TM229 Introdução aos materiais SOLIDIFICAÇÃO

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1 SOLIDIFICAÇÃO 1. Introdução O processo de solidificação ocorre em duas etapas denominadas de nucleação e crescimento. Inicialmente forma-se um pequeno núcleo sólido, no seio do liquido, que posteriormente cresce. Isto sucede com vários núcleos simultaneamente até que todo o material seja um sólido. A evolução do processo de solidificação depende em uma primeira instância da composição química do material, assim um sólido cristalino puro apresenta uma temperatura de fusão/solidificação única, Tf, sendo que acima de Tf a energia livre do sólido é tão mais elevada do que a do liquido, que este é mais estável. Abaixo de Tf é o solido que apresenta menor energia livre. No caso de ligas metálicas a solidificação ocorre em uma faixa de temperaturas que depende da composição especifica da liga em estudo, figura 1. Em qualquer dos casos, durante o processo de resfriamento o liquido não se transforma instantaneamente em sólido ao atingir Tf, é necessário um certo grau de super-resfriamente para que se forme o núcleo cristalino. Depois que ocorre a nucleação, a temperatura do liquido aumenta em consequência da evolução do calor latente, e permanece apenas um pequeno superresfriamento até que a solidificação se complete. Poros, devido à contração e bolhas também podem nuclear e crescer à medida que metal solidifica, gerando defeitos no produto final. ASCMD Oliveira1

2 T T a) tempo b) tempo Figura 1 - Curva de resfriamento para um metal puro (a) e para uma solução sólida (b) 2. Nucleação A formação de partículas pode se iniciar seguindo um processo de nucleação homogênea ou heterogênea. Embora o segundo caso, represente o que ocorre na prática, para melhor entendimento é necessário um estudo do mecanismo de nucleação homogênea. 2.1.Nucleação homogênea Na eventualidade do liquido apresentar a mesma temperatura em todos os pontos e de não existirem pontos de nucleação preferenciais, como partículas estranhas e superfícies solidas (como em um molde), a nucleação vai ocorrer uniformemente no liquido. Este processo denomina-se de nucleação homogênea e o movimento aleatório dos átomos é o suficiente para iniciar o processo. Quando um metal solidifica, os cristais sólidos só aparecem no líquido quando se atinge uma temperatura ligeiramente inferior à temperatura de fusão, Tf. Isto se deve ao fato da energia libertada pelo líquido na transformação para a fase sólida ser menor do que a energia necessária para se criar a interface sólido-líquido entre o núcleo sólido e o metal liquido em seu redor. Considerando um dado volume de liquido que vai solidificar, quanto mais núcleos, maior a área total da interface sólido-líquido e ASCMD Oliveira2

3 consequentemente maior a energia de superfície do sistema. Como já foi mencionado, acima de Tf, a fase liquida apresenta uma energia inferior à do sólido, assim quanto mais a temperatura cai abaixo de Tf, maior a energia liberada durante a transformação de fase, figura 2. G Gv T Gsólido Glíquido T Tf T Figura 2 Dependência da temperatura, das energias livres do sólido e do líquido. Ao ocorrer transformação de fase, a energia liberada é a diferença entre a energia do líquido e a energia do sólido, G = G liquido -G sólido, esta energia liberada não é constante, aumentando com o aumento do super-resfriamento, T. Para qualquer temperatura inferior a Tf, apenas os núcleos que sejam grandes o suficiente para ultrapassar o balanço de energia em favor da solidificação serão estáveis, figura 3. Núcleos com raios r maiores que o raio critico r c, tenderão a desenvolver-se, na medida em que um aumento do seu raio se traduz em uma redução da energia total. À medida que a temperatura cai, a energia de transformação de fase Gv aumenta enquanto que a energia da interface permanece praticamente na mesma. Assim, espera-se que o raio critico diminua com a temperatura. Ou seja, existe uma temperatura para a qual o raio critico é do tamanho de alguns átomos apenas, a esta temperatura a nucleação terá inicio espontaneamente. ASCMD Oliveira3

4 energia Energia da interface Energia da interface, - Gv r c r Gv Figura 3 - Equilíbrio de energias durante a nucleação de um cristal. A relação entre a temperatura e o raio critico depende das propriedades do material: energia de superfície da interface sólido-líquido, calor latente de fusão, e temperatura de fusão. Quanto mais elevada a temperatura de superfície, mais difícil será a formação de uma partícula sólida no liquido. No entanto isto é equilibrado pela energia liberada devido ao calor latente de fusão, que se for elevada, faz com que seja mais fácil a formação do sólido. Quando a estrutura de equilíbrio de um vazado contem fases múltiplas, intencionalmente (tipo eutéticos), ou não (como as inclusões), a fase que apresenta o menor raio critico é provável que seja a do primeiro núcleo que se forma. Estas partículas podem então estimular a nucleação do outro material Nucleação heterogênea Em consequência da facilidade com que ocorre nucleação heterogênea sobre um material sólido pré-existente no seio do líquido, a nucleação homogênea praticamente nunca acontece. A condição necessária para que a nucleação heterogênea seja eficiente é que a energia de superfície da interface ASCMD Oliveira4

5 nucleador-sólido, NS, seja inferior à soma das energias de superfície das interfaces nucleador-líquido, NL e da interface sólido-líquido, SL : NS < NL + SL Caso esta condição não se verifique, não ocorre redução da energia de superfície total quando uma unidade de área do nucleador é coberta por sólido. Na maioria dos casos, uma dada área de interface nucleador-sólido é substituída por uma área maior de interface sólido-líquido. Esta é a condição para o material sólido molhar o nucleador na presença de um líquido. Para um melhor entendimento, considere-se o caso mais simples da formação de um núcleo esférico em uma parede plana, figura 4. Angulo de contato NL SL NS Líquido Sólido nucleador Figura 4 Formação de um núcleo em uma superfície plana As três tensões superficiais têm de estar em equilíbrio, tendo-se NS = NL + ( SL cos ) onde é o angulo de contato. Assim tem-se que para 0 < <90 a condição de molhabilidade é satisfeita, já para > 90 não é. Ocorrendo molhabilidade, um núcleo com um raio de curvatura igual ao raio critico em nucleação homogênea pode ser formado a partir de um número muito menor de átomos do que seria necessário para a formação de um núcleo livre no seio do líquido. ASCMD Oliveira5

6 Consequentemente o grau de super-resfriamento necessário para a nucleação heterogênea é muito menor do que o necessário para a nucleação homogênea. No entanto, as energias das interfaces sólido-líquido são frequentemente elevadas devido ao grande grau de desorientação atômica, o que origina elevadas energias de deformação. Desta forma nem todos os corpos estranhos em um líquido são favoráveis para a nucleação. As partículas usadas comercialmente como agentes nucleadores apresentam uma dimensão cristalina semelhante à do sólido que vai nuclear. (Ex.: partículas de boreto de titânio TiB 2 são usadas como agentes nucleadores em ligas de alumínio e partículas de carboneto de titânio (TiC) usadas na fundição de aços). Na prática, a maioria dos metais fundidos contem um diferentes tipos de partículas estranhas, cuja capacidade de induzir a nucleação heterogênea varia. As partículas mais adequadas deverão reduzir o super-resfriamento para apenas alguns graus. Regra geral, as partículas que são bem molhadas, isto é cujo angulo de contato é pequeno, pelo líquido tendem a ser bons locais para a nucleação heterogênea. Dependendo do grau de superesfriamento local, um número diferente de partículas pode funcionar como núcleantes. Em um processo de fundição, locais óbvios para nucleação heterogênea são as paredes do molde. Apesar do material do molde poder não ser um bom nucleador heterogêneo, a temperatura inicial do molde será sempre significativamente mais baixa do que a do material que está sendo vazado. Neste caso o super-resfriamento criado assegura a ocorrência de nucleação heterogênea na parede do molde Nucleação de poros A eliminação de porosidades é obviamente o objetivo de qualquer procedimento de fundição. Dois tipos de porosidades podem ser encontrados em peças fundidas, são elas microporosidades e macroporosidades. As primeiras ocorrem em consequência da evolução do gás a partir do líquido e da contração decorrente de solidificação local, ocorrendo numa escala microscópica. No segundo caso, os poros que se desenvolvem estão relacionados com problemas do escoamento do metal líquido, estes defeitos conhecidos como ASCMD Oliveira6

7 trincas de solidificação, trincas a quentes, etc. e ocorrem devido a uma alimentação inadequada do material no molde. Contração durante o resfriamento pode significar que a pressão hidrostática exercida pelo metal fundido é menor do que a pressão do gás em um poro embrionário, consequentemente o poro desenvolve-se. A nucleação de poros assim como a nucleação de sólidos pode ser descrita em termos de variação de energias. Só que neste caso, em lugar de calor latente de fusão, a variação de energia observada decorre de variações na pressão e volume do poro. A energia de superfície está associada com a formação de uma nova interface gás-líquido. A formação de um poro ocorre por um mecanismo semelhante ao da nucleação de sólidos: Existe um raio critico do poro, acima do qual o poro cresce, que depende, entre outras coisas, da diferença de pressão entre o poro e o metal líquido em seu redor e da energia de superfície da interface gás-líquido. Enquanto a pressão do líquido permanecer positiva, o poro não consegue nuclear. No entanto é muito frequente o metal líquido estar sobressaturado com gás dissolvido e a solidificação provoca uma tensão hidrostática no líquido. Quando isto sucede os poros, uma vez nucleados, desenvolvem-se muito rapidamente, na medida em que são empurrados do seu interior e puxados pelo lado de fora. Mesmo assim a nucleação homogênea de poros é tão rara quanto a de sólidos, em consequência das elevadíssimas pressões necessárias. No caso da nucleação de poros, ao contrário do que sucede na nucleação heterogênea dos sólidos, são as partículas de menor molhabilidade (angulo de contato > 90 ) que são mais adequadas como local de nucleação. Na prática isto significa que agentes de nucleação podem ser adicionados com o intuito de reduzir o tamanho de grão, sem necessariamente nuclearem porosidades. ASCMD Oliveira7

8 Temperatura Temperatura TM229 Introdução aos materiais 3. CRESCIMENTO Uma vez que o cristal é nucleado e o seu raio for superior ao raio critico, ele vai desenvolver-se. A maneira como este cristal cresce vai determinar as propriedades do material fundido. 3.1.Metais Puros Foi mencionado anteriormente que, nos metais puros é necessário um certo grau de superesfriamento para que a nucleação ocorra. O mesmo ocorre para que o cristal continue a crescer na interface sólido/líquido. Se o metal estiver à temperatura de fusão não ocorre crescimento efetivo do cristal. Quanto maior o grau de superesfriamento mais rápido é o crescimento. A taxa de crescimento depende da temperatura na interface sólido/líquido, que por sua vez é função da taxa à qual o calor latente liberado durante a cristalização, é removido. Isto resulta em um gradiente de temperatura no metal líquido, que consequentemente afeta a forma do cristal. Os tipos de gradiente de temperatura possíveis de encontrar estão esquematizados na figura 5. a) b) sólido líquido sólido líquido Figura 5 Gradientes de temperatura possíveis de encontrar em um metal fundido a) normal e b) invertido No caso normal (a) a temperatura é mais baixa na interface no que no seio do líquido. O crescimento ocorre uniformemente e é planar. A explicação é simples: se uma região na interface cresce mais rapidamente que o resto, ASCMD Oliveira8

9 avançando para uma região mais quente do líquido, o superesfriamento reduz o crescimento até que toda a interface avance. Este tipo de gradiente térmico é comum, pois na maior parte dos casos o principal mecanismo de resfriamento é através do molde que contem o metal fundido, de forma que o crescimento se inicia na parede do molde, que nestes casos está a uma temperatura muito inferior à temperatura de fusão. No caso de gradiente térmico invertido (b), o calor é extraído através do líquido na frente de solidificação. Agora, quando uma região da interface se desenvolve mais e avança, encontra uma zona de líquido com uma temperatura menor que a sua temperatura de fusão e terá o seu crescimento favorecido. A interface em desenvolvimento tenderá a formar uma série de protuberâncias longas. Além disso, qualquer saliência na superfície lateral dessas protuberâncias tenderá a crescer de forma idêntica dando origem a braços secundários e terciários, estrutura dendrítica, figura 6. Figura 6 Crescimento dendrítico As protuberâncias ou dendritas tendem a desenvolver-se ao longo de direções cristalinas preferenciais, como por exemplo, a aresta do cubo em um cristal CCC ou CFC. A velocidade de crescimento não aumenta indefinidamente, ela será constante quando se estabelece um equilíbrio entre o calor que se desenvolve na interface e o fluxo de calor para longe dela. Cada uma das dendritas desenvolve-se até que encontrem outras dendritas ou pelas paredes do molde. Este tipo de gradiente térmico pode ser observado, quando se usam moldes isolantes ou quando a superfície do metal fundido fica exposta ao ar. ASCMD Oliveira9

10 3.2. Ligas Monofásicas Nas ligas metálicas o crescimento dendrítico é muito mais comum, e é provocado não por um gradiente térmico invertido, mas por gradientes de concentração que se desenvolvem no metal líquido quando a solidificação ocorre demasiado rápido, impedindo que se estabeleça um equilíbrio entre o sólido e o líquido. Estes gradientes de concentração fora de equilíbrio originam superesfriamento constitucional, o qual favorece o crescimento de dendritas a partir da superfície de um cristal Superesfriamento constitucional No caso de ligas e metais impuros é importante identificar a influência dos elementos dissolvidos e das impurezas no grau de superesfriamento produzido durante o processo de solidificação. A causa deste superesfriamento reside na rejeição do soluto pela fase sólida, enriquecendo consequentemente a fase líquida junto à interface. Considere-se uma liga binária de composição Co, figura 7. De acordo com o diagrama de fases o primeiro sólido que se forma tem a composição C1, rejeitando para a fase líquida átomos de soluto, até que esta fase atinja a concentração C2 junto à interface sólido/líquido, momento em que a fase sólida tem então a composição Co. A temperatura da fase líquida varia com a distância à interface de acordo com a curva 1 da figura 7, mas se o gradiente de temperatura real nas proximidades da interface seguir a curva 2 o líquido ficará, na frente de solidificação, a uma temperatura inferior à do liquido, isto é, haverá superesfriamento em certa espessura do líquido próximo da interface, mesmo que o gradiente seja normal (positivo). Esta redução de temperatura denomina-se super-resfriamento constitucional, dado que é consequência de mudança de composição na fase líquida. Tal como no caso de gradiente invertido (negativo), a formação de uma frente plana é então instável, mesmo com um gradiente de temperatura positivo. Assim formam-se pequenas protuberâncias que tendem a se desenvolver no líquido superesfriado, havendo regiões do mesmo grão que se desenvolvem mais que outras. Em conseqüência deste crescimento, há uma nova distribuição do soluto que desativa o crescimento de posições adjacentes no grão. Devido à simetria do processo de difusão que controla essa nova ASCMD Oliveira10

11 distribuição, as protuberâncias tem um espaçamento uniforme e se a zona líquida com superesfriamento for muito estreita as protuberâncias aglomeramse unicamente na superfície do cristal em crescimento e revelam-se como uma estrutura colunar. Mas se a espessura do líquido superesfriado for significativa, então as protuberâncias da estrutura colunar podem crescer rapidamente segundo determinadas direções cristalográficas, obtendo-se uma estrutura dendrítica colunar. Figura 7 a) Solidificação de uma liga de composição Co nas condições de equilíbrio. Superesfriamente constitucional b) curva de concentração do soluto em função da distância à interface sólido/líquido; c) temperatura liquidus (1) e gradiente de temperatura correspondente (2) em função da distância à interface Desenvolvimento de dendritas Num cristal em crescimento, à medida que átomos de soluto são rejeitados, ocorre um enriquecimento de soluto na interface sólido/líquido. Se esta camada rica em soluto sofrer um superesfriamento constitucional, as pontas de qualquer protuberância que avancem através desta camada tornamse estáveis e crescem. Estes serão os braços principais das dendritas, ao se desenvolverem deixam infiltrações de um liquido rico em soluto, figura 8. Estes braços principais podem ser suficientes em número para formar um arranjo continuo e paralelo, levando à formação de uma frente de crescimento colunar. Figura 8 Segregação do soluto no desenvolvimento de dendrítas ASCMD Oliveira11

12 Figura 8 Segregação do soluto no desenvolvimento de dendrítas Mais frequentemente, a rejeição de soluto lateralmente provoca a formação de braços secundários e ramificações, originando uma morfologia dendrítica. A morfologia de crescimento depende tanto da taxa de solidificação local como do gradiente de temperatura. Para baixas taxas de solidificação, o soluto tem tempo para se difundir desde a interface até ao seio do líquido, originando um crescimento planar. Para elevadas taxas de solidificação, o soluto concentra-se na interface, criando um potencial para o superesfriamento constitucional. Somando a isto se o gradiente de temperatura local no líquido for suficientemente baixo, ocorrerá superesfriamento constitucional e crescimento, ou seja instabilidade da interface. A figura.9 esquematiza três situações diferentes onde a temperatura do líquido varia com a distância à interface, em consequência do acumulo de soluto. Quando o gradiente de temperatura é elevado, figura.9a), não ocorre superesfriamento constitucional e o crescimento é planar. Na segunda situação, figura.9b), o gradiente de temperatura é suficientemente baixo para provocar um pequeno grau de superesfriamento constitucional, levando a um crescimento colunar. Já no último caso, figura.9 c), o gradiente de temperatura é baixo mas o superesfriamento constitucional é elevado, obtendo crescimento dendrítico. ASCMD Oliveira12

13 Figura.9 Efeito do superesfriamento constitucional na morfologia de solidificação. Uma vez nucleadas as dendritas avançam lateralmente, e os seus braços secundários desenvolvem-se até que uma rede se forma, figura.10 e 11. Quando a solidificação termina, todas as dendritas que se formaram a partir de um mesmo núcleo formam um grão/cristal. A desorientação cristalográfica entre os braços das dendritas é de apenas alguns graus e é acomodado por contornos de grão de baixo angulo, que consistem de arranjos de discordâncias. Já os cristais são separados por contornos de grão de alto angulo, apresentando uma desorientação de pelo menos 10. Assim o tamanho de grão de um metal fundido é determinado pelo número de locais de ASCMD Oliveira13

14 nucleação, enquanto que a granulometria da estrutura dendrítica é definida pela taxa de solidificação, já que esta controla o grau de superesfriamento constitucional. Figura 10 Formação da estrutura dendritica ; destaque para o espaçamento entre braços secundários que vai determinar as propriedades mecânicas Figura 11 Estrutura dendritica de um componente fundido ASCMD Oliveira14

15 Na maioria dos produtos fundidos com estruturas dendríticas, as dendritas quebram à medida que crescem. Quanto mais finas as dendritas, mais facilmente quebram. Assim, uma alta taxa de solidificação, que origina estruturas dendríticas finas, forma grãos pequenos e consequentemente materiais duros e resistentes. Apesar dos benefícios que um tamanho de grão fino traz para produtos trabalhados, em produtos fundidos uma estrutura refinada pode influenciar negativamente as propriedades mecânicas devido à nucleação de poros. Isto ocorre porque, apesar de todos os produtos trabalhados terem sido fundidos inicialmente, o trabalho a quente homogeneiza segregações e fecha poros, decorrentes do processamento inicial do material. Nestas condições contornos de grão de altos angulo são frequentemente as barreira mais significativas à movimentação de discordâncias presentes na microestrutura. Na prática em uma microestrutura fundida a redistribuição de soluto durante o crescimento das dendritas, resulta normalmente na formação de uma segunda fase. Estas são barreiras interdendriticas ao movimento de discordâncias, sendo pelo menos tão importantes quanto os contornos de grão. Esta é a razão pela qual as propriedades mecânicas dos produtos fundidos são controladas pela estrutura dendrítica e não pelo tamanho de grão. O refinamento de uma estrutura dendrítica é descrito pelo espaçamento entre os braços das dendritas. O espaçamento entre os braços secundários das dendritas é considerado o melhor parâmetro para caracterizar a microestrutura. Desde que a macroporosidade não seja um problema, as propriedades mecânicas dos produtos fundidos são fortemente dependentes do espaçamento entre braços secundários das dendrítas. O espaçamento entre braços secundários das dendritas diminui com o aumento da taxa de solidificação, de fato verificou-se que ele é proporcional a (D L t f ) n, onde D L é o coeficiente de difusão do soluto no líquido, t f é o tempo de solidificação local e n toma valores entre 0.3 e 0.4. Relacionando o tamanho de grão com o espaçamento entre dendrítas percebe-se que é impossível obter-se um tamanho de grão menor do que o espaçamento entre dendrítas, e que na verdade o tamanho de grão de um fundido raramente é controlado pela taxa de solidificação. O tamanho de grão é controlado pelo processo de nucleação e por processos mecânicos, como a agitação, que leva a fragmentação das ASCMD Oliveira15

16 dendritas, enquanto que o espaçamento entre braços secundários de dendritas é controlado pela taxa de solidificação. Assim se for possível aumentar a taxa de solidificação de um material fundido sem aumentar a porosidade, é possível melhorar as propriedades mecânicas do componente produzido. Nas ligas fundidas, onde se tem superesfriamento constitucional e crescimento dendritico, o último líquido que solidifica nos espaços interdendriticos é mais rico no elemento de menor ponto de fusão. A composição das dendritas varia do seu centro até à periferia, ocorrendo o fenômeno de coroamento (microsegregação), que pode ser bastante severo. A presença de uma fase interdendritica com menor ponto de fusão pode limitar a temperatura de qualquer tratamento térmico posterior. Muitas das ligas fundidas são de sistemas eutéticos, o que significa que mesmo que a liga não seja de composição eutética, o enriquecimento em soluto que ocorre nos espaços interdendriticos significa que o último líquido a solidificar é de composição eutética, figura 12. Figura 12 Dsenvolvimento de dendritas em um sistema eutético ASCMD Oliveira16

17 Ocorrem ainda uma série de efeitos secundários em consequencia desta segregação Por exemplo, se o componente de baixo ponto de fusão, ou soluto, apresentar uma densidade significativamente diferente da do resto do material, ele pode se depositar no fundo do molde ou flutuar por cima do resto do material fundido. Este fenômeno denomina-se de macrosegregação e pode ser observado em lingotes de aço ou em peças fundidas muito grandes. Um outro efeito secundário que ocorre é o aparecimento de inclusões não metálicas, decorrentes de impurezas presentes no metal fundido que se alojam nos espaços interdendriticos. Estas inclusões podem ser de duas origens: inclusões primárias formadas no seio do metal fundido, que no caso de não servirem como nucleadores de sólido, são empurradas para os espaços interdendriticos pela frente de solidificação. As inclusões secundárias nucleiam e crescem nos espaços interdendriticos devido à elevada concentração de soluto. A microporosidade também tende a se localizar nos espaços interdendriticos, pois estas são as últimas áreas a solidificar e qualquer inclusão primária que se aloque aí, pode nuclear poros. Uma elevada taxa de solidificação reduz o espaçamento entre os braços secundários das dendritas, e a escala da microestrutura. Quaisquer inclusões ou poros também terão a sua dimensão reduzida, e o material será mais homogêneo. Recozimento posterior da peça fundida contribuirá para uma homogeneização da estrutura. ASCMD Oliveira17