo de agrupamento de partículas em sistemas líquidos com formação de flocos, os quais aumentam de tamanho podendo ser filtrados ou decantados. Embora inicialmente o termo floculação tenha sido utilizado para descrever todos os processos onde ocorre agregação de partículas, mais recentemente surgiu uma diferenciação entre os tipos de agregação denominados por coagulação e floculação. [67] O termo coagulação será aplicado nesta Dissertação à agregação induzida pela atração de van der Waals entre as partículas coloidais, enquanto que o termo floculação será aplicado para a agregação induzida por polímeros. A deposição de asfaltenos é um problema conhecido que tem gerado um alto custo na indústria de petróleo. Uma possível maneira de evitar esta precipitação é através da adição de estabilizadores de asfaltenos, os quais em sua maioria apresentam caráter anfifílico. Estabilizadores ou inibidores agem de um jeito similar às resinas, peptizando e mantendo os asfaltenos em solução. A eficiência destes estabilizadores é controlada primeiramente por características químicas e estruturais, no entanto, esta estabilidade dos asfaltenos também depende do solvente ou do meio dispersante. [68] As forças de dispersão de van der Waals podem ser atrativas ou repulsivas e ocorrem devido à polarização provocada em uma molécula pelas flutuações na distribuição de carga de outra molécula e vice-versa. Assim, a estabilidade ou a instabilidade de um sistema coloidal é determinada pelas forças atrativas e

40 25 repulsivas presentes entre as partículas, o que depende das propriedades físico-químicas e da interface partícula-solvente. No caso da estabilidade, esta é alcançada quando as forças repulsivas são capazes de superar as forças atrativas existentes no sistema. [1] Quando a quantidade de polímero adsorvido é baixa, as moléculas de polímero podem atacar uma ou mais partículas causando uma floculação em pontes. No entanto, quando a quantidade adsorvida é alta, estes aditivos podem causar a estabilização impedindo então o fenômeno de floculação. Desta forma, como os mecanismos de estabilização e floculação estão relacionados de acordo com a atividade dos polímeros (estabilizantes ou floculantes) no sistema, para que os mecanismos de floculação sejam melhor compreendidos, é de fundamental importância o estudo da estabilização polimérica. [69] A Figura 12 mostra como a força iônica influencia na atividade dos polímeros podendo estes estabilizar ou flocular as partículas. Figura 12. (a) Força iônica baixa. As pontes são prevenidas pela repulsão elétrica. (b) Força iônica alta. As pontes atravessam a distância efetiva da repulsão. [69]

41 Tipos de mecanismos de estabilização Estabilização eletrostática Em dispersões líquidas, o princípio de eletroneutralidade estabelece que a carga da rede do meio da dispersão seja igual, em módulo, à carga da partícula. O arranjo dos contra-íons e co-íons na dispersão dá origem a uma dupla camada elétrica. A estabilização eletrostática é conseqüência da presença desta dupla camada de íons adsorvidos em partículas carregadas eletricamente, dispersas em um líquido polar. [71] A dupla camada elétrica é constituída de duas partes sendo uma camada fixa de íons de carga contrária à da superfície da partícula (camada de Stern) e de uma camada móvel de íons (camada difusa). A repulsão entre estas camadas é que garante a estabilidade. A representação desta dupla camada é mostrada na Figura 13. [71] Figura 13. Representação da origem da estabilização por partículas carregadas negativamente [71] A espessura da dupla camada elétrica é afetada pela força iônica do meio. A medida que esta força iônica é aumentada, a dupla camada diminui e, com isto, as forças atrativas superam a repulsão eletrostática, não sendo mais capaz de

42 27 estabilizar o sistema. Isto explica o fato da maioria das dispersões estabilizadas eletrostaticamente sofrerem agregação com o aumento da força iônica do meio, ou seja, com a adição de eletrólitos. [72] O mecanismo de estabilização eletrostática promove o aumento das forças de repulsão, necessário para a obtenção de suspensões dispersas, por meio do desenvolvimento de cargas elétricas nas partículas, em decorrência da interação da sua superfície com o meio líquido. [73] Curvas de energia potencial em função da distância entre as partículas, d, tem sido quantificadas para a repulsão eletrostática pela teoria proposta por Derjaguin e Landau, Verwey e Overbeeck, a assim chamada teoria DLVO. [70] A Figura 14 mostra a interação de duas partículas de acordo com a teoria DLVO para o mecanismo de estabilização eletrostática. É mostrado que quando as partículas se aproximam, o ponto de metaestabilidade é atingido, correspondente a um mínimo secundário. Neste estado as partículas se mantem separadas por um filme a uma distância grande sem que haja floculação. As partículas, no entanto, podem atingir um estado termodinamicamente mais estável, se a barreira de energia, V máx, for vencida, correspondendo a um mínimo primário. Neste ponto, a distância entre as partículas é a menor possível, o que significa na prática, o fenômeno de agregação.

43 28 Figura 14. Energia potencial de interação entre duas partículas [70] Portanto, a barreira de energia deve ser alta o suficiente para manter a suspensão num estado de estabilidade eletrostática, no ponto mínimo secundário. Os fatores que influenciam esse processo de estabilização são o valor do potencial zeta, a concentração de íons na solução e o tamanho da partícula, sendo o potencial zeta o mais importante para a avaliação da estabilidade do sistema. [70] O potencial zeta é um potencial elétrico no plano dinâmico de cisalhamento e pode ser determinado experimentalmente pela diferença de potencial entre a camada difusa e a dispersão eletricamente neutra. Se dois sistemas forem comparados com relação a este parâmetro, permanecendo todos os outros parâmetros iguais, espera-se que o sistema que apresentar um maior valor (em módulo) seja mais estável em relação à floculação Estabilização estérica Estabilização estérica é um termo genérico que engloba todos os aspectos de estabilização de partículas coloidais por macromoléculas não-iônicas. [74]

44 29 Este tipo de estabilização é conseqüência da interação física de substâncias poliméricas de cadeia longa, que são adsorvidas por partículas dispersas. Quando as partículas se aproximam, as camadas adsorvidas se interpenetram e as cadeias poliméricas tendem a se ordenar paralelamente, como pode ser visto na Figura 15. Assim, no equilíbrio termodinâmico, as partículas permanecem isoladas. [70] Figura 15. Mecanismo de estabilização estérica. [70] A estabilização bem sucedida depende das características superficiais da partícula, da configuração do polímero adsorvido e da espessura da camada adsorvida. [71] Na literatura [70] é mostrado que para uma estabilização estérica ser efetiva é necessário o uso de um polímero com massa molar maior que g/mol. A estabilização estérica apresenta diversas vantagens sobre a estabilização eletrostática. Uma delas é que se a dispersão estabilizada eletrostaticamente é coagulada pela adição do eletrólito, este processo é normalmente irreversível. Isto ocorre porque neste tipo de mecanismo o estado coagulado é o de menor energia e, uma vez alcançado, só será revertido caso seja fornecido trabalho ao sistema. Por outro lado, quando a estabilização é estérica e ocorre uma floculação pela adição de um precipitante (não-solvente) este sistema pode ser redisperso espontaneamente, se for realizada uma diluição do precipitante. [67, 70, 75]

45 Estabilização eletroestérica A estabilização eletroestérica [67, 70, 73] é uma combinação da repulsão eletrostática da dupla camada elétrica e da repulsão estérica, onde a variação e a grandeza de cada contribuição depende de diversos parâmetros, tais como a quantidade de aditivo adsorvido, o grau de dissociação do polieletrólito, a densidade do conjunto de cargas na superfície e a força iônica. [71, 76, 77] Este tipo de estabilização é obtido por meio de enxerto ou por adsorção física do polímero à superfície das partículas. Se o aditivo se adsorve em uma conformação plana, a repulsão estérica é de curto alcance e o mecanismo de estabilização é principalmente eletrostático; para camadas de adsorção mais espessas, com as cadeias de polímero projetando-se na solução, a contribuição estérica se torna mais importante. No entanto, a estabilização eletrostática sempre existirá visto que a adsorção de um aditivo polieletrólito induz a formação de um conjunto de cargas na superfície das partículas. [71] Para se determinar a intensidade das forças de repulsão eletrostáticas é necessário conhecer o potencial zeta do sistema, enquanto que as forças de repulsão estéricas são calculadas subtraindo-se a força de repulsão eletrostática da força atuante entre as superfícies das partículas. A Figura 16 ilustra o mecanismo da estabilização eletroestérica.

46 31 Figura 16. Ilustração dos mecanismos de estabilização de dispersões. (a) estabilização eletrostática. (b) estabilização estérica. (c) estabilização eletroestérica [67, 77] Este tipo de estabilização ocorre em detrimento do aumento da distância mínima de separação entre as partículas que estão envolvidas pelas cadeias poliméricas e pelas interações de caráter elétrico repulsivo entre as cadeias do polímero [77] Na curva de energia potencial para este mecanismo de estabilização eletroestérica, o qual combina dois tipos de mecanismos, a Figura 17 mostra que a dupla camada provê uma barreira de energia potencial alta a longas distâncias e a estabilização estérica, correspondente à curva V s, previne o contato entre as partículas a curtas distâncias.

47 32 Figura 17. Energia potencial de interação entre duas partículas. [70] Aditivos para estabilização de asfaltenos González & Middea [78] investigaram vários compostos anfifílicos solúveis em óleo como agentes peptizantes, tais como: o nonifenol, um alquilbenzeno e n- octanol. O alquilfenol apresentou boas propriedades peptizantes e perda parcial da sua capacidade, quando grupos oxietilênicos são incorporados na molécula. Este estudo indicou que a presença deste composto anfifílico melhora a capacidade do meio em manter o asfalteno disperso, sendo 1% a concentração de dispersante suficiente para que todo os asfaltenos sejam estabilizados. Além disto, foi mostrado que aminas alifáticas primárias também são eficientes na dispersão dos asfaltenos, porém cadeias longas de álcool alifático e alquilbenzenos são ineficientes. Chang e Fogler [45] usaram uma série de compostos anfifílicos derivados de alquilbenzeno para investigar as interações asfaltenos-anfifílicos e fizeram uma relação entre a eficiência destes aditivos em estabilizar os asfaltenos em solventes alcanos. Os resultados mostraram que a eficiência destes aditivos é primariamente controlada por dois fatores: a força das interações asfaltenosanfifílicos, a qual está relacionada com a polaridade do grupo cabeça do composto anfifílico e a capacidade dos anfifílicos em formar uma camada de

48 33 estabilização estérica, a qual está relacionada com o comprimento da cauda hidrocarbônica ligada ao anel aromático. A Figura 18 mostra um esquema da estrutura química dos aditivos testados por Chang e Fogler [45]. Figura 18. Esquema da estrutura química de um anfifílico derivado de alquilbenzeno [45] Neste mesmo trabalho [45], o DBSA foi testado entre os aditivos anfifílicos e apresentou a maior eficiência, por ser um ácido forte, levando a uma reação ácido-base quase irreversível pela doação de prótons para ligações C=C e/ou grupos básicos específicos dos asfaltenos. Esta forte interação ácido-base resulta em uma adsorção irreversível do grupo sulfônico do aditivo anfifílico aos asfaltenos. [45,46] Compreender o mecanismo de interação química dos asfaltenos implica no conhecimento exato da posição e a natureza dos sítios envolvidos na interação, das relações entre as moléculas envolvidas, incluindo as moléculas do solvente, da energia do sistema em cada etapa do processo e da velocidade das mudanças que venham a ocorrer no sistema. A dificuldade em esclarecer todos estes pontos é evidente, principalmente devido ao sistema petróleo ser muito complexo e envolver moléculas de diversas naturezas e dimensões. No entanto, mesmo não sendo possível conhecer todos estes detalhes do mecanismo, o conhecimento mais aprofundado de uma destas variáveis pode contribuir para a escolha de estabilizantes mais eficientes e adequados para cada petróleo. [23] Rogel et al [79] apresentaram um trabalho com foco em três diferentes aspectos relacionados com a deposição dos asfaltenos e como evitar este

49 34 problema: o aspecto da composição dos petróleos e o efeito em sua estabilidade; o aspecto da caracterização química e estrutural dos asfaltenos e das resinas e sua relação com a estabilidade dos asfaltenos e o aspecto do efeito da composição do petróleo na eficiência de um inibidor comercial. O principal objetivo apresentado pelo trabalho foi de melhorar a compreensão da relação entre a estabilidade do óleo e suas características químicas. As conclusões para estas questões foram que a natureza dos asfaltenos é um importante fator envolvido na estabilidade do petróleo, sendo que uma maior aromaticidade e uma baixa quantidade de hidrogênio, juntamente com uma alta condensação de anéis aromáticos, caracterizam os asfaltenos de petróleos instáveis. Além disto, a similaridade entre os asfaltenos e as resinas com relação a H/C e massa molar parecem influenciar na estabilidade do óleo. Neste mesmo estudo [79], a atividade de um inibidor de deposição de asfaltenos (DBSA) foi avaliada por meio do método de titulação com o solvente floculante n-heptano, utilizando-se a técnica de espectrometria no infravermelho próximo (NIR), em um comprimenro de onda de 768 nm. O ponto de onset de asfaltenos é definido como a quantidade de floculante necessária para obtenção da intensidade de luz máxima, correspondendo então ao início da agregação dos asfaltenos. Os testes foram realizados com e sem a presença do aditivo e a eficiência foi calculada pela diferença entre a quantidade de n-heptano necessária para iniciar a floculação nos dois sistemas. A quantidade de aditivo utilizada foi de 5 e 10 % em volume e o sistema foi composto por 67% em volume de asfalteno em tolueno. A partir dos resultados obtidos foi observado que a baixas concentrações de aditivo, houve uma atividade negativa, ou seja, o aditivo ao invés de estabilizar contribuiu para uma aceleração da precipitação. Isto pode ser explicado pelo fato de que o DBSA, um composto ácido, interage com os grupos funcionais básicos dos asfaltenos formando um sal, o qual é mais insolúvel do que os asfaltenos isolados. Assim, com a presença de aditivo no meio em baixas concentrações, a precipitação dos asfaltenos inicia em uma menor quantidade de n-heptano. [45, 46, 79]

50 35 Para mais altas concentrações de DBSA estudadas foi observado que o mesmo foi capaz de atuar como estabilizante. Isto indica que há uma concentração de aditivo anfifílico suficiente para realizar a completa neutralização dos grupos básicos dos asfaltenos e agir como estabilizante. [79] Moreira e colaboradores [23] estudaram o efeito de diversos compostos anfifílicos na estabilidade de asfaltenos dissolvidos em tolueno e concluíram que a solução em tolueno contendo alquilfenóis, como, por exemplo, nonilfenol, foi menos sensível à precipitação pela adição de alcanos de baixa massa molar. Este efeito foi descrito com relação às interações ácido-base entre os asfaltenos e os aditivos e, devido a estabilização estérica proveniente do comprimento da cadeia hidrocarbônica. Em uma posterior publicação [80] foi mostrado que um líquido proveniente da castanha de caju (LCC), o qual é composto por quase que completamente por compostos fenólicos, sendo que alguns deles contém também grupos de ácidos carboxílicos, com longas cadeias hidrocarbônicas contendo 15 carbonos com graus de insaturação variáveis metasubstituídas no anel aromático, apresentou uma alta eficiência como estabilizante. Neste mesmo trabalho [80] o cardanol (Figura 19), uma fração contendo vários isômeros de fenol (3 pentadecil) obtido pela destilação à vácuo do LCC, foi testado e apresentou resultados semelhantes ao LCC, sendo um bom estabilizante dos asfaltenos. Os resultados de estabilização encontram-se na tabela 2 e foi mostrado que o cardanol e o LCC apresentam capacidades estabilizadoras similares a do p-n-nonilfenol. Esta constatação foi coerente visto que estas substâncias possuem estruturas químicas bem parecidas. [23]

51 36 Tabela 2. Concentração de asfalteno estabilizado em função da quantidade de estabilizante [23] Concentração Concentração de asfaltenos peptizados de (mg/ml) estabilizante p-nnonilfenol (% p/v) cardanol LCC 0,0 7,9 18,7 20,0 0,2 35,9 19,7 42,8 0,4 74,8 32,0 57,0 0,8 175,8 95,0 111,3 1,0 251,1 171,3 158,5 1, ,5 1,6 367,8 424,4 375,5 1,8 548,5 505,7-2,0 639,9 619,9 580,0 Figura 19. Molécula de cardanol, fração do líquido da castanha de caju [23]

52 Tipos de mecanismos de floculação Após abordar alguns mecanismos e aspectos relacionados à estabilização das dispersões coloidais, quatro tipos principais de mecanismos de floculação serão descritos a seguir Floculação por pontes Ruehrwein e Ward foram os primeiros a propor a floculação por pontes. Este mecanismo ocorre através da adsorção de moléculas de polímeros individuais na superfície de mais de uma partícula. As partículas são ligadas através destas pontes formando agregados, os quais sedimentam em pouco tempo ou são facilmente removidos por filtração. [1, 67] Os polieletrólitos de alta massa molar podem ser considerados floculantes eficientes de acordo com esta maneira de ação. O mecanismo de floculação por pontes é fortemente dependente da conformação do polímero adsorvido nas partículas. Isto significa que a rigidez e a massa molar são importantes parâmetros quando o polímero for avaliado como um candidato para a floculação em pontes. Esta floculação pode ocorrer de pelo menos duas maneiras: no primeiro caso a ponte entre as partículas pode ocorrer porque segmentos de uma mesma molécula de polímero pode se adsorver em diferentes partículas aproximando-as e fazendo com o ocorra a floculação. Este mecanismo está ilustrado na Figura 20. [81]

53 38 Figura 20. (a) Partículas de carga negativa unidas por polímero não-iônico. (b) Partículas de carga positiva unidas por polímero não-iônico. (c) Partículas com cargas negativas unidas por um polieletrólito catiônico. (d) Partículas com cargas positivas unidas por um polieletrólito aniônico [81] No segundo caso, a floculação ocorre pela interação dos polímeros adsorvidos em diferentes partículas (Figura 21). Figura 21. Floculação por pontes de duas partículas por duas macromoléculas absorvidas separadamente [81] Floculação por neutralização de cargas Polímeros naturais e sintéticos ou polieletrólitos podem ser adsorvidos especificamente na superfície dos colóides. Esta interação específica envolve forças tais como interação coulombica, interações dipolo, ligação de hidrogênio, e interação de Van der Waals. Quando polímeros ou polieletrólitos carregados positivamente adsorvem em colóides com carga negativa, a

54 39 neutralização por cargas ocorre, e o potencial zeta dos colóides diminui. [68, 82] Como a maior parte das partículas encontradas naturalmente possuem carga negativa, os polímeros catiônicos são mais utilizados nos tratamentos de águas e efluentes, por exemplo. O sistema de neutralização de carga por polímeros (Figura 22) é simples e a floculação ocorre com aproximadamente a quantidade de polímero necessária para neutralizar a carga superficial das partículas. [1] Figura 22. Ilustração esquemática do mecanismo de floculação por neutralização de cargas. [82] Floculação por polímero livre (Depletion Flocculation) A absorção de floculantes na superfície dos colóides é um passo fundamental em todos os mecanismos anteriores. Surpreendentemente, é possível induzir a floculação das partículas adicionando polímeros que não adsorvem ou interagem diretamente com a superfície das partículas. Este mecanismo foi primeiramente estudado por Asakura e Oosawa. [82, 83] Se por razões energéticas, um polímero solúvel em água não adsorve na superfície de um colóide existe uma zona de esgotamento próxima à superfície onde a concentração local dos segmentos do polímero é muito mais baixa do que na solução. Para ocupar esta zona e ainda não adsorver, o polímero teria que adotar configurações energeticamente desfavoráveis. A existência desta zona de esgotamento é a base para a cromatografia de exclusão por tamanho. Neste tipo de cromatografia, pequenos solutos não adsorvidos possuem um volume menor na zona de esgotamento, por isto pequenos solutos podem

55 40 ocupar um volume maior de um leito do que os solutos maiores. Isto explica porque demora mais tempo para os solutos menores eluírem pela coluna. A presença da zona de esgotamento é uma condição para que a floculação por polímero livre ocorra, no entanto, a pressão osmótica é a força motriz. [82] Os efeitos osmóticos tem a tendência de levar a água da zona de esgotamento até uma solução de concentração de polímero maior distante da superfície. Devido a isto, há uma força motriz que diminui o volume total destas zonas. Quando as partículas se aproximam para formar agregados, suas camadas de esgotamento se sobrepõem levando uma diminuição no volume total que as separam. Assim, a floculação ocorre quando a força motriz de diminuição do volume entre as partículas é maior do que as forças repulsivas. Para este mecanismo de floculação o mínimo de concentração de polímero é diminuído com o aumento da massa molar. Algumas vezes, a reestabilização é observada quando um excesso de polímero é adicionado. A Figura 23 mostra um esquema que ilustra como este tipo de floculação ocorre. [68, 82] Figura 23. Esquema ilustrativo do mecanismo de floculação por polímeros não adsorvidos [82] Heterofloculação A heterofloculação entre duas diferentes partículas pode ocorrer, mesmo quando o polímero não adsorve em uma das duas partículas. O polímero pode primeiro adsorver na superfície de uma partícula, a qual modifica as configurações e a entropia do polímero, e subseqüentemente adsorver na superfície da outra partícula, causando uma ponte. Este tipo de ponte assimétrica de polímero não leva a estabilidade estérica com concentrações de

56 41 polímero em excesso. Este comportamento foi observado na heterofloculação de partículas de argila com polpa de fibras induzidas por poli(óxido de etileno) (PEO). Quando o polímero está ausente, a argila e a fibra sofrem repulsão, devido a ambas possuírem cargas negativas. O PEO livre em solução adsorve na argila, porém não na fibra. Desta maneira, após o PEO se adsorver na argila, ele adquire a capacidade de formar ponte com a fibra, ocorrendo a floculação. [1, 84] Uma característica adicional interessante deste sistema é que a heterofloculação é apenas transitória aparentemente devido ao rearranjo e achatamento das moléculas de PEO adsorvidas na superfície da argila, o que faz com que as partículas de argila deixem as fibras. O tempo de rearranjo aumenta fortemente com a fração de cobertura do PEO na argila. Desta maneira, a princípio, a heterofloculação transiente pode ser usada para medir o tempo de rearranjos em função da cobertura do polímero na superfície. [84] Tipos de floculantes Os primeiros polímeros considerados bons floculantes eram homopolímeros lineares de alta massa molar. Recentemente, copolímeros tem sido empregados, sendo em alguns casos não-iônicos. No entanto, com maior freqüência, possuem grupos ionizáveis distribuídos ao longo da cadeia e, por isto, são denominados polieletrólitos, podendo ser aniônicos ou catiônicos. [67] Existem vantagens e desvantagens na utilização dos polímeros sintéticos e naturais. Os sintéticos são mais eficientes com relação aos naturais, no entanto, os polímeros naturais são biodegradáveis e atóxicos, porém esta biodegradabilidade reduz o tempo de estocagem e sua eficiência, devido à redução da massa molar. Os sintéticos por outro lado, apresentam baixa toxidez, devido a monômeros residuais ou produtos de degradação. Alguns estudos tem sido realizados através da graftização destes dois tipos de polímeros obtendo características melhores como uma biodegradabilidade reduzida e melhor resistência ao cisalhamento. [1]

57 42 A densidade de carga dos polieletrólitos com grupos ácidos ou básicos fracos, como exemplo grupos de ácidos carboxílicos ou aminas secundárias ou terciárias, podem depender fortemente do ph da solução. O contrário ocorre para polieletrólitos com grupos ácidos ou básicos fortes, como poliestireno sulfonato de sódio, nos quais a densidade de carga é independente do ph. Os floculantes poliméricos com alta massa molar na faixa de mil e milhões são os mais importantes, pois eles são floculantes efetivos em baixas concentrações, tipicamente na ordem de ppm s (partes por milhão). [67] No trabalho apresentado por Moreira e colaboradores [80] o policardanol, um polímero obtido pela polimerização catiônica do cardanol (fração extraída do líquido da castanha de caju) foi testado como dispersante de asfaltenos. Os resultados obtidos mostraram que este aditivo, ao invés de apresentar-se como bom estabilizantes, mostrou-se com uma menor eficiência como dispersante com relação ao seu monômero (cardanol), mas ao invés disto, atuou como um floculante, contribuindo para a precipitação dos asfaltenos. Diferentes amostras de policardanol foram testadas com variação em sua massa molar. A tabela 3 mostra a variação das massas molares dos PCN testados. Tabela 3. Massas molares dos policardanóis testados. [80] Produto (a) (a) O código PCN foi utilizado para identificar o policardanol sintetizado. M n (produto da reação) M n (policardanol) Cardanol PCN PCN PCN PCN PCN PCN PCN

58 43 A Figura 24 mostra um diagrama de solubilidade dos asfaltenos com uma concentração inicial de 0,1% p/v em heptano sem aditivo, com cardanol (1,0 % p/v) e com PCN1 (1,0 % p/v). Figura 24. Teste de precipitação com asfaltenos extraídos com heptano. (+) sem aditivo; ( ) cardanol 1,0 % p/v e com (x) PCN1 1,0% p/v. [25] Observou-se que o cardanol atua neste sistema como um dispersante aumentando a razão entre heptano/tolueno para a precipitação dos asfaltenos e que, no entanto, o policardanol possui um efeito oposto induzindo a precipitação a baixas concentrações de heptano e aumentando a quantidade precipitada para todas as razões de solventes, atuando, portanto como um floculante. A precipitação dos asfaltenos neste estudo [80] também foi feita com várias amostras de PCN de diferentes massas molares. Estes testes foram realizadas na ausência de heptano e com baixa concentração de asfaltenos (0,06% p/v) para garantir a ausência de grandes agregados e máxima solubilidade. Concluiu-se que todos os aditivos induziram a precipitação dos asfaltenos e que o efeito foi mais pronunciado para baixas concentrações de aditivos. Além disto, foi sugerido que a massa molar estaria correlacionada com a eficiência de floculação destes aditivos, sendo que, quanto maior a massa molar (PCN5),

59 44 maior a sua eficiência como floculante. A Figura 25 mostra os resultados obtidos por este estudo para as diferentes amostras de policardanol testadas. Figura 25. Teste de precipitação com asfaltenos com várias amostras de PCN na ausência de heptano. ( ) PCN2, ( ) PCN3, ( ) PCN4, ( ) PCN5. [25] Os resultados mostram que o policardanol atua tanto como floculante de asfaltenos quanto como dispersante. Para este estudo foi assumido que considerando que, moléculas contendo grupos fenólicos ácidos como o cardanol, são capazes de estabilizar os asfaltenos, a incorporação de diversos grupos susceptíveis a interagir com as moléculas de asfaltenos na estrutura polimérica poderia resultar em um dispersante de asfaltenos eficiente. No caso da floculação causada por estes aditivos, assumiu-se que isto ocorre devido à formação de agregados apresentando uma polaridade maior do que a dos asfaltenos devido a interação de um número limitado de grupos fenólicos do polímero com os asfaltenos, deixando o resto destes grupos expostos a periferia dos agregados. Uma das razões para este comportamento é a dupla ligação através da qual a polimerização ocorre que está próxima ao grupo pendente, e conseqüentemente estes grupos estão muitos próximos uns dos outros no polímero. Assim, quando um grupo fenólico interage com um grupo polar dos

60 45 asfaltenos, a interação do grupo fenólico vizinho do PCN com outro asfalteno se torna difícil, e então poucos grupos fenólicos permanecem livres aumentando a polaridade do agregado. 5. MATERIAIS E MÉTODOS Este capítulo descreve os produtos químicos e os equipamentos utilizados nesta Dissertação, bem como as metodologias empregadas. 5.1 PRODUTOS QUÍMICOS Acetona. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A. 99,5%. Usada como recebida; Ácido sulfúrico concentrado. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A %. Usado como recebido; Álcool isopropílico. Proveniente da Vetec. Grau de pureza: P.A. 99,0%. Usado como recebido; Anidrido acético. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A. 99,5% Usado como recebido; Clorofórmio deuterado. Proveniente da Cambrigde Isotopic Laboratory (CIL). Usado como recebido; Diclorometano. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A. 99,5%. Usado como recebido; n-heptano. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A. 99,5%. Usado como recebido;

61 46 n-pentano. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: P.A. 99,5%. Usado como recebido; Padrões de calibração de poliestireno com massas molares de 162, 580, 980, 1680, 2450, 3250, 7000, 10100, 11600, 22000, 28500, e Daltons, a 10% m/m em THF. Provenientes da Waters. Usados como recebidos; Poliestireno. Procedência Dow Chemical. Styron 688G; Resíduo asfáltico (RA1) proveniente da Refinaria de Duque de Caxias (REDUC); Resíduo asfáltico (RA2) proveniente da Unidade 1790 da Refinaria de Duque de Caxias (REDUC), campanha da Petrobras Cabiúnas, doado pelo CENPES/PETROBRAS; Tolueno comercial. Proveniente da Vetec Química Fina. Grau de pureza: 99,5%. Este solvente foi seco segundo o procedimento descrito no item EQUIPAMENTOS Além das vidrarias comuns de laboratório, foram utilizados os equipamentos e os sistemas de análise listados a seguir: Banho de circulação Thermo Haake C10; Balança digital Explorer OHAUS, precisão: 0,0001g; Cartucho de extração. Diâmetro interno: 94 mm. Proveniente da Whatman, Schuleicher and Schuell;

62 47 Centrífuga C-28 A. Boeco Germany; Conjunto de titulação por Karl Fisher 841 Titrando, da Metrohm; Cromatógrafo de exclusão por tamanho (SEC) Waters. Colunas de ultrastyragel, porosidade 500, 100 e 50 o A ; Espectrômetro de massas MALDI Synapt HDMS QTOF Waters (a) Espectrofotômetro de ultravioleta-visível Cary 50, Varian, equipado com cubetas de quartzo com caminhos ópticos de 2 e 5 mm; Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier, FTIR, Varian 3100, modelo Excalibur Series; Espectrômetro de ressonância magnética nuclear, RMN, Varian, modelo Mercury 300 (1H: freqüência 300 MHz); Estufa à vácuo Vacucell 22, MMM Group; Filtro de papel. Qualitativo Nalgon. Diâmetro 18,5 cm. Porosidade 3 micras. Micropipeta Transferpettor de 2,5-10 µl de capacidade, da Brand; Micropipeta Transferpettor de 50 µl de capacidade, da Brand; Micropipeta Transferpettor de 100 µl de capacidade, da Brand; Rotaevaporador acoplado à bomba de vácuo, modelo IKA RV 05 basic. (a) Laboratório Thomson da Universidade Estadual de Campinas

63 METODOLOGIA Neste item serão descritas as metodologias utilizadas nesta Dissertação para a extração dos asfaltenos das duas amostras de resíduo asfáltico RA1 e RA2 provenientes de origens distintas, e sua caracterização; para a modificação química do poliestireno por sulfonação e a caracterização dos produtos obtidos; para o método de determinação da solubilidade das amostras de poliestireno e de poliestireno sulfonado em solventes de parâmetros de solubilidade distintos; para os testes de precipitação dos asfaltenos, em presença ou não dos aditivos e, por fim, das análises realizadas em espectrômetro na região do infravermelho com transformada de Fourier, com o acessório ATR (Attenuated Total Reflectance) para caracterizar as amostras de asfaltenos, e de poliestirenos bem como realizar testes preliminares para estudo sobre a interatividade entre estas amostras Obtenção das amostras de resinas e asfaltenos Os asfaltenos que estão sendo utilizados foram extraídos, por meio de diferença de solubilidade, das amostras de resíduos asfálticos denominadas RA1 e RA2 provenientes da REDUC (Refinaria de Duque de Caxias Rio de Janeiro). A utilização de duas amostras de resíduo asfáltico foi necessária devido a pouca quantidade de resíduo asfáltico RA1, o qual foi possível extrair apenas a fração asfaltênica, denominada por RA1-C5, com o precipitante n- pentano. Para a extração das demais frações asfaltênicas, denominadas por RA2-C5 e RA2-C7, outro resíduo asfáltico foi utilizado, sendo que estas frações foram extraídas com os solventes n-pentano e n-heptano, respectivamente. A extração é induzida pela adição de um excesso de floculante (n-heptano ou n- pentano) ao resíduo no extrator de soxhlet. O procedimento desta extração encontra-se descrito a seguir Extração das frações asfaltenos e resinas do resíduo asfáltico Aproximadamente 15,0 g de RA foi pesado em um bécher e vertido em uma garrafa de 1000mL do floculante utilizado (n-heptano ou n-pentano). Para

64 49 garantir que toda a massa de RA fosse transferida para a garrafa, 5mL de tolueno foram utilizados para lavar o recipiente. O sistema foi deixado sob agitação por 24 horas. Após este período, o material foi filtrado em um sistema à vácuo contendo funil de vidro com papel de filtro qualitativo de 3 micras de porosidade. Este procedimento de filtração foi repetido a fim de garantir que toda a massa de asfaltenos precipitada fosse recuperada no papel de filtro. O sobrenadante desta filtração, resinas, foi recuperado após a evaporação do maior volume do solvente em rotoevaporador à temperatura de 50 ºC, sendo que o solvente não evaporado foi colocado em um pirex dentro da capela e deixado por aproximadamente 24 horas para sua total evaporação. O material seco, resinas, foi acondicionado em frascos fechados envoltos com papel alumínio a fim de evitar a sua oxidação. O filtro de papel contendo os asfaltenos foi colocado em um cartucho de extração, o qual foi inserido no extrator soxhlet. Em um balão de fundo redondo de 2000 ml foi adicionado o mesmo floculante da etapa anterior, na proporção 1:45 (g de RA /ml de solvente). Esta etapa consiste na purificação dos asfaltenos pela retirada das resinas que possam ainda estar presentes neste precipitado. A temperatura utilizada nesta etapa foi de aproximadamente 98ºC para o n-heptano e 35ºC para o n-pentano. O aquecimento foi mantido até que o solvente permanecesse límpido no extrator. Ao final da purificação, o solvente presente no balão foi rotoevaporado nas mesmas condições descritas acima. Posteriormente, um novo sistema foi montado para a extração dos asfaltenos. O papel de filtro contendo os asfaltenos foi transferido para um novo cartucho e este foi colocado dentro do extrator soxhlet, adequadamente limpo. Em um balão de fundo redondo de 1000 ml foi adicionado tolueno seco na proporção 1:35 (g de RA / ml de solvente) e a temperatura de aquecimento para esta etapa foi de 110ºC. A extração ocorreu até que o solvente permanecesse límpido no extrator. Os asfaltenos, solúveis neste solvente, foram recuperados após a evaporação do tolueno em rotoevaporador, à temperatura de 70 ºC, seguindo posteriormente a secagem em pirex descrita anteriormente. Após secas, as amostras de asfaltenos foram acondicionadas em frascos fechados

65 50 envoltos com papel alumínio, a fim de evitar a sua oxidação. A Figura 26 mostra um fluxograma da extração dos asfaltenos e resinas como descrito anteriormente. Amostra de resíduo asfáltico (15g) Extração com n-heptano ou n-pentano (1000 ml) (precipitação dos asfaltenos) Sobrenadante (secagem do n-heptano ou n-pentano) (rotoevaporação) Filtração à vácuo Purificação dos asfaltenos com n-heptano ou n-pentano (675 ml) (precipitação das resinas) Secagem do n-heptano ou n-pentano em pirex (Temperatura ambiente) Solubilização dos asfaltenos com tolueno (525mL) 110 o C Obtenção da amostra de resina Secagem do tolueno (rotoevaporação) (Temperatura 70ºC) Secagem do tolueno em pirex (Temperatura ambiente) Obtenção da amostra de asfaltenos Figura 26. Fluxograma do método de extração de asfaltenos e resinas Procedimento de secagem do tolueno comercial O solvente tolueno comercial antes de ser utilizado nos testes de precipitação e solubilização, bem como na obtenção das amostras de resinas e asfaltenos foi destilado à 110 o C e seco em alumina. O procedimento para esta secagem

66 51 consiste em colocar a alumina em estufa, a 150 o C, por cerca de 24 horas. Posteriormente, a alumina é colocada para resfriar em dessecador, sob atmosfera de nitrogênio. Após a secagem da alumina, esta é colocada em funil de decantação, onde também é colocado o tolueno e este sistema é deixado em repouso por cerca de 1 hora. Após este tempo, o tolueno é retirado do funil e acondicionado em frasco limpo e seco, sendo sempre mantido hermeticamente fechado Modificação química da amostra de poliestireno por meio de sulfonação Amostras de poliestireno sulfonado com graus de sulfonação variados foram obtidas com o objetivo de testá-las como aditivos floculantes ou estabilizantes de asfaltenos. Sua obtenção foi conduzida por meio de uma adaptação do procedimento encontrado na literatura [85,86] baseado no método de Makowski s. A reação de sulfonação do poliestireno foi realizada utilizando solução de acetilsulfato (Tabela 4). Essa solução foi preparada em um bécher mediante mistura de diclorometano e anidrido acético e resfriada a 0 C com banho de água e gelo, seguida de adição lenta de ácido sulfúrico concentrado (95-97%). A reação foi mantida sob agitação até a formação de uma solução homogênea e límpida, à temperatura ambiente. Em paralelo ao preparo da solução de acetilsulfato, em um balão de três bocas, foram introduzidos 300mL de solvente diclorometano e 30g de poliestireno e esta mistura foi mantida sob agitação e atmosfera inerte de N 2. O balão foi adaptado a um condensador de bolas e a mistura foi aquecida na temperatura de refluxo do solvente (40 C), de modo que a solubi lização do polímero fosse favorecida. Na solução resultante foi adicionada quantidade predeterminada de acetilsulfato preparado anteriormente. A solução apresentou coloração amarela clara depois da adição do sulfonante reativo. Neste ponto, a mistura foi mantida sob agitação pelo tempo estipulado na Tabela 4, a 40 C. Após este tempo, foram adicionados 50 ml do álcool isopropílico, mantendo-se as condições de

67 52 reação constantes por mais 30 minutos. Por fim, o sistema foi resfriado até a temperatura ambiente. O poliestireno sulfonado (PSS) foi recuperado da solução mediante precipitação em aproximadamente 500mL de água destilada quente tanto para hidrolisar o acetilsulfato quanto para eliminar o solvente. Todas as reações foram realizadas em triplicata. A Tabela 4 mostra as condições em que as reações de sulfonação do poliestireno foram realizadas, a fim de se obter diferentes graus de sulfonação para o produto final. Tabela 4. Reações de sulfonação de poliestireno realizadas com 30g de poliestireno em 300mL de diclorometano Amostra Anidrido acético (ml) Ácido sulfúrico (ml) Diclorometano (ml) Tempo de agitação PSS4a 11,25 3, min PSS4b 11,25 3, min PSS4c 11,25 3, min PSS5a 11,25 3, min PSS5b 11,25 3, min PSS5c 11,25 3, min PSS6a 11,25 3, min PSS6b 11,25 3, min PSS6c 11,25 3, min PSS7 11,25 3, h PSS8 11,25 3, h

68 53 O fluxograma da Figura 27 mostra a rota de síntese do poliestireno sulfonado. Poliestireno CH 2 Cl 2 40 ºC, 24 horas Polieeno Poliestireno solubilizado Acetilsulfato 40 ºC, N 2 Poliestireno Sulfonado Álcool Isopropílico 30 min Poliestireno sulfonado seco Estufa Precipitação com água destilada fervente Figura 27. Fluxograma da reação de modificação por sulfonação do poliestireno Caracterização química dos aditivos A caracterização química das amostras de PSS foi realizada a partir das seguintes técnicas: Caracterização da estrutura química, utilizando a espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Caracterização da composição química utilizando ressonância magnética nuclear de hidrogênio ( 1 H-NMR) Determinação de massa molar por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) A radiação infravermelha é a radiação eletromagnética localizada nos comprimentos de onda mais longos (baixas frequências) que a luz vermelha; o comprimento típico é 1000nm, que corresponde a uma freqüência de 3x10 14

69 54 Hertz, sendo comparável a freqüência com que as moléculas vibram. Conseqüentemente as moléculas podem absorver esta radiação infravermelha e tornar-se vibracionalmente excitadas. Qualquer ligação entre os átomos vibra movendo os átomos aproximando-os ou distanciando-os. Este tipo de movimento é chamado de estiramento. Já para as moléculas poliatômicas além do estiramento podem realizar vibrações de dobramento na qual os ângulos de ligação aumentam e diminuem. A freqüência de vibração das moléculas depende tanto da massa molar dos seus átomos, quanto da força de ligação. Assim, para uma molécula com átomos leves, porém com uma força de ligação alta possui uma freqüência vibracional mais alta do que a molécula que possui átomos pesados com ligações fracas. [87] O espectrômetro de infravermelho mede a absorção vibracional das moléculas e sua fonte de radiação infravermelha é um filamento quente com comprimento de onda selecionado pela difração da radiação em uma rede de difração. O feixe de radiação é dividido, sendo que um feixe passa pela amostra e o outro passa pela referência. A intensidade com que os feixes chegam ao detector é comparada e a redução da radiação do feixe que passa pela amostra é monitorada. O resultado é um espectro com vales nos comprimentos de onda da radiação que foi absorvida pela amostra. [87] Reflexão total atenuada ou Refletância total atenuada (ATR) A reflexão total atenuada (ATR) ou refletância total atenuada é uma técnica baseada no fenômeno de reflexão total da radiação na interface dos materiais com índices de refração diferentes. O feixe da radiação passa então pela amostra, a qual é colocada em íntimo contato com o cristal de alto índice de refração. O feixe de radiação é dirigido para a interface entre o cristal e a amostra com um ângulo incidente um pouco maior do que o crítico penetra e é refletido na superfície da amostra. O ângulo incidente é maior do que o crítico para que ocorra a reflexão total. Parte da energia é absorvida e pode ser detectada. A profundidade de penetração do feixe é da mesma ordem de grandeza que o comprimento de onda da radiação e função do índice de

70 55 refração do cristal, da amostra e do ângulo de radiação incidente. [87] A Figura 28 mostra o funcionamento do acessório ATR na técnica de FTIR. Figura 28. Esquema de funcionamento do acessório ATR. [89] Para a técnica de ATR é interessante conhecer a profundidade de penetração da radiação na amostra, a fim de obter uma interpretação correta do espectro obtido com diferentes cristais e ângulos de face. [87] Os aditivos poliméricos (PSS) foram caracterizados pela técnica de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) acoplada ao elemento de reflexão total atenuada (ATR). O espectro foi varrido de 4000 a 400 cm -1 com resolução de 16 cm -1. O equipamento utilizado foi FTIR, Varian 3100, com acessório ATR de cristal de germânio. Sua composição foi avaliada com uma análise qualitativa das estruturas presentes. Além disto, esta análise foi utilizada para um estudo preliminar das interações asfalteno-aditivo. As medidas foram realizadas para o poliestireno sulfonado puro, para soluções preparadas com uma mistura binária de solventes sendo tolueno/isopropanol contendo 40% de matéria ativa, para as soluções de asfaltenos em tolueno e contendo aditivo e para os precipitados obtidos após os testes de precipitação. A concentração final de asfaltenos, RA2-C5 e RA2-C7, utilizada para os testes com os aditivos foi de 0,25% p/v e as concentrações de PSS (poliestireno sulfonado) utilizadas variaram de 0,1% a 0,8% p/v.

71 Ressonância magnética nuclear (RMN- 1 H) A técnica de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN- 1 H) foi utilizada para determinar o grau de sulfonação das amostras de PSS. Para a obtenção dos espectros de RMN deve-se submeter a amostra a um campo eletromagnético externo, para que os núcleos que apresentarem um momento magnético nuclear possam entrar em ressonância com a radiofreqüência aplicada a esta amostra, a qual então absorverá a energia eletromagnética em frequências características para cada núcleo da molécula que está sendo analisada, de acordo com sua vizinhança química. Os núcleos que apresentam momento magnético nuclear são aqueles com número de massa ímpar como 1 H, 13 C, 31 P. [90] Nesta Dissertação, a análise realizada teve o intuito de caracterizar o número e o tipo de átomos de hidrogênio em função da localização e do desdobramento dos sinais correspondentes à absorção da energia eletromagnética aplicada. A faixa de absorção desta energia dos prótons varia de 0 a 14 ppm. O espectro de RMN- 1 H de cada amostra foi obtido em espectrômetro Varian, modelo Mercury 300, utilizando (TMS) como referência interna. Como condições experimentais foi observado o núcleo de hidrogênio, a freqüência foi de MHz, e como solventes foram utilizados dimetilsulfóxido deuterado (DMSO) para os produtos obtidos a partir das reações de sulfonação (PSS) e benzeno deuterado para a amostra de poliestireno (PS). O tubo utilizado foi o de 5 mm e a concentração das amostras foi de aproximadamente 0,1% p/v. As amostras de PS e PSS foram caracterizadas quanto ao percentual molar de sulfonação. Os deslocamentos químicos foram avaliados quantitativamente. Os dados foram tratados utilizando o programa de computador Mestrec Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) A cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) é uma técnica utilizada para determinação de massa molar de polímeros. O procedimento consiste em passar uma solução de polímeros de massa molar desconhecida por uma

72 57 coluna recheada por suporte polimérico. A coluna é previamente calibrada com amostras padrões, onde os tempos de eluição são determinados. As moléculas pequenas, que permeiam a estrutura porosa do gel, necessitam de um tempo de eluição maior do que as moléculas maiores que não são capturadas pelo material e, portanto, são eluídas em um tempo menor. A massa molar média da macromolécula pode ser determinada pela observação do seu tempo de eluição na coluna, comparando com os tempos de eluição das amostras padrão. [91] As massas molares da amostra de poliestireno usado nas reações de sulfonação foram determinadas em cromatógrafo Waters, com colunas de ultrastyragel, porosidade 500, 100 e 50 A o, calibrado com padrões de poliestireno, com detectores Waters (IR-2414). As condições de análise utilizadas são apresentadas a seguir: Temperatura: 25 C; Vazão: 1,0 ml/min; Eluente: THF (tetrahidrofurano) Concentração da amostra: 0,2% m Volume de injeção: 200µl Colunas: uma coluna Styragel HT 3 com faixa de massa molar e uma coluna Styragel HT6E com faixa de massa molar em série; Calibração: padrões de poliestireno monodispersos com massas molares de 2,5 x 10 2 a 1,4 x Determinação de massa molar dos asfaltenos por espectrometria de massas (MS) As massas molares das amostras de asfaltenos foram determinadas por medidas em espectrômetro de massas (MS). Estas análises foram realizadas no laboratório ThoMSon de Espectrometria de Massas (IQ- UNICAMP) e a técnica utilizada foi a FT-ICR-MS nas seguintes condições :

73 58 Fonte ESI: Voltagem do spray: 2,5 a 3.5 kv Voltagem do capilar: 35V Tube lens: 10V Sheath gás flow rate: 8 Scan IT Fragmentação na fonte: 30 a 50V Scan: m/z Tempo máximo de injeção no IT: 0.1 a 10 ms 1µscan Scan FT Fragmentação na fonte: 30 a 50V Scan: m/z Tempo máximo de injeção no ICR: 10 a 100 ms 100 a 150 µscan As amostras foram preparadas na concentração de 1mg/mL. Uma alíquota de 500 µl da solução de tolueno foi retirada e colocada em 500 µl de solução ionizante composta por uma solução de metanol ao qual foi adicionado 10 µl/ml de reagente modificador (ácido fórmico no modo positivo ou hidróxido de amônia ou tetrametil amônio no modo negativo). Os dados foram tratados com o software PetroMS versão.01 desenvolvido no laboratório ThoMSon Teste de solubilidade dos aditivos químicos Os testes de solubilidade foram realizados em um tubo de ensaio imerso em um bécher contendo água aquecida com placa de aquecimento. As soluções contendo 1% p/v de aditivo foram aquecidas e, posteriormente, resfriadas. As temperaturas foram determinadas por meio de um termômetro colocado dentro do tubo de ensaio. Foram feitas duplicatas das soluções e para todas as soluções foram realizadas duas medidas de temperatura de turvação. O ponto

74 59 de turvação foi determinado pela média entre a temperatura em que apareceu o primeiro indício de turvação e a temperatura em que a turvação desapareceu. A faixa de temperatura utilizada para este teste foi de 5 a 60 ºC. Os valores numéricos dos parâmetros de solubilidade dos solventes utilizados foram retirados diretamente da literatura [92]. Estes valores são mostrados na Tabela 5. Tabela 5. Parâmetros de solubilidade dos solventes [92] Solvente Parâmetro de solubilidade (MPa) 1/2 ) Acetona 20,3 Tolueno 18,2 Heptano 15,1 Isopropanol 23,5 Algumas misturas binárias desses solventes também foram utilizadas e os valores de seus parâmetros de solubilidade foram calculados com base na média ponderada dos parâmetros de solubilidade dos solventes puros Cálculo do parâmetro de solubilidade (δ) da mistura de solventes O parâmetro de solubilidade das misturas de solventes foi calculado utilizando a média ponderada entre o valor do δ do solvente e a sua fração em volume na mistura. A Equação 4 mostra como este cálculo foi realizado. δ mix = (δ 1 φ 1 ) + (δ 2 φ 2 ) + + (δ ν φ ν ) (Equação 4) Onde δ corresponde ao parâmetro de solubilidade e φ a fração em volume de cada solvente presente na mistura.

75 Obtenção de espectro de absorção na região do UV-visível Para se determinar o comprimento de onda para os ensaios de precipitação foram feitas varreduras de absorção na região do ultravioleta-visível em espectrômetro de ultravioleta Cary 50, Varian. Os ensaios foram realizados com as amostras de asfalteno RA1-C7, à temperatura ambiente do laboratório. O solvente utilizado para as medidas foi tolueno e as concentrações das amostras foram escolhidas de acordo com a sensibilidade do equipamento Teste de floculação dos asfaltenos Os testes de floculação/dispersão de asfaltenos foram realizados utilizando-se o teste de precipitação de asfaltenos. Para estes ensaios, foi utilizado o espectrômetro de ultravioleta Cary 50 da Varian, equipado com cubetas de quartzo sendo o caminho óptico de cada uma delas de 2 e 5 mm. A absorbância é uma propriedade diretamente proporcional à concentração da substância, que pode ser descrita pela lei de Lambert-Beer, dada pela Equação 5. A= εbc (Equação 5) Onde: A é a absorbância em um determinado comprimento de onda; ε é a absortividade molar; b é o caminho óptico e c é a concentração da amostra. A absortividade molar é característica de uma substância e indica a quantidade de luz que é absorvida num determinado comprimento de onda por um mol de substância.

76 Construção da curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração de asfaltenos Uma vez que a absorção de uma solução é diretamente proporcional à concentração de soluto nesta solução, é possível construir uma reta variandose a concentração (C) e lendo os respectivos valores de absorbância (Abs) das amostras. O gráfico resultante constitui uma curva de resposta de Abs vs C, que permite determinar a concentração de uma substância em uma solução desconhecida segundo a lei de L`Ambert-Beer. Nem sempre a absorbância varia linearmente com a concentração para todas as faixas de concentração. Podem ser observados desvios causados pela maior interação entre as moléculas quando a concentração for maior, gerando um deslocamento do pico de absorção da substância. Nesta faixa de concentração, fica impossibilitada a aplicação da lei de L Ambert Beer. A determinação da intensidade de absorção em função da concentração de asfaltenos foi realizada segundo o seguinte procedimento: Em um balão volumétrico de 100 ml foi preparada uma solução-mãe dissolvendo-se 1000 mg de asfaltenos em tolueno e, a partir desta, foram obtidas soluções de concentrações diferentes por diluições sucessivas. A curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração de asfaltenos foi construída, sendo os valores de absorbância das amostras medidos a 850nm em espectrômetro de ultravioleta Testes de estabilização dos asfaltenos A avaliação da floculação/estabilização dos asfaltenos e resinas foi realizada utilizando o teste de precipitação, em espectrômetro de ultravioleta Cary 50 da Varian com cubeta de caminho ótico de 5 mm e 2 mm. As medidas de concentração dos asfaltenos em solução foram realizadas a 850 nm,

77 62 comprimento de onda no qual há absorção pelos asfaltenos, mas não pelos aditivos usados. Inicialmente, foram realizados testes em branco, ou seja, sem a adição de aditivo nas soluções de asfaltenos e resinas, os quais foram conduzidos em misturas de heptano/tolueno, de acetona/tolueno e de isopropanol/tolueno todos os testes contendo 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90% de heptano, acetona e isopropanol, respectivamente, em relação ao volume total. A concentração das amostras de asfaltenos (RA1-C7, RA2-C5 e RA2-C7) e resinas utilizada foi de 0,5% p/v. Em outro teste, em uma série de tubos de centrífuga de 10 ml, foram adicionados 1 ml da solução-mãe de asfaltenos em tolueno, a mistura tolueno/isopropanol (50/40) em volumes variados e, por fim, o solvente n- heptano, de modo que as misturas finais apresentassem a composição: 0,5% p/v de asfaltenos, 60/40 tolueno/isopropanol e teores variados de n-heptano. Um terceiro teste de precipitação foi realizado variando-se a concentração do solvente isopropanol adicionada à solução-mãe de asfaltenos preparada em tolueno. Neste, não foi utilizado o solvente n-heptano como floculante. A concentração final de asfaltenos utilizada nestes ensaios foi também de 0,5% p/v. Em todos os três testes, as amostras preparadas foram deixadas em repouso por 24 horas e então centrifugadas a 3000rpm por 30 minutos. Os valores das absorbâncias do sobrenadante foram obtidos em espectrômetro de ultravioleta a 850nm e convertidas em porcentagem de asfaltenos estabilizados a partir da curva de resposta construída Testes de precipitação de asfaltenos na presença de aditivos Mais de um sistema foi utilizado para os testes de precipitação de asfaltenos na presença de aditivos. Nestes testes foram utilizados diferentes solventes na

78 63 preparação das dispersões de asfaltenos, bem como na preparação das soluções dos aditivos Testes de precipitação de asfaltenos na presença de aditivos solubilizados na mistura de solventes tolueno/acetona Inicialmente, em balão volumétrico, soluções-mãe de asfaltenos em tolueno foram preparadas, na concentração de 5% p/v, sendo deixadas em repouso por 24 horas. Após este período, estas soluções foram colocadas em um banho ultrassom por cerca de quinze minutos, a fim de garantir a completa solubilização dos asfaltenos. Antes da realização dos testes de precipitação, o volume da solução contida no balão foi ajustado. Os testes de precipitação das amostras de asfaltenos RA1-C7 e resinas em presença das amostras de PSS foram conduzidos solubilizando os aditivos em misturas de tolueno/acetona (na proporção 60/40) como solvente, visto que estes compostos são insolúveis em tolueno. A proporção de solventes utilizada nas misturas foi selecionada com base nos resultados obtidos nos testes de solubilidade destes aditivos, mostrados mais adiante. As soluções de PSS foram preparadas solubilizando este aditivo em 9 ml da mistura de tolueno/acetona (50/40) e deixadas em repouso por 24 horas para promover a sua completa solubilização. Esta solução então foi adicionada em tubos de centrífuga de 10 ml contendo 1 ml da solução-mãe de asfalteno em tolueno. Com isso, a proporção final de tolueno/acetona foi de 60/40. As concentrações de asfaltenos e resinas usadas foram: 0,25% e 0,5% p/v e as concentrações de aditivos foram variadas entre 0,1% a 0,5% p/v. As amostras preparadas foram deixadas em repouso por 24 horas e então centrifugadas a 3000rpm por 30 minutos. Os valores das absorbâncias do sobrenadante foram lidas em espectrômetro de ultravioleta com cubeta de caminho ótico de 5 mm e convertidas em porcentagem de asfalteno estabilizado a partir da curva de resposta construída.

79 Testes de precipitação dos asfaltenos em tolueno na presença de aditivos em solução 40% p/v de tolueno/isopropanol A avaliação da floculação/estabilização dos asfaltenos obtidos por extração com n-heptano (RA2-C7) e n-pentano (RA2-C5) foi realizada utilizando o teste de precipitação, em espectrômetro de ultravioleta Cary 50 da Varian com cubeta de caminho ótico de 2 mm. As medidas de concentração dos asfaltenos em solução foram realizadas a 850 nm, comprimento de onda no qual há absorção pelos asfaltenos, mas não pelos aditivos usados, como já citado anteriormente. As soluções-mãe de asfaltenos foram preparadas, nas concentrações de 1%, 2,5% e 5% p/v, segundo o procedimento descrito no item A solução-mãe contendo o aditivo foi preparada na concentração de 40% p/v e com a mistura de tolueno/isopropanol (proporção 60/40) como solvente. Esta solução também foi deixada em repouso por cerca de 24 horas, a fim de se obter a completa solubilização do aditivo. Em uma série de tubo de centrífuga de 10 ml foi adicionado 1 ml da soluçãomãe de asfaltenos em tolueno e mais 9 ml deste mesmo solvente para obter as concentrações finais desejadas (0,1%, 0,25% e 0,5% p/v). Em seguida alíquotas da solução de aditivo (40% p/v) foram adicionadas nos tubos contendo as soluções de asfalteno. Para cada tubo o volume de aditivo adicionado variou entre 2,5 e 200µL, de acordo com a concentração final de aditivo desejada (0,01% a 0,8%p/v, respectivamente). Apesar de haver uma variação do volume final da solução de asfalteno conforme o aumento da concentração de aditivo, este volume foi desconsiderado nos cálculos finais, visto a pequena quantidade de solução de aditivo adicionada.

80 Testes de precipitação dos asfaltenos realizados na presença de aditivos solubilizados na mistura tolueno/isopropanol Neste outro sistema, tanto as soluções-mãe de asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 quanto a solução-mãe de aditivo (40% p/v) foram preparadas conforme descrito no item Em uma série de tubo de centrífuga de 10 ml foi adicionado 1 ml da solução de asfalteno em tolueno e mais 9 ml de uma mistura de tolueno/isopropanol (proporção 50/40). A proporção final em 10 ml foi de 60/40 de tolueno/isopropanol considerando o 1 ml da solução de asfaltenos primeiramente adicionada. Em seguida alíquotas da solução de aditivo (40% p/v) foram adicionadas nos tubos contendo a solução de asfalteno, seguindo o mesmo procedimento descrito anteriormente. A concentração de asfaltenos utilizada foi de 0,5% p/v. 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO 6.1 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS MATERIAIS Os materiais submetidos a caracterização foram os asfaltenos extraídos de dois resíduos asfálticos provenientes da REDUC (Refinaria de Duque de Caxias Rio de Janeiro) denominados RA1 e RA2, poliestireno (PS) proveniente da Dow Chemical e poliestirenos sulfonados (PSS) sintetizados com diferentes graus de sulfonação Análises de 1 H-RMN para o PS e PSS O tratamento dos dados obtidos nos espectros de 1 H-RMN foi realizado de acordo com o trabalho apresentado por Baigl et al [85] para poliestirenos sulfonatos de sódio (NaPSS). A Figura 28 apresenta o espectro de 1 H-NMR do NaPSS em DMSO deuterado, evidenciando o pico do solvente, a região aromática, o pico do solvente e a região alifática do polímero.

81 66 Figura 28. Espectro de 1 H NMR do NaPSS em DMSO deuterado [85] A área destacada na Figura 28 corresponde aos picos dos hidrogênios do anel aromático, onde o pico A é atribuído aos prótons em posição orto do anel aromático sulfonado ou não, o pico B é observado no espectro do PS e corresponde aos hidrogênios meta e para dos anéis aromáticos não sulfonados, sendo que a identificação deste pico foi confirmada pela sua ausência no espectro do poliestireno totalmente sulfonado, e o pico C corresponde aos hidrogênios do anel aromático sulfonado em posição meta em relação ao grupo SO 3 Na e não aparece no espectro do PS. Conforme este estudo [85] os picos A, B e C foram denominados H A, H B e H C, respectivamente, como pode ser visto na Figura 29.

82 67 Figura 29. Representação das unidades repetitivas no NaPSS de grau de sulfonação (f) igual a 100x (0 < x < 1) com correspondência entre os hidrogênios e suas posições no espectro de 1 H-RMN [85] Os espectros obtidos para esta dissertação foram analisados de acordo com estes dados. Os espectros de 1 H-RMN obtidos para o PS e para a amostra de PSS7 estão apresentados nas Figuras 30 e 31, respectivamente. A amostra com alto grau de sulfonação, maior tempo de reação, sendo de 2 horas (PSS8), não foi solúvel nos solventes deuterados disponíveis no laboratório, por este motivo não foi possível determinar o seu grau de sulfonação e este polímero não foi utilizado nos testes de precipitação na presença de aditivos.

83 68 Figura 30. Espectro de H 1 -NMR da amostra de PS Figura 31. Espectro de H 1 -NMR da amostra de PSS7

84 69 O espectro de 1 H-RMN obtido para o PS (Figura 30) é característico deste polímero: um pico centrado a 1,5 ppm correspondente a hidrogênio de cadeia linear e dois picos centrados a 6,5 e 7,0 ppm correspondentes aos hidrogênios do anel aromático. Todos os espectros dos produtos modificados confirmaram a sulfonação do PS e foram utilizados para o cálculo de grau de sulfonação de cada uma das amostras. Os espectros das amostras de poliestireno sulfonado (Figura 31) apresentaram além dos picos observados para o PS, um outro pico centrado a 7,4 ppm atribuído ao hidrogênio do anel aromático vizinho ao grupo SO - 3. Para este espectro o grau de sulfonação (% mol), também obtido para os vários polímeros, foi calculado pela Equação 6. [85] % mol = 3 A C / (2A B + 3 A C ) (Equação 6) Onde, A B e A C, referem-se as áreas dos picos relativas aos hidrogênios H B e H C, respectivamente. Os resultados apresentados na Tabela 7 indicam que, como esperado, reações de tempo longo resultam em polímeros com graus de sulfonação mais elevados. Números iguais na denominação do polímero correspondem a condições reacionais também iguais. É importante notar que mesmo mantendo-se rigorosamente as mesmas condições de reação e procedimento experimental algumas diferenças em termos de grau de sulfonação foram observadas. A reprodutibilidade das reações realizadas nas mesmas condições foi de aproximadamente 30% em termos de grau de sulfonação. Parece que as diferenças no grau de sulfonação para sistemas obtidos sob as mesmas condições são maiores quanto maior é o grau de sulfonação. Na verdade, a literatura [85, 86] cita que reações reprodutíveis podem ser obtidas por meio da estequiometria da reação, onde 1 mol de acetilsulfato pode gerar um grupo sulfônico no polímero. Como o ácido sulfúrico está em excesso na mistura, a quantidade do agente sulfonante inicial é proporcional à concentração inicial de anidrido acético. Assim, uma maneira de se conseguir uma melhor reprodutibilidade para esta modificação do PS seria variar a quantidade de acetilsulfato, mantendo-se o tempo de reação. Uma vez que o objetivo desta Dissertação é a obtenção de amostras com graus de sulfonação variados, a

85 70 baixa reprodutibilidade do processo reacional utilizado não comprometeu o estudo. Tabela 7. Porcentagem molar de sulfonação das amostras de poliestireno sulfonado Amostra Tempo reacional (minutos) Teor de grupos sulfônicos (% molar ) PSS4a 5,0 PSS4b 5 4,0 PSS4c 5,0 PSS5a 7,0 PSS5b 10 7,0 PSS5c 7,0 PSS6a 10,0 PSS6b 15 12,0 PSS6c 13,0 PSS ,0 PSS * * Não determinado devido à elevada hidrofilicidade do produto, o que impediu sua solubilidade no solvente de análise Análises de espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Caracterização dos asfaltenos As Figuras 32 e 33 apresentam, respectivamente, os espectros dos asfaltenos extraídos do resíduo asfáltico RA1 com n-heptano (RA1-C7) e dos asfaltenos extraídos do resíduo asfáltico RA2 com n-heptano (RA2-C7) e n-pentano (RA2- C5). Esses espectros de infravermelho foram obtidos através da utilização do acessório ATR (Reflexão total atenuada) com cristal de germânio e apresentaram bandas de absorção características já apresentadas em outros estudos. [23, 41]

86 71 R A Transmitância (%) B C D E F G 3 0 A N ú m e ro d e o n d a (c m -1 ) Figura 32. Espectro de absorção no infravermelho dos asfaltenos RA1-C7. % Transmitância (u.a) A B C D E F A C 5 A C 7 G N ú m e ro d e o n d a (c m -1 ) Figura 33. Espectro de absorção no infravermelho dos asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 As seguintes bandas são observadas para o asfaltenos RA1-C7: um dublete em 2923 e 2853 cm -1 relacionado à deformação axial do CH 2 e CH 3 ; uma banda em 1605 cm -1 corresponde às ligações C=C e C=O; bandas em 1457 cm -1 e 1376 cm -1 relativas, respectivamente, às deformações axiais simétrica e assimétrica do CH 3 ; banda em 1032 cm -1 característica do grupamento sulfóxido (C 2 S=O); bandas próximas a 870 e 800 cm -1 correspondentes à deformação fora do plano do anel da ligação C-H; e banda em 750 cm -1 característica da vibração dos quatro hidrogênios adjacentes ao anel aromático. Para os espectros relativos aos asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 os

87 72 mesmos picos são observados com pequenas variações no número de onda. De fato, os três espectros obtidos são essencialmente muito semelhantes, evidenciando que os elementos e grupamentos químicos presentes na estrutura desses asfaltenos (de origem e fracionamentos distintos) são essencialmente os mesmos Caracterização dos aditivos (PSS) As amostras de PSS foram caracterizadas qualitativamente por análise de FT- IR com acessório ATR (Reflexão total atenuada). Para esta caracterização apenas os aditivos PSS5a, PSS5b e PSS6a foram utilizados. Os espectros foram obtidos tanto para os aditivos sólidos, quanto para o PS, para que a banda de sulfonação fosse possível de ser identificada pela comparação entre os espectros. As Figuras 34 e 35 mostram o espectro do PS e os espectros do PS e das amostras dos aditivos sólidos, respectivamente C Transmitância (%) D B 0 PS A Número de onda (cm -1 ) Figura 34. Espectro do poliestireno (PS)

88 Transmitância (%) O-H PSS5b PSS5a PSS6a S=O C-S Número de onda (cm -1 ) Figura 35. Espectro dos aditivos PSS5a, PSS5b e PSS6a sólidos. O espectro infravermelho do poliestireno apresenta bandas em 703 (A), 756(B) e 908 (C) cm -1, relativas ao anel aromático. Há também bandas em 2930 (D) cm -1 referentes à cadeia hidrocarbônica. Em comparação ao espectro do poliestireno sulfonado o espectro apresenta além destas bandas, uma pequena banda em 1107 cm -1, indicando a existência do grupamento sulfônico Além destas bandas, as bandas em 1107 cm -1 correspondente ao estiramento da ligação S=O simétrico e uma banda em 818 cm -1 relacionada ao estiramento vibracional da ligação C-S também foram avaliadas. Desta maneira, conclui-se que a caracterização destas amostras por FTIR mostra por meio das bandas relativas às ligações O-H, S-H, S=O e C-S que realmente houve a sulfonação do poliestireno Análises de cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) do poliestireno As massas molares numérica média e ponderal média ( M e n M w ), obtidas por SEC, para o poliestireno usado nas reações de sulfonação foram, respectivamente, e , correspondendo a uma polidispersão ( M w / M n ) de 2,7.

89 74 Para os asfaltenos (RA1-C7) e resinas, extraídos do resíduo asfáltico RA1, as massas molares numérica média e ponderal média ( M e n M w ), obtidas por SEC, estão apresentadas na Tabela 8. Apesar da técnica de SEC não se mostrar a mais adequada para determinação da massa molar dos asfaltenos, uma vez que na concentração de análise os asfaltenos tem grande tendência a agregação, os resultados obtidos são coerentes com a literatura no que diz respeito ao fato de asfaltenos apresentarem massa molar mais elevada do que as resinas. Tabela 8. Massas molares e distribuição de massa molar de asfaltenos RA1- C7 e resinas, obtidas por SEC Amostra M n M w M w M n Asfalteno-RA1-C ,5 Resinas , Análises de espectrometria de massas (MS) dos asfaltenos Como já mencionado, a técnica de SEC detecta a massa molar dos asfaltenos na forma agregada, o que leva a obtenção de valores de massa molar superiores ao valor real da molécula não-associada. Deste modo, foi realizado um estudo preliminar empregando a técnica de espectrometria de massas (MS) com o objetivo de determinar a massa molar dos asfaltenos. A Figura 34 mostra o espectro obtido para a amostra de asfaltenos RA1-C7. Uma vez que os ensaios foram muito preliminares e realizados em outra Universidade, os valores de intensidade absoluta em função de m/z não foram manipulados para obtenção de massa molar. Assim, foi tomado como massa molar aproximada o valor de 500g/mol, isto é, valor próximo a intensidade de sinal máxima. Este valor será utilizado nos cálculos de interação a serem mostrados posteriormente nesta Dissertação. O valor obtido encontra-se coerente com os citados na literatura.[50,57-58]

90 75 Figura 34. Espectro de massas dos asfaltenos RA1-C TESTE DE SOLUBILIDADE DOS ADITIVOS PSS E DO POLIESTIRENO Uma vez que um dos objetivos desta Dissertação é avaliar o comportamento de fases dos asfaltenos na presença dos aditivos poliméricos sintetizados, torna-se necessário avaliar o comportamento de solubilidade dos aditivos nos solventes que serão utilizados para dispersar e para induzir a precipitação dos asfaltenos. Os ensaios de solubilidade foram realizados tanto para o poliestireno (PS) quanto para os poliestirenos sulfonados (PSS) em diferentes solventes: tolueno, heptano, acetona e isopropanol. Além disto, os testes também foram realizados com mistura binária destes solventes, em proporções variadas. Deste modo, foram estabelecidos sistemas solventes com parâmetros de solubilidade (δ) variados. Os valores de δ das misturas de solventes foram calculados pela média ponderal, utilizando-se os valores de δ dos solventes puros e a composição da mistura. O primeiro sistema binário de solventes avaliado foi o tolueno-heptano, uma vez que a maioria dos trabalhos desenvolvidos utilizam tolueno como solvente dos asfaltenos e heptano como precipitante. Os resultados obtidos para a mistura de solventes tolueno/heptano estão apresentados na Tabela 9.

91 76 Tabela 9. Solubilidade de PS e PSS em misturas tolueno/heptano em diferentes proporções Sistema de solvente TOLUENO/HEPTANO (parâmetro de solubilidade ((MPa) 1/2 ) Grau de 100/0 80/20 60/40 50/50 40/60 20/80 Aditivos sulfonação (18,2) (17,6) (17,0) (16,7) (16,3) (15,7) (%) 0/100 (15,1) PS 0 S S I I PSS4a 5,0 I I I I I I I PSS4b 4,0 I I I I I I I PSS4c 5,0 I I I I I I I PSS5a 7,0 I I I I I I I PSS5b 7,0 I I I I I I I PSS5c 7,0 I I I I I I I PSS6a 10,0 I I I I I I I PSS6b 12,0 I I I I I I I PSS6c 13,0 I I I I I I I PSS7 34,0 I I I I I I I (1) S; solúvel; I: insolúvel (2) O primeiro valor indica a temperatura de turvação da solução no resfriamento e o segundo, a temperatura de desturvação da solução no aquecimento. O poliestireno (PS), solúvel em tolueno, permanece solúvel na mistura tolueno/heptano (80/20), entretanto, já começa a apresentar menor solubilidade em misturas com parâmetros de solubilidade mais baixos, sendo necessário o aquecimento do sistema para completa solubilização. Na mistura tolueno/heptano (20/80) e em n-heptano puro, o PS não foi solúvel mesmo a temperatura de 60ºC (temperatura máxima do ensaio). Com base nesses resultados, observou-se a sulfonação com apenas 4% (mol) de grupos sulfônicos, amostra PSS4b, já foi suficiente para que as amostras apresentassem um caráter mais hidrofílico, sendo insolúveis nas proporções de tolueno/heptano testadas.

92 77 Tendo em vista que as amostras de poliestireno sulfonado são insolúveis em tolueno, bem como nas misturas de tolueno/heptano, a solubilidade das amostras sintetizadas foram então avaliadas em outra faixa de parâmetro de solubilidade, com valores maiores que a anterior (entre 18,2 e 20,3 (MPa) 1/2 ). Esta faixa de δ foi alcançada com misturas tolueno/acetona. Também neste caso, manteve-se na mistura um solvente que dispersa os asfaltenos (tolueno) e um solvente que age como precipitante (acetona). Os resultados de solubilidade de PS e PSS estão apresentados na Tabela 10. Tabela 10. Solubilidade de PS e PSS em misturas tolueno/acetona em diferentes proporções Sistema de solvente TOLUENO/ACETONA (parâmetro de solubilidade ((MPa) 1/2 ) Grau de Aditivos sulfonação 100/0 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 0/100 (%) (18,2) (18,6) (18,8) (19,0) (19,2) (19,4) (19,6) (20,3) PS 0 S S S S S I I I PSS4a 5,0 I I S S S S S S PSS4b 4,0 I I S S S S S S PSS4c 5,0 I I S S S S S S PSS5a 7,0 I I S S S S S S PSS5b 7,0 I I S S S S S S PSS5c 7,0 I I S S S S S S PSS6a 10,0 I I S S S S S S PSS6b 12,0 I I S S S S S S PSS6c 13,0 I I S S S S S S PSS7 34,0 I I I I I I I I (1) S; solúvel; I: insolúvel (2) O primeiro valor indica a temperatura de turvação da solução no resfriamento e o segundo, a temperatura de desturvação da solução no aquecimento. Todas as amostras apresentaram boa solubilidade para misturas contendo no mínimo 30% de acetona, com exceção da amostra PSS7, que, por apresentar um grau de sulfonação elevado (34%), necessita um solvente com δ acima de 20,3. As amostras com graus de sulfonação abaixo de 13% ficaram solúveis na

93 78 faixa de parâmetro de solubilidade compreendida entre 18,8 (MPa) 1/2 e 20,3 (MPa) 1/2. O teste de solubilidade dos aditivos também foi realizado com a mistura tolueno/isopropanol, propiciando uma faixa de parâmetro de solubilidade (δ) mais ampla: entre 18,2 e 23,5 (MPa) 1/2. Mais uma vez, foi selecionado um par de solventes que comportam-se como solvente (tolueno) e não-solvente (isopropanol) para os asfaltenos. A Tabela 11 mostra os resultados de solubilidade obtidos para os testes realizados para os polímeros na mistura tolueno/isopropanol. O conjunto de resultados obtidos evidencia claramente o caráter menos hidrofílico do PS em relação às amostras modificadas, uma vez que sua solubilidade fica restringida em sistemas solventes com δ maiores que 19,3 MPa 1/2. Por outro lado, o caráter altamente hidrofílico do PSS7 (34% de grau de sulfonação) é confirmado, uma vez que, mesmo sistemas solventes tão polares quanto δ = 23,5 MPa 1/2 não são capazes de solubilizar esse aditivo. Além disto, pode ser observado que as amostras do grupo PSS6, por possuírem um maior caráter hidrofílico ficaram solúveis em uma faixa de parâmetro de solubilidade acima de 20,9 MPa 1/ AVALIAÇÃO DO EFEITO DE FLOCULAÇÃO/DISPERSÃO DOS ADITIVOS EM ASFALTENOS EXTRAÍDOS DO RESÍDUO ASFÁLTICO RA1 Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos para os testes de precipitação realizados com o resíduo asfáltico RA1 e com as frações extraídas deste resíduo sendo os asfaltenos RA1-C7 e resinas. O procedimento usado para este teste está descrito no item , sendo o sistema solvente utilizado uma mistura entre tolueno/acetona. A concentração de asfalteno remanescente em solução foi obtida pela medida da absorbância em espectrômetro de ultravioleta-visível, com o auxílio de uma curva de resposta.

94 79 Tabela 11. Solubilidade de PS e PSS em misturas tolueno/isopropanol em diferentes proporções Sistema de solvente TOLUENO/ISOPROPANOL (parâmetro de solubilidade (MPa 1/2 ) Aditivo Grau de sulfonação (%) 100/0 (18,2) 90/10 (18,7) 80/20 (19,3) 70/30 (19,8) 60/40 (20,3) 50/50 (20,9) 40/60 (21,4) 30/70 (21,9) 20/80 (22,4) 10/90 (23,0) 0/100 (23,5) PS 0 S S S I I I I I I I I PSS4a 5,0 I S S S S I I I I I PSS4b 4,0 I S S S S S I I I I I PSS4c 5,0 I S S S S S I I I I I PSS5a 7,0 I S S S S S I I I I I PSS5b 7,0 I S S S S S I I I I I PSS5c 7,0 I S S S S S I I I I I PSS6a 10,0 I S S S S S S I I I I PSS6b 12,0 I S S S S S S S I I I PSS6c 13,0 I S S S S S S S I I I PSS7 34,0 I I I I I I I I I I I (1) S; solúvel; I: insolúvel (2) O primeiro número indica a temperatura de turvação da solução no resfriamento e o segundo, a temperatura de desturvação da solução no aquecimento Construção da curva de resposta Como citado anteriormente, o comprimento de onda selecionado para a realização de todo o estudo de precipitação de asfalteno foi o de 850nm. Este comprimento foi escolhido com base na baixa absorção dos compostos usados como aditivos e, também, com base no fato das amostras de asfaltenos serem escuras e apresentarem intensidades de absorção muito altas em comprimentos de ondas menores (500, 600 e 780 nm), reduzindo a faixa de concentração da curva de resposta obtida. Os resultados de intensidade de luz absorvida versus concentração de asfaltenos em tolueno, para as amostras RA1-C7, resina e para o resíduo asfáltico A, obtidos a partir de soluções de concentração conhecidas, são mostrados na Figuras 35, 36 e 37, respectivamente.

95 80 Absorbância (850 nm) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 y = 8,6115x R 2 = 0, ,02 0,04 0,06 0,08 0,1 Concentração de RA1-C7 (% p/v) Figura 35. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração de asfalteno RA1-C7, com medidas de absorção realizadas em UV-visível com sonda externa de caminho ótico de 5mm 0,7 0,6 Absorbância (850nm) 0,5 0,4 0,3 0,2 y = 0,6002x R 2 = 0,9997 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Resinas (% p/v) Figura 36. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração de resinas, com medidas de absorção realizadas em UV-visível com sonda externa de caminho ótico de 5mm

96 81 1,8 Absorbância (850nm) 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 y = 1,6787x R 2 = 0,9998 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Concentração de RA1-C7 (% p/v) Figura 37. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração de resíduo asfáltico RA1, com medidas de absorção realizadas em UV-visível com sonda externa de caminho ótico de 5mm Teste de precipitação do resíduo asfáltico RA1, asfaltenos RA1-C7 e resinas O teste de precipitação do resíduo asfáltico RA1 e de suas frações de asfalteno RA1-C7 e resinas foram avaliados por meio da determinação do início da precipitação. Um teste em branco, ou seja, sem a adição de PSS, foi realizado com estas amostras em uma mistura de tolueno/heptano, conforme descrito no item Para este sistema foi utilizada a concentração de 0,1% p/v de amostra (RA1-C7, resina e resíduo asfáltico RA1). A Figura 38 mostra os resultados obtidos para estes testes.

97 82 Figura 38. Concentração de ( ) asfalteno-ra1,( ) resinas e ( ) resíduo asfático em solução versus concentração de heptano, sem a adição de PSS. A Figura 38 apresenta um típico diagrama de solubilidade do resíduo asfáltico e de suas respectivas frações de asfalteno-ra1 e resinas nas misturas de tolueno/heptano. O resíduo asfáltico é desestabilizado quando o meio solvente encontra-se na proporção 30/70, ou seja, é necessário uma quantidade elevada de n-heptano no sistema para causar a precipitação dos asfaltenos presentes no resíduo. Os asfaltenos são a fração menos solúvel tornando-se insolúvel em uma proporção de aproximadamente 60/40 de tolueno/heptano, correspondendo a um parâmetro de solubilidade de 16,8 (MPa) 1/2. Este resultado mostra-se de acordo com os resultados apresentados na literatura onde é dito que independentemente da origem e concentração, os asfaltenos precipitam no parâmetro de solubilidade de 16,4 e 16,8 (MPa) 1/2. [93, 94, 95] Como previsto, a precipitação da fração asfaltênica precipita com uma menor quantidade de heptano no meio do que a necessária para precipitar a mesma fração no resíduo asfáltico, sendo 16,1 (MPa) 1/2 o parâmetro de solubilidade de precipitação para o resíduo asfáltico. Isto pode ser explicado pelo fato de haver outras moléculas presentes no resíduo asfáltico, dentre elas as resinas. As resinas permanecem estáveis em toda faixa de composição, o que já era esperado, visto que é solúvel em heptano. Este resultado pode indicar que

98 83 realmente as resinas podem auxiliar na estabilidade dos asfaltenos, mesmo em meios de polaridades mais baixas. Muitos autores [96] que desenvolvem modelos de deposição de asfaltenos tem como hipótese o fato das resinas apresentarem o efeito estabilizante para manter os asfaltenos em solução, no entanto, a partir dos dados apresentados este fato parece ser incerto, visto que, estabilizantes efetivos mostram uma melhor performance em concentrações na ordem de ppm s em relação aos asfaltenos, enquanto que as resinas necessitam estar em maior concentração para realmente estabilizar os asfaltenos. O teste de precipitação com aditivo não foi realizado com a adição do aditivo na dispersão tolueno-asfaltenos, visto que os aditivos apresentaram-se insolúveis em tolueno. Desta maneira, de acordo com o teste de solubilidade os aditivos foram solubilizados em uma mistura de solventes tolueno/acetona na proporção 60/40, garantindo a total solubilização. Para a avaliação da influência da acetona na precipitação dos asfaltenos um teste de precipitação foi realizado usando uma dispersão de 0,1% p/v em asfaltenos. A Figura 39 mostra os resultados deste teste de precipitação com acetona. Concentração de asfalteno em solução (%p/v) 0,11 0,10 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0, Concentração de acetona (%v/v) Figura 39. Teste de precipitação dos asfaltenos em função da concentração de acetona.

99 84 A Figura 39 mostra que a medida que a concentração de acetona na mistura aumenta, maior é a precipitação dos asfaltenos. Na proporção utilizada para a solubilização dos aditivos (60/40) cerca de 30% dos asfaltenos precipitam, e por este motivo os testes com aditivos não foram realizados com a adição de n- heptano, uma vez que a adição desta proporção de acetona já induz a precipitação dos asfaltenos. Esta precipitação dos asfaltenos pela adição da acetona pode ser explicada pela formação de dímeros pela acetona devido as interação dipolo-dipolo. [95] Para estes testes a concentração de asfaltenos utilizada foi de 0,25% p/v. As Figuras 40, 41 e 42 apresentam os resultados obtidos para os testes realizados com os aditivos PSS4, PSS5 e PSS6 na mistura de solventes tolueno-acetonaasfalteno, respectivamente. É válido ressaltar que as concentrações iniciais destes testes encontram-se no valor de aproximadamente 0,15% p/v, devido a precipitação de 30% dos asfaltenos inicialmente dispersos (0,25% p/v) causada pela acetona na proporção testada. Concentração de asfaltenos em solução (%p/v) 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 PSS4b PSS4a PSS4c 0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Concentração de aditivo (%p/v) Figura 40. Teste de precipitação dos asfaltenos na presença dos aditivos da série PSS4.

100 85 Concentração de asfaltenos em solução (% p/v) 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 PSS5a PSS5b PSS5c 0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Concentração de aditivo (% p/v) Figura 41. Teste de precipitação dos asfaltenos na presença dos aditivos da série PSS5. Concentração de asfaltenos em solução (%p/v) 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 PSSN6a PSSN6b PSSN6c 0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Concentração de aditivo (% p/v) Figura 42. Teste de precipitação dos asfaltenos na presença dos aditivos da série PSS6. O poliestireno não apresenta grupos sulfônicos para interagir com os grupos polares dos asfaltenos de modo a modificar sua estabilidade. Sabendo-se que com a presença de grupos sulfônicos haverá interações com os sítios mais polares dos asfaltenos, pode-se observar que para o teste realizado com o aditivo PSS4b, a quantidade de grupos sulfônicos presentes nesta molécula

101 86 (4,0% em mol) foi insuficiente para influenciar na estabilidade dos asfaltenos. Como visto, a proporção de mistura de solventes tolueno/acetona utilizada já é desfavorável para estabilização dos asfaltenos e, devido a isto, pode então ser sugerido que, esta concentração de grupos sulfônicos neste meio é insuficiente para promover uma mudança no comportamento de fases dos asfaltenos. As demais amostras de PSS mostraram uma atividade significativa na mudança de comportamento de fases dos asfaltenos, havendo uma inversão de comportamento conforme a variação da sua concentração. Esta inversão de comportamento parece estar relacionada com a quantidade de grupos sulfônicos presentes no meio. Assim, é visto, que quanto maior a quantidade de grupos sulfônicos na molécula, menor deve ser a concentração deste aditivo para causar a inversão no comportamento do sistema. Isto pode ser observado através da comparação entre os resultados apresentados para as amostras PSS4a e PSS4c (Figura 40) e a série PSS5 (Figura 41), onde para as amostras de menor teor de grupos sulfônicos (PSS4a e PSS4c), a inversão ocorre em aproximadamente 0,1% p/v de aditivo e para as amostras com maior teor de grupos sulfônicos (PSS5) ocorre em aproximadamente 0,2% p/v de aditivo. Para a amostra PSS6c (Figura 42), contendo 13% em mol de sulfonação, não foi observado floculação dos asfaltenos, somente o aumento da dispersão com o aumento da concentração de aditivo. Para este resultado pode ser sugerido que acima de uma certa quantidade de grupos polares na molécula, o aditivo passa a atuar somente como estabilizante da dispersão e que para uma certa quantidade de grupos polares na molécula, a atividade do aditivo na dispersão está relacionada com a sua concentração. Neste caso, onde o aditivo atua conforme a sua concentração é mostrado que em concentrações mais baixas promove a floculação dos asfaltenos e em concentrações mais elevadas promove a estabilização da dispersão. A Figura 43 mostra uma comparação entre alguns aditivos testados para a concentração de asfaltenos de 0,25% p/v, mostrando que como já mencionado, a primeira parte da curva atribuída à floculação torna-se menos importante para 12% de sulfonação e desaparece completamente para 13% de sulfonação, apresentando um efeito de dispersão moderado.

102 87 Figura 43. Precipitação dos RA1-C7 na presença de poliestirenos sulfonados. ( ) PSS4b, ( )PSS4a, ( ) PSS5a, ( ) PSS6b, ( ) PSS6c. [25] A influência da concentração dos asfaltenos na atividade dos aditivos foi avaliada usando o aditivo PSS6a em uma faixa de concentração de 0,1 a 0,5 % p/v e para os asfaltenos as concentrações utilizadas foram 0,1, 0,25 e 0,5% p/v. A Figura 44 mostra os resultados para o teste de precipitação com a variação da concentração dos asfaltenos realizado em cubeta de caminho ótico de 5 mm.

103 88 Concentração de asfaltenos em solução (%p/v) 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,1 % p/v 0,25 % p/v 0,5 % p/v 0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Concentração de PSS6a (%p/v) Figura 44. Teste de precipitação da amostra RA1-C7 na presença do aditivo PSS6a. Os resultados apresentados mostram que o PSS6a atua como floculante para todas as concentrações testadas, não apresentando a inversão no comportamento floculante/dispersante na concentração de 0,5% p/v. A partir desta observação, pode-se sugerir que para promover a dispersão de uma concentração elevada de asfaltenos no sistema se faz necessário uma maior quantidade ou de grupos sulfônicos na molécula de aditivo, ou uma maior concentração do polímero no sistema. Além dos testes realizados com a amostra de asfaltenos RA1-C7, este mesmo teste com PSS6a foi realizado com o resíduo asfáltico RA1 e com as resinas nas concentrações 0,25 e 0,5% p/v. Para o resíduo asfáltico foi observado uma menor quantidade de precipitado do que para os testes realizados com asfaltenos, isto porque esta amostra apresenta uma maior solubilidade no meio solvente. No entanto, o comportamento observado é semelhante, ou seja, para uma menor concentração do resíduo asfáltico observa-se uma tendência de inversão do comportamento do aditivo e, por outro lado, para uma maior concentração de resíduo asfáltico o aditivo atuou como floculante apenas. Para as resinas foi observado que ao contrário do que foi observado com a adição de n-heptano, as resinas flocularam, provavelmente devido à presença de acetona presente no meio. Observou-se também que as moléculas de aditivo influenciaram no comportamento de fases das resinas, promovendo a sua dispersão com o

104 89 aumento da concentração de aditivo (0,4 0,5% p/v), mostrando que há uma interação não só com os asfaltenos, mas também com as resinas. Os resultados estão apresentados na Figura 45. Concentração de resina em solução (%p/v) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,25% p/v de resina 0,5% p/v de resina 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Concentração de PSSN6 (%p/v) Figura 45. Teste de precipitação dos asfaltenos na presença dos aditivos da série PSS6a.. A baixa solubilidade e precipitação dos asfaltenos em mistura de tolueno/acetona é causada pelo aumento do parâmetro de solubilidade da acetona (δ = 20,05 (MPa) 1/2 ). No onset de precipitação os componentes menos polares dos asfaltenos tornam-se insolúveis, devido ao aumento do parâmetro de solubilidade do meio causado pela acetona e, em uma razão específica entre tolueno/acetona, apenas os componentes que correspondem à fração mais polar dos asfaltenos permanecem dissolvidos. A partir disto, sabendo-se que as frações mais polares permanecem em solução, o efeito do aditivo no meio pode ser atribuído às interações entre os sítios ativos dos asfaltenos e os grupos sulfônicos do poliestireno (asfaltenos-pss). Estas interações ocorrem de duas formas sendo que a baixas concentrações de polímero ou para baixo grau de sulfonação, conduzem a precipitação de agregados menos polares e, para concentrações mais altas ou alto grau de sulfonação, estas interações são suficientes para cobrir todos os grupos ácidos do polímero sulfônico e os

105 90 agregados são suficientemente polares para permanecerem ou então aumentarem a sua solubilidade na mistura de solventes. 6.4 AVALIAÇÃO DO EFEITO DE FLOCULAÇÃO/DISPERSÃO DOS ADITIVOS NO RESÍDUO ASFÁLTICO RA2 Os resultados que serão apresentados neste capítulo estão relacionados com os testes de precipitação realizados com os asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 extraídos do resíduo asfáltico RA2. Como descrito nos testes de precipitação com acetona, cerca de 30% da concentração inicial de asfaltenos precipita na proporção da mistura de solventes 60/40 (tolueno/acetona). A fim de encontrar uma mistura de solventes mais apropriada para a realização dos testes de precipitação o isopropanol foi utilizado substituindo a acetona na mistura com tolueno. A mesma proporção 60/40 foi mantida, visto que neste parâmetro de solubilidade, 20,3 MPa 1/2, os aditivos apresentaram-se solúveis. Os testes de precipitação nesta mistura de solventes foram realizados com as frações de asfaltenos RA1- C5 e RA1-C7. O uso de diferentes resíduos asfálticos para a realização dos testes de precipitação na presença de aditivos é justificado pelo término da amostra do resíduo asfáltico RA1. Devido a isto, para dar a continuidade na avaliação do efeito dos aditivos nos asfaltenos na mistura de solventes em uma faixa de parâmetro de solubilidade maior, utilizou-se os asfaltenos extraídos do resíduo asfáltico RA2. Primeiramente foi realizada uma avaliação do comportamento das frações asfaltênicas deste resíduo, RA2-C5 e RA2-C7, por meio do teste de precipitação com acetona sem aditivos. A Figura 46 mostra que o comportamento destes asfaltenos foi o mesmo que da fração RA1-C7, pois ambos iniciam a sua precipitação no parâmetro de solubilidade (19,0 (MPa) 1/2 ), sendo este parâmetro equivalente a proporção de 60/40 de tolueno/acetona. Além disto, a quantidade de asfalteno que precipita também foi cerca de 30%

106 91 sendo a mesma quantidade do RA1-C7 precipitada, como mencionado anteriormente. 0,50 Concentração de asfaltenos em solução (% p/v) 0,45 RA2-C5 0,40 RA2-C7 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0, Concentração de acetona (v/v%) Figura 46. Avaliação do comportamento dos asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 na presença de acetona. De acordo com os resultados apresentados pode-se assumir que o comportamento dos asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 no teste de precipitação com acetona é muito próximo ao comportamento do asfalteno RA1-C7 com o mesmo floculante. Assim, os resultados obtidos com isopropanol para os asfaltenos do resíduo asfáltico RA2 podem ser equivalentes para os asfaltenos- RA Construção da curva de resposta As curvas de resposta das amostras de asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 foram obtidas para amostras de concentrações conhecidas, com cubeta de caminho ótico de 2 mm. Para observar a linearidade dos gráficos obtidos as Figuras 47 e 48 correspondem as curvas de resposta da amostra RA2-C5 na faixa de concentração de 0 a 0,900 % p/v e 0,1 a 1,0 % p/v, respectivamente. A Figura 49 mostra a curva de resposta para a amostra RA2-C5 completa de 0 a 1,0 % p/v.

107 92 0,2 0,18 Absorbância (850nm) 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 y = 0,0002x R 2 = 0, Concentração de AC5 (ppm) Figura 47. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração de RA2-C5, com medidas de absorção realizadas em UV-visível com cubeta de caminho ótico de 2 mm na faixa de 0 0,9 % p/v 1,8 1,6 Absorbância (850nm) 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 y = 0,0002x R 2 = 0, Concentração de AC5 (ppm) Figura 48. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração de RA2-C5, com medidas de absorção realizadas em UV-visível com cubeta de caminho ótico de 2 mm na faixa de 0,1 1 % p/v

108 93 Absorbância (850nm) 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 y = 0,0002x R 2 = 0, Concentração de AC5 (ppm) Figura 49. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração de RA2-C5, com medidas de absorção realizadas em UV-visível com cubeta de caminho ótico de 2 mm na faixa de 0 1 % p/v As Figuras 50 e 51 mostram as curvas de resposta da amostra RA2-C7 na mesma faixa de concentração, sendo que a Figura 52 apresenta a curva de resposta completa de 0 a 1,0 % p/v. 0,25 Absorbância (850 nm) 0,2 0,15 0,1 0,05 y = 0,0002x R 2 = 0, Concentração de RA2-C7 (% p/v) Figura 50. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração de RA2-C7, com medidas de absorção realizadas em UV-visível com cubeta de caminho ótico de 2 mm na faixa de 0 0,1% p/v

109 94 Absorbância (850 nm) 2,000 1,800 1,600 1,400 1,200 1,000 0,800 0,600 0,400 0,200 0,000 y = 0,0002x R 2 = 0, Concentração de RA2-C7 (% p/v) Figura 51. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração de RA2-C7, com medidas de absorção realizadas em UV-visível com cubeta de caminho ótico de 2 mm na faixa de 0,1 1 % p/v Absorbância (850 nm) 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 y = 0,0002x R 2 = 0, Concentração de RA2-C7 (% p/v) Figura 52. Curva de resposta de intensidade de absorção versus concentração de RA2-C7, com medidas de absorção realizadas em UV-visível com cubeta de caminho ótico de 2 mm na faixa de 0 0,9 % p/v

110 Testes de precipitação dos asfaltenos em tolueno na presença de aditivos As amostras avaliadas neste sistema foram o poliestireno sulfonado PSS5a (7,0 % mol), PSS5b (7,0% mol) e PSS6a (10% mol). Anteriormente aos testes de precipitação com aditivos foi realizado um teste de referência, sem a adição de aditivo. Primeiramente foi realizado um teste de precipitação usando como floculante o isopropanol, a fim de se avaliar a influência do isopropanol na precipitação dos asfaltenos (Figura 53). A partir deste resultados pode ser observado que com 10% de isopropanol a precipitação dos asfaltenos já ocorre, isto porque o parâmetro de solubilidade neste ponto é equivalente a 18,7 (MPa) 1/2 apresentando-se acima do parâmetro de solubilidade no qual os asfaltenos precipitam. Para a quantidade de 40% de isopropanol, parâmetro de solubilidade de 20,3 (MPa) 1/2, cerca de 10% da concentração inicial dos asfaltenos é reduzida. Desta maneira, conforme já foi utilizada a proporção 60/40 da mistura de solventes para os testes de precipitação com acetona/tolueno e de acordo com os testes de solubilidade (Tabela 9) obtidos para os poliestirenos sulfonados na presença de tolueno/isopropanol, a mistura de solventes tolueno/isopropanol foi utilizada na proporção 60/40, respectivamente. Para esta proporção foi considerado que já há a precipitação de 10% dos asfaltenos presentes no meio.

111 96 Concentração de asfaltenos em solução (% p/v) 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0, Concentração de isopropanol ( % v/v ) RA2-C5 RA2-C7 Figura 53. Teste de precipitação dos asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7 com isopropanol como floculante. Após a avaliação da influência da quantidade de isopropanol a ser utilizada no sistema (60/40) na precipitação dos asfaltenos, um teste de precipitação foi realizado utilizando heptano como floculante. A metodologia deste teste de precipitação está descrita no item As Figuras 54 e 55 mostram uma comparação entre os dois sistemas (tolueno/isopropanol (60/40)/heptano e tolueno/isopropanol) para os asfaltenos RA2-C5 e RA2-C7, respectivamente. Concentração de asfaltenos em solução ( % p/v) 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0, Concentração de Heptano ( % v/v) Tol/Heptano Tol/Isop/Heptano Figura 54. Teste de precipitação com RA2-C5 solubilizados em tolueno e em tolueno/isopropanol (60/40) usando como floculante n-heptano.

112 97 Concentração de asfaltenos em solução (% p/v) 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 Tol/Heptano Tol/Isop/Heptano 0, Concentração de Heptano (% v/v) Figura 55. Teste de precipitação com RA2-C7 solubilizados em tolueno e em tolueno/isopropanol (60/40) usando como floculante n-heptano. Estes gráficos mostram que para os asfaltenos RA2-C5 o onset de precipitação em ambos os sistemas ocorre quando 60% de heptano é adicionado, parâmetro de solubilidade 16,3 (MPa) 1/2. No entanto, para o sistema contendo isopropanol a quantidade de asfaltenos que precipita é maior, o que já era esperado, visto que o próprio isopropanol na proporção estudada (60/40) precipita cerca de 10% da concentração inicial dos asfaltenos. Para a fração RA2-C7 observa-se que a precipitação inicia em 40% de heptano, parâmetro de solubilidade 18,2 (MPa) 1/2, ou seja, em um maior parâmetro de solubilidade do que para a fração RA2-C5. Isto confirma uma maior polaridade da fração RA2-C7 do que da fração RA2-C5, como esperado. [38] Os testes de precipitação dos asfaltenos na presença de aditivos, utilizando a mistura tolueno/isopropanol como solvente, foram realizados em dois sistemas. Os resultados apresentados a seguir correspondem ao sistema descrito no item , onde dispersões de asfaltenos em tolueno são preparadas em um tubo de centrifuga de 10mL e então, alíquotas da solução-mãe do aditivo (40% de matéria-ativa) são adicionadas nestes tubos. Para cada tubo o volume de aditivo adicionado variou entre 25 e 200µL, de acordo com a concentração final de aditivo desejada (0,01% a 0,8% p/v, respectivamente). As Figuras 56 e 57 correspondem aos resultados obtidos para os asfaltenos RA2-C5 na presença do aditivo PSS5b e PSS6a, respectivamente.

113 98 Concentração de asfaltenos em solução (% p/v) 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 RA2-C5-0,1% RA2-C5-0,25% 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Concentração de PSS5b (% p/v) Figura 56. Teste de precipitação dos asfaltenos RA2-C5 dispersos em tolueno na presença do aditivo PSS5b. Concentração de asfaltenos em solução(% p/v) 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 RA2-C5-0,5% RA2-C5-0,25% RA2-C5-0,1% 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Concentração de PSS6a (% p/v) Figura 57. Teste de precipitação dos asfaltenos RA2-C5 dispersos em tolueno na presença do aditivo PSS6a. Neste ensaio o aditivo é solubilizado na mistura tolueno/isopropanol (60/40) e um pequeno volume desta solução é adicionado à dispersão de asfaltenos em tolueno. Visto que o aditivo é insolúvel em tolueno, ocorre sua precipitação e, por isto, não é possível ocorrer o fenômeno de dispersão dos asfaltenos pelo aditivo. Entretanto, observa-se o fenômeno de floculação, assim como observado para o outro sistema de asfalteno disperso em tolueno/isopropanol. Este fenômeno pode ser causado não só pela interação asfalteno-aditivo como também por arraste mecânico. Este mecanismo é sugerido com base no fato de que no sistema em que o aditivo não é solúvel uma maior quantidade de

114 99 asfalteno é precipitada com o aditivo quando comparado com a quantidade de asfaltenos precipitada no sistema no qual o aditivo encontrava-se inicialmente solúvel. Esta coprecipitação foi confirmada pelos espectros de FTIR discutidos no item Para a fração RA2-C7 os mesmos aditivos foram testados e as Figuras 58 e 59 correspondem aos testes na presença do aditivo PSS5b e PSS6a, respectivamente. Concentração de asfaltenos em solução (p/v%) 0,300 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0,000 RA2-C7-0,1% RA2-C7-0,25% 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Concentração de PSS5b (p/v%) Figura 58. Teste de precipitação dos asfaltenos RA2-C7 dispersos em tolueno na presença do aditivo PSS5b. Concentração de asfaltenos em solução (% p/v) 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1 Concentração de PSS6a (% p/v) RA2-C7 (0,5%) RA2-C7 (0,1%) RA2-C7 (0,25%) Figura 59. Teste de precipitação dos asfaltenos RA2-C7 dispersos em tolueno na presença do aditivo PSS6a.

115 100 Na Figura 59 pode-se observar que a eficácia do aditivo no sistema varia conforme a concentração de asfaltenos presentes no meio. Pode-se sugerir que a interação asfalteno-pss seja facilitada quando há uma maior quantidade de moléculas de asfaltenos no sistema, permitindo que a floculação ocorra de forma mais acentuada em concentrações mais elevadas de polímero. É visto também que a partir de 0,5 % p/v de aditivo a quantidade de asfalteno floculada passa a ser constante mostrando que o aditivo não é capaz de flocular todos os asfaltenos presentes no meio. Esta concentração constante de asfaltenos no meio em altas concentrações de aditivo é vista em todas as concentrações de asfaltenos testadas Avaliação das interações asfalteno-pss por FTIR Com o intuito de avaliar a existência e o tipo de interações presentes entre asfalteno e aditivos, análises de FTIR foram realizadas com o uso do acessório ATR. Ao realizar os testes de precipitação com a adição da solução 40% v/v de aditivo na solução de asfaltenos em tolueno, observou-se o aparecimento de um precipitado. Inicialmente, o sobrenadante deste teste foi analisado em ATR, no entanto, devido à baixa concentração dos aditivos, somente as bandas referentes ao espectro do tolueno/isopropanol (60/40) puderam ser observadas. Com isto, as análises preliminares de interações em FTIR foram realizadas utilizando os precipitados resultantes do teste de precipitação (Figura 60) referente à metodologia É válido ressaltar que os precipitados foram secos em estufa à vácuo à 60ºC. a) b) Figura 60. a) Dispersões em diferentes concentrações. b) Teste de precipitação após a centrifugação.