Estado Semicristalino University of Cambridge.

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1 Estado Semicristalino University of Cambridge.

2 Polímeros semicristalinos Introdução Célula unitária Microestrutura Termodinâmica Caracterização Cinética

3 Introdução Estrutura cristalina, possui regularidade a longas distâncias atômicas, e possui temperatura t de fusão. Essa definição é a mesma do que para pequenas moléculas, entretanto, devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos entanglements os polímeros nunca são 100% cristalinos. Eles são parcialmente cristalinos. Uma parte de uma cadeia pode ser incluída num arranjo cristalino e uma outra parte pode ser amorfa.

4 Introdução Os polímeros semicristalinos possuem T g e T m A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fusão dos polímeros dependem da regularidade conformacional dos polímeros. A cristalinidade tem consequências nas propriedades dos polímeros. Ela tem uma influência grande na densidade, transparência e nas propriedades d mecânicas dos polímeros. Os polímeros semicristalinos ist s são translúcidos s ou opacos e devido à diferença do índice de refração das partes amorfas e das partes cristalinas Os polímeros semicristalinos são usados como filmes e fibras PE: Filme, roupas PP: Cordas Poliamidas: fibras

5 Estrutura da célula cristalina Um cristal é uma repetição de uma unidade d estrutural t fundamental chamada célula cristalina unitária. Essa célula é composta de átomos, moléculas ou íons Existem 7 diferentes combinações dos parâmetros de rede (arestas: a,b,c e ângulos:, e ) ) que resultam em 14 diferentes tipos de sistemas cristalinos.

6 Reticulados de Bravais Qualquer reticulado cristalino pode ser descrito por um dos 14 reticulados de Bravais. PMT 3100 Introdução à Ciência dos Materiais para a Engenharia

7 Estrutura da célula cristalina O estudo das unidades cristalinas começou, efetivamente, t em 1957, quando Keller preparou p monocristais de PE Uma grande diferença entre os polímeros e as moléculas pequenas é o tamanho das cadeias; as cadeias poliméricas podem são incluídas em várias células unitárias

8 Estrutura da célula cristalina No caso dos polímeros sem grupos laterais e/ou polares as cadeias são agrupadas de maneira planar, em conformação zig-zag za (distâncias e ângulos constantes) Nylon 6,6 J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, Blackie, USA (1992)

9 Estrutura da célula cristalina Polietileno Célula unitária ortorômbica a = 7.40 Å Dois meros por célula b = 4.93 Å As cadeias di são arranjadas jd em Zig-Zag Z planar* c = Å *Zig-zag pode ser vista como torção tipo parafuso L.H. Sperling: Introduction to Physical Polymer Science, JohnWiley and Sons, New York,2nd Edition, (1991)

10 Estrutura da célula cristalina PTFE (Poli(tetrafluoro etileno) Para acomodar os grupos laterais, há uma distorção gradativa na estrutura conformacional Zig-Zag planar. Para acomodar o Flúor é preciso haver rotação da ligação C-C de 20 º Existe 13 unidades CF 2 num tronco de hélice. N.G.McGrum, C.P.Buckley, C.B. Bucknall Principles of Polymer Engineering, Oxford University Press, 1988

11 Estrutura da célula cristalina Outros hidrocarbonetos Tipo de hélice: depende do tamanho do grupo substituinte Para polímero isotático Polímero sindiotático: não forma hélice necessariamente J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, Blackie, USA (1992)

12 Condições para se forma uma fase ordenada tridimensional Para formar uma fase ordenada tridimensional, a partir de uma fase desordenada (líquido viscoso sólido ordenado) Solução: forma governada por interações de curta e longa distância*, intra e intermolecular Estado agregado: a orientação das cadeias depende das cadeias vizinhas e forças secundárias Curta distância: entre átomos vizinhos Longa: segmentos da cadeia amplamente separados que se aproximam durante flexão molecular, ou entre segmentos da cadeia e moléculas do solvente ou outras moléculas

13 Condições para se forma uma fase ordenada tridimensional No estado fundido: entropia máxima, estado estável com energia livre negativa. Na cristalização: arranjo ordenado das cadeias, o que envolve grande entropia de ativação negativa. Cristalização: deve ser ajudada por força intermolecular forte. Quando maior, mais favorável o parâmetro energético Acima da Tm: cadeias entrelaçadas, Fator cada entrópico cadeia ocupa é contrário. um certo volume na amostra. Quando T o volumepara disponível energia, livre restringe de Gibbs o favorável, número de estados de conformação desordenados deve haver há grande restrição contribuição impostas de por cadeias justapostas. Há tendência energia para formar negativa estado ou conformação ordenada, na qual as cadeias estão em estados Força rotacionais intermoleculares de mais baixa energia

14 Condições para se forma uma fase ordenada tridimensional Para a cadeia cristalizar (formar um arranjo de cadeia alinhadas, com distâncias específicas) a partir do fundido: Cadeia simétrica que permite empacotamento regular Cadeias com grupos que favoreçam forte interação intermolecular (estabilizando o alinhamento) Flexibilidade d e mobilidade d das cadeias (fatores cinéticos) i

15 Como se forma a estrutura ordenada? Fatores contra: entrelaçamento (que impede difusão) e temperatura (movimentação térmica destrói potencial núcleo) restringe cristalização entre Tg e Tm

16 Como se forma a estrutura ordenada? Processo em 2 etapas, realizado a partir do líquido viscoso (cristalização): 1 Nucleação: formar núcleo estável - ordenamento de cadeias em matriz paralela (forças intramoleculares), seguido por estabilização do ordenamento de ordem de longo alcance por forças secundárias estrutura ordenada tridimensional 2 Crescimento: cresce o núcleo por adição de mais cadeias ordenadas (tamanho: velocidade de adição de + cadeias). Contrabalanceado por redispersão térmica na interface fundidocristal (baixar temperatura para minimizar)

17 Cristalização a partir do G Para Nucleação Homogênea: Balanço termodinâmico entre a energia livre (força motriz para cristalizar) e a energia gasta na formação de interfaces entre a fase líquida e a fase sólida. 4 r 3 G G hom 4 3 L S 2 r V V SL fundido 4 r Energia livre de superfície (criação da interface entre o sólido e o líquido) Variação da energia livre de volume (forma sólido no líquido) Barreira para nucleação: diminui com super resfriamento r* = raio aocrítico tco= qualquer que aumento de tamanho a acima do raio crítico o núcleo de sólido cresce porque abaixa a energia livre do sistema.

18 Cristalização a partir do fundido Balanço termodinâmico entre a energia livre (força motriz para cristalizar) e a energia gasta na formação de interfaces entre a fase líquida e a fase sólida. Heterogênea: Energia livre de superfície (criação da interface entre o sólido e o líquido) G het r 4 2 L S G G 4 r S( ) 3 r V V SL 3 0 S(θ) 1 Variação da energia livre de volume (forma sólido no líquido) G*homo > G*hetero aoc tco qua que au e o de a a o Super resfriamento menor para hetero r* = raio crítico = qualquer aumento de tamanho acima do raio crítico o núcleo de sólido cresce porque abaixa a energia livre do sistema.

19 Existe uma temperatura ótima para cristalização A temperatura ideal é entre (T g + 30K) e (T m 10K): Movimento térmico conduz a formação de região ordenada estável (mas também depende da MM) Próxima Tm: difusão aumenta, mas movimento segmental é grande para permitir formar um núcleo estável e perto da Tg fundido é muito viscoso (entrelaçamento), reduzindo movimento molecular Fundido precisa ser superesfriado de 5 a 20K abaixo da Tm para formar um número significante de núcleos. Com agente nucleante a cristalização acontece a temperaturas mais altas Taxa de nucleação

20 Microestrutura

21 Microestrutura t O modelo para explicar a morfologia da região ordenada d Miscela Franjada foi aceito até cerca de Os polímeros semicristalinos são formados por cristalitos (1 a 100 nm) disperso em fase amorfa.

22 Microestrutura Cristalitos: região ordenada, formada a partir do polímero fundido, por difusão das moléculas (ou de parte das moléculas). O tamanho dos cristalitos é pequeno em relação ao tamanho da cadeia polimérica estendida ( 1 a 100 nm). Uma cadeia polimérica pode ser incorporada em vários cristalitos. Isto impõe deformação ao polímero, a qual retarda a formação docristalito. itlit As deformações causadas pelos cristalitos vizinhos impedem seu crescimento.

23 Microestrutura O modelo contém regiões cristalinas de cerca de 100 Å de comprimento e outras regiões amorfas. As cadeias passam através de vários cristalitos. Esse modelo foi descartado. William D Callister, Material Science and Engineering, Wiley and Sons.

24 Microestrutura Monocristal: Polímero formado a partir do fundido: regiões cristalinas imperfeitas, formadas em associação com regiões amorfas. Por quê? Alta viscosidade do fundido e entrelaçamento que dificultam difusão e formação de estrutura ordenada. Se o polímero for cristalizado em solução diluída estas restrições são reduzidas e pode-se obter um cristal bem definido. Para solução com 0.1% de polímero: aumenta a probabilidade de se obter 1 cristal E este cristal é formado por lamelas finas, com 10 a 20 nm de espessura. As cadeias são dobradas para se acomodarem ao cristal Para solução + concentrada: estrutura cristalina formada por multicamadas de monocristais (hedrites).( ) William D Callister, Material Science and Engineering, Wiley and Sons.

25 Microestrutura Cristalização a partir do fundido: Cristalitos lamelares com superfícies ou interfaces amorfas. Esses cristais apresentam estrutura lamelar (100 a 200Å de espessura e vários microns de dimensões laterais). Cadeias poliméricas orientadas na direção normal a superficies i das lamelas e dobradas.

26 Microestrutura LAMELAS essura espe Modelos dos cristalitos: 1 - Modelos para matriz com dobra regular: dobramento regular com reentrada adjacente das cadeias e alguma perda de dobramento e terminação de cadeia emergente (superfície desordenada) 2 Modelo quadro de força: há dobramento das cadeias, com reentrada de cadeia randômica

27 Microestrutura Observa-se que os cristalitos não são arranjados de forma randômica. Eles formam estruturas regulares com simetria circular Esferulitos. Cada esferulito cresce radialmente a partir de 1 núcleo (nucleação homogênea ou com impureza - heterogênea). O tamanho varia: de pouco maior que um O tamanho varia: de pouco maior que um cristalito a alguns milímetros.

28 Microestrutura Esferulito: fibrilas (série de cristais lamelares, com cadeias dobradas) que se espalham radialmente a partir do núcleo, com fase amorfa entre as lamelas (as fibrilas il se espalham e conferem a forma esférica). As moléculas intercristais unem toda a estrutura. t

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30 Microestrutura Durante ua o resfriamento e a partir do estado fundido, a primeira microestrutura que se forma é o monocristal que logo a seguir se transforma em hedrites (multicamadas de monocristais, estágio intermediário i entre o monocristal itleo esferulito) Imagem do crescimento

31 Microestrutura Morphology of a blend of poly(hydroxylbutyrate) with EPDM Before (left) and after biodegradation (right) Trabalho de Doutorado da Patricia Schmid- Calvão

32 Fusão Sólido cristalino líquido 1 temperatura bem definida e 1 mudança de volume. Se as derivadas primeiras da energia livre de Gibbs com respeito à temperatura, ou à pressão, forem funções descontínuas na temperatura de transição de fase transição é de primeira ordem Para polímeros: faixa de temperatura (cristalitos de diferentes tamanhos e sua perfeição).

33 Fatores que afetam a cristalização e a T m Afim de poder cristalizar, as cadeias de um polímero precisam ser empacotadas economicamente em três dimensões (com favorável mudança em energia). Os fatores que afetam a cristalinidade e a temperatura de fusão são: A simetria das moléculas As forças intermoleculares l A massa molar As ramificações

34 Fatores que afetam a cristalização e a T m Simetria: para formar estrutura cristalina moléculas simétricas são melhores (moléculas com (O)-, -(COO)- e -(CONH)- na cadeia principal possuem simetria adequada para formar estrutura cristalina conformação zig-zag) EX: PE assume conformação Zig-Zag Zag planar fácil de alinhar Cadeias com irregularidades, como dupla ligação (cis), dificultam a formação de estrutura ordenada Por outro lado: dupla (trans), mantém a simetria da cadeia, facilita a formação de estrutura ordenada Ex: polisobutileno cis amorfo Trans cristalino

35 Fatores que afetam a cristalização e a T m Se a cadeia possui grupos laterais, aumenta rigidez (bom para cristalizar) mas dificulta a formação de estrutura ordenada. Propriedade a PS s PS i PS 1.9x10 5 Tg ( K) 373 T g M M n T m (K) amorfo (hélice) Polímeros isotáticos: tendem a formar hélices para acomodar os grupos substituintes em posições mais estáveis. Polímeros sindiotáticos também podem cristalizar, não foram necessariamente hélices.

36 Fatores que afetam a cristalização e a T m A presença de grupos lateriais aumenta a rigidez da cadeia e a Tm (se o grupo lateral l for flexível l e apolar, Tm é reduzida). A presença de grupos como o p- fenileno na cadeia principal do polímero também aumenta sua rigidez. Polietileno Adipato (PEA) Tm = 45ºC PET Tm = 265ºC

37 Fatores que afetam a cristalização e a T m A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fusão dos polímeros depende da regularidade da cadeia. T f = 403K ρ = g/cm 3 T f = 383K ρ = 0.92 g/cm 3 Ramificação: diminui eficiência para cristalizar ( cristalinidade e Tm)

38 Polietileno linear versus ramificado J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, Blackie, USA (1992)

39 Fatores que afetam a cristalização e a T m Forças intermoleculares: l ajudam a manter (estabilizar) a estrutura cristalina e aumentam a Tm (polímeros contendo grupos polares: Cl, CN, OH) ws/mactest/index htm

40 Fatores que afetam a cristalização e a T m Polaridade: Polietileno Tm=135ºC Nylon 6 Tm = 220ºC ws/mactest/index htm

41 Fatores que afetam a cristalização e a T m Massa Molar: terminação de cadeia pode se mover com maior facilidade. Como massa molar terminação, há redução na temperatura necessária para estimular a movimentação de cadeia e fusão (Tm). Exemplo: PP com MM=2000 g/mol Tm=387K MM= g/mol Tm=443 K

42 Métodos de caracterização Difração de raios X Análises térmicas Avaliação do volume especifico Microscopia

43 Difração de raios X n SQ QT n d sen d sen 2 d sen hkl hkl hkl PMT 2100 Introdução à Ciência dos Materiais para a Engenharia 2005 n 2 d sen hkl (Lei de Bragg) 46

44 Difração de raios-x A análise das curvas de DRX permite a identificação de planos de difração e atribuição de um hábito cristalino, como nos cristais iônicos e metálicos. Polymer Handbook: dados d cristalográficos de mais de 250 polímeros Nylon 66 Que cristaliza na forma Triclínica

45 Polietileno: Difração de raios X Cristaliza com estrutura Ortorrômbicarrômbic

46 Difração de raios X Pode ser utilizado para calcular a % de cristalinidade Difícil pois os picos de difração dos planos cristalinos devem ser separados do halo amorfo. Usa-se ferramentas computacionais i para determinar a área do espalhamento amorfo e cristalino. A técnica pode também ser utilizada para avaliar o tamanho dos cristais

47 Exemplo de cálculo por DRX de teor de cristalinidade B Y Axis Title X Axis Title W c = I c /(I c + I a ) I c = integração dos picos de difração I a = intergração do halo amorfo

48 Exemplo de DRX de filme polimérico i semicristalino i Filme Estiramento

49 O feixe A produz uma interferência construtiva Se o cristal fosse perfeito apenas o feixe A produziria interferência construtiva, resultando num difratograma como aquele mostrado na Figura 1b. Na verdade os feixes que resultam em interferência construtiva pertencem a uma faixa de ângulos. Essa faixa de ângulos é mais larga para cristais menores Elements of X ray Diffraction, third edition, B.D. Cullity and S.R. Stock, Prentice Hall, 2001

50 Formula de Debye-Sherrer t 0.9 B cos B t é a espess ra do cristal na direção perpendic lar ao plano hkl t é a espessura do cristal na direção perpendicular ao plano hkl, B é a largura do pico (na metade da altura) e é o ângulo hkl de Bragg

51 Como Medir a Transição Térmica? Análise térmica DSC, DTA (ASTM D3418) Amostra e referência aquecidas a uma velocidade constante Se não há transição T amostra = T referência Se há transição térmica T amostra T referência Em DTA a diferença de temperatura entre amostra e referência é medida em função da Temperatura. Em DSC mede se o fluxo de calor que tem de ser aplicada para manter a mesma temperatura na referência e na amostra.

52 Funcionamento do DSC

53 Curvas de DSC T = T S T R Pico exotérmico: Ts > T R T > 0 Pico endotérmico: Ts < T R T < 0 Pico de fusão: é um processo endotérmico, em que calor é absorvido pela amostra e causa fusão dos microcristais Pico de cristalização: é um processo exotérmico, em que calor é liberado pela amostra. Formação de microcristais. Tg: a transição vítrea não envolve absorção de calor. H = 0 (não há pico). Mas a capacidade calorífica do polímero, acima da Tg é diferente da sua capacidade abaixo da Tg, o que resulta em abaixamento da linha de base. 57

54 Curvas de DSC T = T S T R Pico exotérmico: Ts > T R T >0 Resfriamento rápido Pico endotérmico: Ts < T R T < 0 10ºC/min Bem definida 58

55 - Grau de cristalinidade H f = calor de fusão da X [ H ]/{[ H ] x100} f o f amostra H f = calor de fusão 100% cristalino 59

56 - Grau de cristalinidade H f = calor de fusão da X [ H ]/{[ H ] x100} f o f amostra H f = calor de fusão 100% cristalino PTFE H f = 82J/g H f =431e259 43,1 25,9 Cristalinidade = 43,1/82 = 52,6% 25,9/82 = 31,6% (resfriamento rápido) 60

57 Dilatômetro Simples (P cte) Líquido (mercúrio) Capilar Amostra 1/densidade = ms = massa da amostra ml = massa do líquido V(T) = volume medido l(t) = densidade do líquido = ml/vl(t)

58 Curva contínua obtida durante aquecimento e curva tracejada obtida durante resfriamento (para Pressão cte)

59 idd c ( s a ) % cristalinidade(em massa) 100 ( ) s c a onde: S, densidade do polímero; a, densidade da parte amorfa; c, densidade d da parte cristalina. c por DRX, a por extrapolação da densidade do fundido na temperatura de interesse e s determina-se experimentalmente Os teores de cristalinidade variam de 40 a 75% em massa. Todavia polímeros tais como Teflon podem apresentar 90% de cristalinidade

60 Cinética Em cinética avalia se o teor de cristalinidade itliidd em função da temperatura t e do tempo. Pode se avaliar A cristalização isotérmica A cristalização não isotérmica com taxa de resfriamento constante A i t li ã ã i té i t d A cristalização não isotérmica com taxa de resfriamento arbitrária

61 Cinética Cristalização Isotérmica: Formação de núcleos ordenados, por alinhamento de cadeias a partir do fundido (nucleação espontânea). Em temperaturas t próximas a fusão: nucleação esporádica, poucos e grandes esferulitos iã irão crescer. Para temp. mais baixas: nucleação rápida, grande número de pequenos esferulitos são formados. A nucleação pode ser influenciada por impurezas. Densidade da fase cristalina é uniforme e diferente da do fundido. Crescimento dos esferulitos pode acontecer em 1, 2 ou 3 dimensões e a velocidade d de crescimento é linear, a uma dada temperatura.

62 A cinética de cristalização pode ser avaliada através de Dilatometria Observação microscópica Cinética ( para cristalização isotérmica): Equação de Avrami relação entre densidade da fase cristalina e amorfa, em função do tempo (medida da taxa de cristalização) supondo que os esferulitos crescem a partir de um núcleo, cuja posição relativa no fundido permanece inalterada) W L /W 0 = exp(-kt n ) onde: W L e W 0 são, respectivamente, massa de fundido no tempo t e no tempo zero, K cte e n o expoente de Avrami.

63 Equação de Avrami W L /W 0 = exp(-kt n ) onde: W L e W 0 são, respectivamente, massa de fundido no tempo t e no tempo zero, K cte e n o expoente de Avrami. Expoente de Avrami n (forma geométrica da unidade morfológica +ordem do processo). Para nucleação esporádica (mecanismo de ordem 1) n=1 + número de dimensões da unidade morfológica. Nucleação rápida (ordem zero, os núcleos são formados ao mesmo tempo): n-1 Unidade dd Nucleação Expoente Avrami Fibrilar Esporádica 2 Disco Esporádica 3 (1+2) Esferulito Esporádica 4 (1+3)

64 Microscopia Óptica

65 Rf Referências J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, 2nd edition,1991, Blackie Academic and Professional. L. H. Sperling Introduction to Physical Polymer Science 2nd Edition 1992, John Wiley and Sons, New York Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros, Sebastião V. Canevarolo Jr., Editora Artliber, 2º edição, 2006.