Transformações envolvendo difusão

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1 Induzidas por variação de T. Tipos de Transformações: (a) Reações de precipitação (b) Transformações eutetóides (c) Reações de ordenamento (d) Transformações massivas (e) Transformações polimórficas Precipitação e transformações eutetóides envolvem formação de fases com composição diferente da matriz e portanto difusão de longo alcance. Transformações ocorrem através de nucleação difusional e crescimento

2 Nucleação homogênea em sólidos Variação de energia livre terá as seguintes contribuições: 1. na T onde β é estável a criação de um volume V de β causará uma redução da energia livre de volume VΔG v 2. criação de uma área A de interface resultará em aumento de energia livre de Aγ. 3. normalmente o volume transformado não se ajustará perfeitamente no espaço originalmente ocupado pela matriz e isto causa um energia de deformação de desajuste de ΔG s por unidade de volume de β. Portanto: ΔG = -VΔG v + Aγ +VΔG s Diferença com nucleação sólidolíquido é que neste caso γ pode variar muito desde valores muito pequenos para interfaces coerentes até altos valores para interfaces incoerentes.

3 nucleação homogênea Portanto: ΔG = -VΔG v + Aγ +VΔG s Ignorando variação de γ com orientação da interface e supondo núcleo esférico de raio de curvatura r, G = 4 πr ( G G ) 4πr γ v s + r * G * = = 2γ ( ) 3 G v G s 3 16πγ ( ) 2 G v G s Expressões similares as de solidificação, exceto que a força motriz química ΔG v é reduzida por um termo positivo de energia de deformação

4 nucleação homogênea Principal fator controlando ΔG* é a força motriz para precipitação ΔG V. Como a composição é variável a magnitude de ΔG v deve ser obtida dos diagramas de energia-livre versus composição ΔG 0 força motriz total para a transformação, ou seja, decréscimo de energia livre quando a reação se completa. Não é porém a força motriz para a nucleação, uma vez que o primeiro núcleo que aparece, não diminui muito a composição da matriz (X 0 ). Se uma pequena quantidade de material com composição do núcleo X Bβ é removido da fase alfa, a energia livre total do sistema diminui por ΔG 1 (ponto P) por mol de α β β β 1 = µ A X A µ B X B β G + por mol de β β β β 2 = µ A X A µ B X B β removido Se esses átomos são re-arranjados na estrutura de β e recolocados em α, a energia total do sistema aumentará de uma quantidade ΔG 2 (ponto Q) G + formado Portanto força motriz para nucleação será ΔG n força motriz para nucleação, V m volume molar de β G n = G G1 por mol de o comprimento PQ 2 β, que é

5 nucleação homogênea G V G = V m n por volume unitário de β Para soluções diluídas: GV X onde X = X 0 X e Portanto, a força motriz para precipitação aumenta com o aumento do super-resfriamento ΔT. Taxa de nucleação homogênea pode ser escrita como: Gm G Nhom = ωc0 exp( )exp( kt kt ω fator que inclui freqüência de vibração dos átomos e área do núcleo critica para migração atômica C 0 numero de átomos por volume unitário na fase nucleando ΔG m energia de ativação para migração atômica * ) Para super-resfriamentos <ΔT c N é desprezível pois ΔG V é muito pequeno Para grandes super-resfriamentos, N também é desprezível pois a difusão é muito lenta

6 nucleação homogênea Efeito da composição sobre a taxa de nucleação

7 nucleação heterogênea Nucleação em sólidos, como em líquidos é praticamente sempre heterogênea Se a criação de um núcleo resulta na destruição de um defeito, então alguma energia livre AG d será liberada, portanto reduzindo ou mesmo removendo a barreira de energia de ativação. Possíveis sítios de nucleação (todos aumentam a energia livre do material): Excessos de vacâncias Linhas de discordâncias Contornos de grão Falhas de empilhamento Inclusões Superfícies livres ΔG het = -V(ΔG v -G s ) + Aγ-ΔG d Nucleação em contorno de grão Formato ideal para um núcleo incoerente no c.g. será aquele que minimiza energia livre interfacial total, ou seja 02 capas esféricas

8 nucleação em contornos de grão Contornos de alto ângulo são efetivos para sítios de nucleação para ppt incoerentes com alto γ αβ.

9 nucleação em linhas de discordâncias LD podem reduzir AG s através da redução da energia de deformação total do embrião (misfit negativo por ex.) Nucleação em LD pode tbem ser auxiliada por segregação de soluto que pode aumentar a composição da matriz para valores próximos aos dos ppt. Pode também facilitar crescimento do embrião acima do raio critico através de difusão por tubos LD não são efetivas em reduzir o termo de energia interfacial e portanto é necessário bom ajuste entre ppt e matriz em pelo menos 01 plano de modo a formar interfaces coerentes ou semi-coerentes excesso de vacâncias Resfriamento rápido retenção de excesso de vacâncias, que auxiliam nucleação através do aumento da taxa de difusão, ou aliviando energias de deformação de desajuste. Auxiliam nucleação tanto individualmente como coletivamente através de agrupamentos em clusters. Como ΔG d é relativamente pequeno para vacâncias, nucleação depende da combinação dos seguintes fatores: baixa energia interfacial (núcleos coerentes), pequenas energias de deformação de volume e grande força motriz.

10 taxa de nucleação heterogênea sítios de nucleação em ordem de ΔG d aumentando (ou seja, diminuindo ΔG*) 1. Sítios homogêneos 2. Vacâncias 3. Linhas de discordâncias 4. Falhas de empilhamento 5. Contornos de grão e contornos de interfases 6. Superfícies livres obtained at very small driving forces nucleação homogênea Cl/Co - number of atoms on heterogeneous sites relative to the number within the matrix

11 Crescimento de precipitados Núcleos críticos que se desenvolvem são aqueles com as menores barreiras à nucleação, ou seja menores volumes críticos. Forma do ppt satisfazendo este critérios será aquela que minimiza a energia livre interfacial total. Tal núcleo é normalmente formado por uma combinação de lados coerentes e ou semi-coerentes e interfaces incoerentes suavemente curvadas. Para crescimento, essas interfaces devem migrar e a forma que se desenvolve é determinada pelas taxas relativas de migração. Em 2 fases com diferentes estruturas as interfaces semi-coerentes terão baixa mobilidade e são forçadas a migrar por um mecanismo de ledges. Por outro lado, interfaces incoerentes são altamente moveis. Se ocorrerem problemas em manter um suprimento constante de ledges as interfaces incoerentes serão capazes de migrar mais rapidamente que as semicoerentes e um núcleo com um único plano de bom ajuste resultara num disco fino ou placas.

12 Crescimento atrás de interfaces planares incoerentes Interfaces planares normalmente não são incoerentes! Entretanto após nucleação em contorno de grão, formam-se interfaces planares aproximadamente incoerentes

13 Crescimento atrás de interfaces planares incoerentes

14 Crescimento atrás de interfaces planares incoerentes Normalmente ppt nos c.g. não se formam como camadas contínuas ao longo do c.g. mas permanecem isolados. Motivo: c.g. age como uma placa coletora de soluto e o crescimento envolve 03 etapas: 1. difusão de volume do soluto para o c.g. 2. difusão do soluto ao longo do c.g. 3. difusão ao longo das interfaces α / β.

15 aumento de placas ou agulhas controlado por difusão Devido ao efeito Gibbs-Thomson (aumento de energia livre devido a energia interfacial, ou efeito de capilaridade), concentração de equilíbrio na matriz adjacente à borda do ppt β aumenta para C r. Gradiente de concentração disponível para impulsionar a difusão para a borda avançando é reduzido para ΔC/L onde ΔC=C 0 -C r e L é a distancia de difusão característica. A diferença de composição disponível para impulsionar a difusão depende do raio de curvatura da ponta v = D X k( X β 0 X r 1. ) r (1- r r * ) v - taxa de aumento de comprimento r* - raio crítico do núcleo r - raio de curvatura da ponta do placa

16 Espessamento de ppt em forma de placas Espessamento através de movimento lateral de ledges lineares de espaçamento cte λ e altura h. A Desde que os campos de difusão dos diferentes ppt não se sobreponham a taxa de aumento de espessura das placas será inversamente proporcional ao espaçamento λ Meia espessura da placa deve aumentar com uma taxa dada por:

17 Cinética de transformação: diagramas TTT

18 Cinética de transformação: diagramas TTT Possibilidades: (a) Núcleos se formam durante toda a transformação resultando em partículas de grande faixa de tamanho. (b) Núcleos se formam todos no começo da transformação. Se todos os núcleos são consumidos no processo ocorre saturação de sítios. (c) Transformação se encerra através de encontro de células adjacente crescendo com uma velocidade constante transformações celulares (perlita, precipitação celular, transformações massivas e recristalização)

19 Cinética de transformação: diagramas TTT equação de Johnson-Mehl-Avrami f - fração transformada N - taxa constante de nucleação v - taxa constante de crescimento das células em esferas V - volume da célula n - expoente numérico que pode variar de 0 a 1 e não depende da T caso não haja mudança de mecanismo k - depende das taxas de nucleação e de crescimento e portanto é fortemente dependente da T.

20 Cinética de transformação: diagramas TTT equação de Johnson-Mehl-Avrami * transformação polimórfica com cinética controlada pela interface, nucleação constante e crescimento tridimensional: n=4 crescimento tri-dimensional em núcleos préexistentes: n=3 crescimento bi-dimensional em núcleos préexistentes: n=2 crescimento uni-dimensional em núcleos préexistentes: n=1 * transformação dependende de difusão em longa distancia, o crescimento dos núcleos pré-existentes irá variar com: (t) 1/2 para crescimento uni-dimensional, n=1/2 t crescimento bi-dimensional, n=1 (t) 3/2 para crescimento tri-dimensional, n=3/2

21 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Envelhecimento da solução sólida super-saturada: Θ (fase estável) não é o primeiro precipitado a nuclear mas sim zonas coerentes ricas em Cu (zonas GP). Zonas GP são totalmente coerentes com a matriz e portanto possuem baixa energia interfacial. Fase θ estrutura tetragonal complexa que se forma com interfaces incoerentes de alta energia. Zonas GP minimizam ainda energia através da escolha de forma de disco, perpendicular às direções <100>, elasticamente mais relaxadas na matriz cfc. Portanto, apesar da força motriz para ppt das zonas GP ser menor que para ppt da fase de equilíbrio, a barreira à nucleação é ainda menor; as zonas nucleiam mais rapidamente.

22 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Fases de transição.

23 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento

24 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento

25

26 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento

27 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Efeito da temperatura de envelhecimento a seqüência de precipitados

28 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Mecanismo através do qual um ppt mais estável cresce as custas de um menos estável

29 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Precipitação em ligas Al-Ag Ligas com até 23% atômico Ag seqüência: α 1 α 1 + zonas GP α 2 + γ α 3 + γ

30 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Vacâncias quenched-in Resfriamento rápido aprisiona vacâncias; com tempo, eventualmente, as vacâncias são recozidas; tendência de formar aglomerados de vacâncias que podem se colapsar em anéis de LD c.g. são também importante sumidouros de vacâncias; portanto próximos a os contornos haverá menor concentração de vacâncias. Formação e PFZ precipitate free zones LD podem absorver vacâncias através escalagem; portanto existem varias maneiras que vacâncias podem atuar como sítios de nucleação heterogêneas. Vacâncias podem também aumentar a taxa de difusão dos átomos durante envelhecimento única forma de explicar a rápida formação de zonas GP em T tão baixas. Outra evidência: têmpera a partir de diferentes Ts, e envelhecimento a mesma T; taxa de formação da zona inicial é maior na amostra temperada de T maior.

31 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Outra causa de formação de PFZ precipitate free zones é a nucleação e crescimento de ppt nos c.g., durante o resfriamento após a solubilização. Isto causa remoção do soluto da matriz vizinha com a resultante PFZ

32 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Envelhecimento

33 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento

34 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Decomposição espinodal Em certas transformações, não existem barreiras a nucleação e este é o caso da decomposição espinodal Diagrama com gap de miscibilidade. Liga com X 0 solubilizada a T 1 e resfriada a T 2, composição será inicialmente a mesma e energia livre será G o. Entretanto a liga será imediatamente instável p.q. pequenas flutuações de composição que produzem regiões ricas em A e ricas em B causam um decréscimo da energia livre total. Portanto ocorre difusão up-hill até que as composições X 1 e X 2 são alcançadas. Processo pode ocorrer para qualquer composição onde a curva de energia livre tem uma curvatura negativa ou seja, 2 d G 0 2 dx Portanto a liga deve estar entre os 02 pontos de inflexão na curva de energia livre. Os locus deste diagrama de fases é chamado de espinodal químico

35 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Decomposição espinodal Para uma liga fora do espinodal, qualquer variação na composição resulta num acréscimo de energia livre e a liga é portanto metaestável. A energia livre neste caso será diminuída somente se os núcleos são formados com uma composição muito diferente da matriz. Portanto fora do espinodal a transformação deve proceder através de um processo de nucleação e crescimento, ccom difusão normal (down-hill).

36 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Decomposição espinodal Taxa de transformação espinodal é controlada pelo coeficiente de interdifusão D. Dentro do espinodal D<0 e as flutuações de composição aumentam exponencialmente com o tempo. Para calcular o comprimento de onda das flutuações de composição é necessário considerar efeitos de energia interfacial e efeitos de energia de deformação de coerência

37 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Decomposição espinodal

38 Precipitação em ligas endurecidas por envelhecimento Crescimento de partículas

39 Precipitação da ferrita a partir da austenita Exemplo de transformação onde a primeira fase que aparece é a de equilíbrio Sítios mais importantes de nucleação: c.g. Superfícies de inclusões

40 Precipitação da ferrita a partir da austenita Fig a. ferrita nucleia nos c.g. austenita e cresce em bloco, (chamado de alotriomorfismo do c.g.). Para maiores super-resfriamentos aumenta tendência para a ferrita crescer a partir do c.g., na forma de placas, chamadas de Widmanstatten, que se tornam mais finas a medida que aumenta o super-resfriamento Necessidade de minimizar ΔG* resulta na formação de interfaces semi-coerentes e relações de orientação mesmo no caso de nucleação em c.g. Um núcleo critico pode portanto aparecer como coerente facetado (planar), semicoerente ou interfaces curvas incoerentes.

41 Precipitação da ferrita a partir da austenita Razão para transição de c.g. alotriomorfos para placas laterais de Widmanstatten não é totalmente entendida. Sugestão: taxas relativas nas quais as interfaces coerentes e semi-coerentes podem migrar varia com a T

42 Precipitação da ferrita a partir da austenita

43 Precipitação celular Característica: contorno se move junto com as pontas dos precipitados. Morfologicamente parecido com transformação eutetóide, porém neste caso: α α + β α matriz supersaturada α é a mesma fase porém com menor excesso termodinâmico de soluto β é o precipitado de equilíbrio. Crescimento de ppt celulares requer partição de soluto, que pode ocorrer tanto por difusão através da rede a frente da célula avançando, como por difusão através do contorno se movendo

44 Precipitação celular

45 Transformação eutetóide Reação de formação da perlita no sistema Fe-C γ α + Fe 3 C Nódulos da perlita nucleiam nos c.g. e crescem com uma velocidade radial aproximadamente constante nos grãos vizinhos da austenita. Para pequenos super-resfriamentos numero de núcleos relativamente pequenos e os nódulos podem crescer como esferas sem interferir uns com os outros. Para grandes super-resfriamentos, nucleação é muito maior e ocorre saturação dos sítios, quando todo o contorno se torna rapidamente coberta com nódulos que crescem juntos formando camadas de perlita delineando os antigos c.g. da austenita

46 Transformação eutetóide Reação de formação da perlita no sistema Fe-C Nucleação da perlita Nucleação na ferrita ou cementita, depende da estrutura do c.g. e da composição.

47 Crescimento da perlita Taxas de crescimento concordam bem com a suposição que a velocidade de crescimento é controlada pela difusão de C na austenita. Parte da difusão pode ocorrer também nas interfaces γ /α e γ / cementita, o que justificaria as maiores taxas de crescimento em relação ao previsto

48 Diagrama TTT para a transformação da perlita transformação eutetóide ocorre em muitos sistemas; em ligas que os solutos estão em s.s. substitucional, difusão na rede é muito lenta para explicar as taxas de crescimento observados. Nestes casos difusão ocorre através da interface matriz colônia.

49 Perlita em ligas Fe-C fora da composição eutetóide Possível que austenita não eutetóide se transforme totalmente em perlita. Ex., liga com 0,6%C pode se transforma em 100% de perlita desde que a austenita seja trazida para a região hachurada (mas não muito baixa, senão pode ocorrer a formação da bainita).

50 Transformação bainítica Bainita superior 350 C 500 C: agulhas ou ripas (laths) de ferrita com precipitados de cementita entre as ripas. Como a perlita, a bainita é também uma mistura de α e Fe 3 C em torno de 500C perlita e bainita se formam competitivamente Nas maiores temperaturas, a bainita superior se parece com placas laterais de Widmanstatten finamente espaçadas.

51 Bainita inferior em torno de 500 C perlita e bainita se formam competitivamente e é difícil distinguir entre as colônias de perlita e a bainita, apesar de terem sido formadas de modo diferente. Principal diferença: cementita e ferrita da perlita não tem relação de orientação cristalográfica especifica em relação ao grão da austenita, no qual elas estão crescendo. Cementita e ferrita da bainita possuem uma relação de orientação cristalográfica com o grão no qual estão crescendo.

52 Bainita inferior Em temperaturas suficientemente baixas, a bainita se modifica de ripas para placas e a dispersão de carbono torna-se muito mais fina, parecida com o que ocorre na martensita revenida. Temperatura de transição para a bainita inferior depende da concentração de carbono Para %C<0,5%peso a T transição aumenta com o aumento do teor de C Para 0,5%<%C<0,7% a T transição diminui Para %C>0,7%peso a T transição é constante, em torno de 350 C. Difusividade do C é baixa nestas Ts e os carbonetos precipitam na ferrita com uma relação de orientação cristalográfica. Os carbonetos são tanto cementita ou carbonetos de transição metaestáveis, ex., carbonetos ε, e são alinhados em aproximadamente o mesmo ângulo que o plano das placas da ferrita.

53 Efeito de elementos de liga sobre a temperabilidade Existem 02 modos através do qual os elementos de liga reduzem a taxa da decomposição da austenita: reduzindo a taxa de crescimento ou taxa de nucleação da ferrita, perlita ou bainita. Elementos estabilizadores da austenita: Mn, Ni, Cu, etc. Diminuem a temperatura A 1. Elementos estabilizadores da ferrita: Cr, Mo, Si, etc. Aumentam a temperatura A 1. Rota de difusão mais provável para os solutos substitucionais é através das interfaces γ/α e γ/cementita, entretanto numa taxa muito menor que a difusão intersticial do C, reduzindo a taxa de crescimento da perlita.

54 Efeito de elementos de liga sobre a temperabilidade Quando o elemento de liga é um forte formador de carboneto, como Mo ou Cr, ele pode reduzir a taxa de crescimento da perlita, e também da ferrita pro-eutetóide através de um efeito de arraste de soluto sobre a interface se movendo γ/α. Estes elementos também particionam para a cementita, fig abaixo É possível também que elementos de liga afetem a taxa de nucleação da cementita e ferrita.

55 Diagramas de resfriamento contínuo Em primeira aproximação, o diagrama CCT é o diagrama TTT deslocado para menores temperatura e tempos mais longos

56 Transformações massivas Tipo de transformação com o resfriamento de β depende da taxa de resfriamento: Baixas taxas α precipita de modo similar a precipitação da ferrita a partir da austenita; formação de α equiaxial. Altas taxas com transformação em baixas temperaturas precipitação de agulhas α Widmanstatten. Pelo diagrama de fase, α será mais rica em Cu que β e portanto o crescimento de α requer difusão de longa distancia do Zn para fora das interfaces α/β (processo relativamente lento ver curva TTT).

57 Transformações massivas Para resfriamentos muito rápidos não existe tempo para precipitação de α e a fase β pode ser retida até aproximadamente 500 C, quando é possível que β se transforme em α com a mesma composição transformação massiva. Grãos de α massivos nucleiam nos c.g. e crescem rapidamente através de β vizinhos. Como α e β tem a mesma composição, α(α m ) pode crescer tão rápido quanto for a velocidade que os átomos de Cu e Zn possam cruzar a interface α/β, sem necessidade de difusão em longas distancias. transformações civis sem difusão diferente da transformação martensítica que é classificada como transformação militar sem difusão

58 Transformações massivas

59 Transformações de ordenamento