Transformações no estado sólido COM DIFUSÃO. A.S.D Oliveira

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1 Transformações no estado sólido COM DIFUSÃO

2 Transformações no estado sólido COM DIFUSÃO Transformações induzidas por uma alteração de temperatura Movimento atômico ativado termicamente Alteração da composição química Difusão de longa distância Precipitação (sss)-> + Eutetoides -> + Ordem/desordem Massiva Polimóficas (desordem) -> (ordem) -> -> -> Sem alteração da composição química Difusão de curta distância

3 Transformações no estado sólido COM DIFUSÃO Nucleação homogênea em sólidos Variação da energia livre : Na T onde é estável a criação de um volume V de causa uma redução da energia livre, V Gv A criação da interface / com área A, causa um aumento da energia livre, A (somatório da energia das diferentes interfaces coerentes (baixa energia) e incoerente (alta energia)) Deformação causada pela variação de volume entre as duas fases provoca um aumento da energia livre, V Gs G= - V Gv + A + V Gs Para um núcleo esférico i. Ai

4 Transformações no estado sólido COM DIFUSÃO Nucleação homogênea em sólidos taxa de nucleação depende da frequência com que o núcleo recebe átomos da matriz (função da área da interface e da taxa de difusão -energia de ativação para migração) N hom Coexp G kt exp G kt m * Freqüência de vibração dos átomos e área critica do núcleo n. de átomos por unidade de vol. na fase Energia de ativação para a migração atômica Variação de energia correspondente a formação de um núcleo com o raio critico

5 Transformações no estado sólido COM DIFUSÃO Nucleação homogênea em sólidos Variação da tx de nucleação com o superresfriamento Efeito da composição química na taxa de nucleação

6 Transformações no estado sólido COM DIFUSÃO Nucleação heterogênea em sólidos Locais de nucleação: Excesso de lacunas Discordâncias Contornos de grão Falhas de empilhamento Inclusões Superfícies livres Criação de núcleo -> destruição de imperfeição Ghet= - V( Gv- Gs) + A - Gd Discordâncias minimizam a energia de deformação associada com o núcleo/embrião; se aproveitam eventuais segregações de soluto Requer interfaces coerentes ou semi-coerentes em uma das faces Excesso de Lacunas lacunas retinas no resfriamento rápido aumentam a taxa de difusão Requer interfaces coerentes, baixa energia de deformação, elevada força motriz

7 Transformações no estado sólido COM DIFUSÃO Nucleação nos contornos de grão - Minimizar energia livre da interface; a melhor geometria será aquela que minimiza a energia da interface Taxa de nucleação Ordem crescente de Gd, ou seja menor G* Lugares homogêneos Lacunas Discordâncias Falhas de empilhamento Contornos de grão e de fases Superfícies livres Depende da concentração de cada um destes locais

8 Interfaces e precipitados

9 Interfaces em sistemas metálicos 3 tipos de interfaces: Superfícies livres (interfaces sólido/vapor) Relevante na vaporização e condensação Contornos de grão ( interfaces α/α) mesma estrutura cristalina e composição; orientação diferente) Relevante na recristalização e no crescimento e coalescimento de grãos Interfaces entre fases (interface α/β) estrutura cristalina diferente e/ou composição quimica diferente (inclui interfaces sol/liq) Importante em processos de nucleação e crescimento; determina a cinética de transformação Toda a interface tem uma energia associada G=Go + Aγ Excesso de energia do material junto da interface/ trabalho necessário para criar a interface

10 Interfaces nos sólidos monofásicos Contornos de grão alto e baixo angulo Contornos de grão de baixo angulo Contorno de grão de baixo angulo Energia do contorno é proporcional a distância entre discordâncias A elevada densidade de discordâncias no contorno Contorno de grão de alto angulo Contornos de grão de alto angulo podem ter energias diferentes em função da distorção que apresentem entre si

11 Interfaces nos sólidos monofásicos Contornos de grão de alto angulo casos especiais Contorno de macla que é paralelo ao plano de maclagem apresenta 100% de coerência - a sua energia é minima

12 Interfaces nos sólidos monofásicos Porque ocorre o crescimento ou coalescimento de grãos em uma material policristalino? Redução da energia do sistema Mas a estrutura de grão pode apresentar um equilibrio metaestavel Assumindo que todos os contornos tem a mesma energia, o contorno vai tender a se mover na direção de seu centro de curvatura : menos de 6 faces grão diminuiu; mais de 6 faces grão aumenta Equilibrio metaestável O aumento dos grão provoca uma redução da energia total associada aos contornos de grão

13 Interfaces entre fases nos sólidos polifásicos Coerente Acomodação da deformação da rede Diferente composição mesma rede Duas fases com diferente redes cristalinas O plano da interface tem a mesma configuração atômica nas duas fases; Os dois cristais tem de ter uma relação de orientação especial A energia da interface depende apenas da energia da ligação quimica com os vizinhos errados Com deformação Mesma estrutura cristalina mas o parâmetro de rede dos dois cristais difere Deformação de coerência

14 Interfaces entre fases nos sólidos Semi-coerente Redução da energia da interface coerente; discordâncias compensam a deformação A energia da interface: Contribuição quimica (ligação com átomos errados ) Contribuição estrutural (presença das discordâncias que compensam a deformação da rede) Incoerente Interface entre fases com configurações atômicas muito diferentes Apresentam alta energia que é insensivel a diferença de orientação entre os grãos

15 Interfaces entre fases nos sólidos Segunda fase dispersa em uma matriz Efeito da energia da interface na morfologia do precipitado Interface coerente de baixa energia em todas as faces do precipitado (redes com a mesma orientação) Precipitado e matriz com diferentes estruturas cristalinas interface semi-coerente Redes com orientações aleatórias ou redes muito diferentes interface incoerente Precipitados no contorno de grão relação de orientação com os dois grãos improvável

16 Interfaces entre fases nos sólidos Efeito da morfologia do precipitado na deformação da rede Precipitados coerentes: matriz e precipitado tem de deformar com magnitudes iguais mas de sentido oposto; deformação depende da direção Matrizes isotrópicas Grande =0

17 Interfaces entre fases nos sólidos Precipitados podem perder a coerência quando for energeticamente melhor a criação de interfaces semicoerentes Precipitados incoerentes com a matriz não se desenvolve deformação devido a coerência mas apenas devido a diferenças de volume

18 Interfaces entre fases nos sólidos Migração de interfaces 2 tipos de interface: - glissile se movimentam pelo deslizamento (glide) das discordâncias o que resulta em um cisalhamento da rede da fase mãe, formando o produto Este movimento é insensível a T migração atérmica - não glissile migram por saltos aleatóreos dos átomos através da interface; muito similar a migração de um contorno de grão de alto angulo A energia necessária para que o átomo saia de uma fase e se incorpore na outra é fornecida por ativação térmica Migração é extremamente sensivel a T

19 Interfaces entre fases nos sólidos Transformações Com Nucleação e Crescimento Civis interface non-glissile (saltos individuais e aleatórios de átomos; energia de ativação) Militares interface glissile (movimento de discordâncias provoca a deformação da rede; insensível a T; movimento coordenado de átomos); sem alteração da composição quimica Transformações sem nucleação - Spinodal

20 Interfaces entre fases nos sólidos Migração das interfaces -> Crescimento do precipitado - controlado por difusão: com alterações na composição química - controlado pela interface: sem alteração na composição química Variação da composição química decorrente da migração da interface Perfis de composição na interface Força motriz para a migração da interface β irá crescer se os át. de A difundirem para longe da interface e os at. de B para a interface. Se esta reação for rápida: a transf. depende da tx de difusão que remove o excesso de at. da frente da interface Se for lenta - será controlada pela interface

21 Crescimento de precipitados Crescimento controlado por difusão, em volume ou ao longo dos contornos: dimensão do precipitado é proporcional a tempo (tx de crescimento vai diminuindo com o tempo) Crescimento controlado pela interface: dimensão é proporcional ao tempo (tx de crescimento constante) Morfologia do precipitado será determinada pela taxa de migração das interfaces Crescimento lento; interface semicoerente Crescimento rápido; interface incoerente Fases com diferentes est. cristalinas -> interfaces semi-coerentes de baixa mobilidade que migram em função da quantidade de ledges, crescimento controlado pela interface

22 Crescimento de precipitados Crescimento com interfaces incoerentes planares Tipicament,e as interfaces incoerentes não são planares, excepto se ocorrer Nucleação no contorno de grão -> interface incoerente planar Interface incoerente controlada por difusão; pode-se assumir equilibrio local na interface

23 Crescimento de precipitados Tx de crescimento irá depender do gradiente de concentração na interface Zona de difusão O gradiente de concentração diminui continuamente com o tempo, a medida que o soluto (B) é retirado da matriz. O Coeficiente de difusão relevante é o coeficiente de interdifusão de B em A O espessamento do precipitado obedece uma lei parabólica Para um dado intervalo de tempo a taxa de crescimento é proporcional a saturação Velocidade de crescimento é proporcional a D/t

24 Crescimento de precipitados Efeito da temperatura e da composição na taxa de crescimento Pequeno super-resfriamento -> Tx de crescimento baixa (baixa supersaturação) Grande super-resfriamento -> Tx de crescimento baixa (difusão lenta) velocity

25 Crescimento de precipitados Precipitado cresce até um limite Sobreposição de campos de difusão -> crescimento desacelera até parar (concentração da matriz=conc de equilíbrio) Eliminação dos gradientes de concentração de soluto na interface; redistribuição completa do soluto

26 Crescimento de precipitados Precipitação nos contornos de grão particulas isoladas em oposição a filmes continuos Crescimento de precipitados nos contornos de grão é mais rápido do que permito pela difusão em volume Crescimento contorno de grão alotriomorfico: 1. Difusão em volume do solute para o contorno de grão 2. Difusão do soluto ao longo dos contornos de grão até ao contorno do precipitado 3. Difusão ao longo da interface α/β permitindo espessamento do precipitado

27 Crescimento de precipitados Crescimento controlado por difusão deprecipitados na forma de placas ou agulhas (gradiente de concentração promove difusão) Efeito da curvatura na ponta do precipitado Para uma placa de espessura constante a curvatura na ponta que avança permanece constante e pequena Esta morfologia decorre da interface ser coerente e de dificil mobilidade em uma face mas incoerente na ponta que avança crescimento deverá ser linear ( em oposição ao crescimento parabólico) Conc. na matriz na frente do precipitado é maior do que a do equilibrio, menor força motriz

28 Crescimento de precipitados Efeito Gibbs-Thomson A curvatura na ponta do precipitado provoca um aumento da energia livre na ponta do precipitado em relação a energia livre da interface plana. A medida que o raio de curvatura da ponta diminui, diminui a tx de crescimento

29 Crescimento de precipitados Coalescimento de precipitados Consequência do efeito Gibbs-Thomson mesmo quando a precipitação já terminou, existe uma força motriz para o aumento da dimensão das particulas ( particulas menores tem maior solubilidade que as particulas maiores) Conservação de massa se uma particula aumenta em algum lugar no sistema outra terá de diminuir Mecanismo de difusão a dimensão média aumenta com o tempo; particulas pequenas diminuem até desaparecerem O crescimento/coalescimento tem inicio imediatamente após a nucleação Tx de coalescimento é diretamente proporcional a energia da interface, coeficientes de difusão e solubilidades Coalescimento varia com o tempo na razão de t⅓ em oposição ao crescimento de grão t½ A conc. de soluto na matriz é maior em torno das particulas menores; gradientes de conc. na matriz provocam uma difusão do soluto na direção das particulas maiores

30 Crescimento de precipitados Espessamento de precipitado tipo placa - Interfaces semi-coerentes com migração restrita Cada degrau é uma interface incoerente onde o átomo de soluto pode facilmente ser incorporado

31 Crescimento de precipitados Impactos do coalescimento: Exposição a alta temperatura resulta em precipitados grosseiros e redução da resistência Precipitados grosseiros diminuem a resistência ao crescmento de grão O coalescimento é minimizados em sistemas com baixas energias de interface e solubilidades