III SIMPÓSIO INTERNACIONAL DE QUALIDADE AMBIENTAL Gestão Ambiental Urbana e Industrial Porto Alegre - RS - Brasil 20 a 22 de Maio de 2002

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1 RECUPERAÇÃO DE CHUMBO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS UTILIZANDO REATOR DE LEITO PARTICULADO (estudo do transporte de massa e mecanismo de reação visando o aumento de escala) D. R. Schultz 1, N. M. S. Kaminari 2, M. J. J. S Ponte 3 1- Programa Interdisciplinar de Pós- Graduação em Engenharia Universidade Federal do Paraná Centro Politécnico Caixa Postal CEP Curitiba PR Brasil Telefone: (0-xx-41) Fax: (0-xx-41) deniseschultz@bol.com.br 2- Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica Universidade Federal do Paraná Centro Politécnico - Caixa Postal CEP Curitiba PR Brasil Telefone: (0-xx-41) Fax: (0-xx-41) nicemsk@hotmail.com 3- Departamento de Mecânica Universidade Federal do Paraná Centro Politécnico Caixa Postal CEP Curitiba PR Brasil Telefone: (0-xx-41) Fax: (0-xx-41) mponte@demec.ufpr.br RESUMO - O uso de tecnologias limpas na resolução de problemas de poluição e, mais especificamente, na remoção de metais pesados de efluentes de processos metalúrgicos, está levando pesquisadores a analisarem a utilização de reatores de leito particulado. Estes estudos visam uma maior compreensão acerca de modelos para previsão da taxa e mecanismo de controle da reação, visando a obtenção de relação para o aumento de escala para fins industriais. A solução utilizada foi composta de nitrato de chumbo, com 50 e 1400 ppm de íons chumbo, em nitrato de sódio. Partículas de aço carbono com 1,0 mm de diâmetro foram utilizadas como catodo e para o anodo foi utilizado aço inox 316. Foram realizadas voltametrias com as soluções de trabalho a fim de se obter valores para a densidade de corrente limite (DCL) e a partir destes valores calcular o coeficiente de transporte de massa (k M ), como também utilizou-se uma correlação da literatura para a obtenção deste coeficiente. Observa-se que o modelo desenvolvido considerando somente o mecanismo de transporte de massa para a reação de redução do íon chumbo, se ajusta para a menor concentração de chumbo, o que não ocorre para a condição de maior concentração deste íon. PALAVRAS-CHAVE: Reator eletroquímico; Eletrodos particulados; Tratamento de efluentes. ABSTRACT The use of clean technologies for solving environmental problems and heavy metals removal from metallurgical wastewaters has taken the researchers to develop fluidized bed reactors. This work aim for a better knowledge about the equations used to predict the reaction rate and limiting step, in order to scale-up pilot plants to industrial application. The solution was prepared from lead nitrate, in such a way that Pb(II) concentration was 50 and 1400 ppm, using sodium nitrate as supporting electrolyte. Carbon steel particles with 1,0 mm diameter were used as cathode and a stainless steel 316 as anode. The density limiting current (DCL) was determinated by voltammetric experiments. From this DCL we could obtain the mass transport coefficient (k M ). This coefficent was compared with another found in the literature. It was observed that the model with lead mass transport

2 as the limiting step in the lead reduction reaction can be used just when working with low lead concentrations. In the case of high lead concentrations this assumption can t be used. 1. INTRODUÇÃO Os métodos mais comumente usados para a remoção de íons metálicos incluem: precipitação com hidróxidos, sulfitos ou oxalatos; troca iônica por via química ou eletroquímica; osmose reversa; adsorsão química ou física; estabilização ou solidificação; redução química; remediação bioquímica e mais recentemente, deposição eletroquímica (Rajeshwar e Ibañez, 1997). Mesmo efluentes com baixas concentrações de metal formam efluentes tóxicos. Uma solução ideal para este problema seria um processo que recuperasse e reciclasse tanto o metal quanto a água. Os métodos clássicos estão se tornando cada vez mais inviáveis devido à grande quantidade de subprodutos a serem recuperados, por apresentarem um alto custo para as indústrias pelo uso de muitos reagentes químicos e a necessidade de estocagem da grande quantidade de lama (passivos ambientais) formada. Uma opção que vem se tornando cada vez mais viável é o método de recuperação desses metais de soluções diluídas utilizando o processo de eletrodeposição em leitos tridimensionais com fluxo de eletrólito. Os eletrodos de leito particulados ou tridimensionais têm sido considerados promissores devido à sua grande área superficial específica e à alta taxa de transferência de massa obtida, o que torna o sistema atrativo para diversos processos eletroquímicos, (Wilkinson 1971, Sarfarazi e Ghoroghchian 1994). Entretanto, o processo eletroquímico esbarra em vários desafios tecnológicos incluindo: 1) A diminuição da concentração em função do tempo que leva o sistema a apresentar baixa eficiência de corrente; 2) A necessidade de um eletrólito suporte que deve ser adicionado quando a concentração do íon é muito baixa; 3) A interferência da reação de evolução de hidrogênio e/ou oxigênio tem que ser prevenida ou minimizada; 4) A taxa de deposição e a composição da solução que, em alguns casos, podem favorecer a produção de dentritas ou depósitos esponjosos e 5) A necessidade de altas vazões que favorecem o aumento da corrente limite, mas também reduzem o tempo de residência, proporcionando pequenas taxas de remoção (Rajeshwar e Ibañez, 1997; Ponte, 1998). Com relação ao aspecto construtivo, existem, em particular, duas configurações com relação às direções de fluxo de eletrólito e fluxo de corrente, como podem ser observadas na Figura 1. No arranjo de fluxos de corrente e eletrólito paralelos (flow-through electrodes Figura 1a) freqüentemente utilizada em estudos de laboratório, a espessura do leito é limitada pela queda de potencial, o que resulta em uma baixa fração de conversão por passo e uma distribuição de concentração dos íons relativamente uniforme dentro do reator. A maioria dos eletrodos porosos utiliza na prática uma variação da configuração mostrada na Figura 2b: a configuração de fluxos de corrente e eletrólito perpendiculares (flow-by electrode).

3 fluxo de eletrólito fluxo de católito + fluxo de corrente ânodo ou contra-eletrodo separador poroso/ fixador do leito cátodo tridimensional - alimentador de corrente + ânodo ou contra-eletrodo fluxo de corrente - fixador do leito alimentador de corrente cátodo tridimensional suporte do leito fluxo de eletrólito fluxo de católito (a) (b) Figura 1 - Diferentes configurações entre fluxos de corrente e eletrólito: a) eletrodo de fluxos paralelos; b) eletrodo de fluxos perpendiculares (Pletcher e Walsh, 1990). Alguns parâmetros devem ser considerados, a princípio, para o bom projeto e operação de um reator eletroquímico. O potencial de eletrodo e sobrepotencial estão dentre os mais importantes uma vez que estes determinam a seletividade da reação que irá acontecer. A taxa de transporte de massa é um outro parâmetro que indica a cinética da reação. A reação de redução dos íons metálicos está, portanto, controlada por estes dois parâmetros (Ponte, 1998) Modelos para Reações no Reator de Leito Particulado A formulação do modelo matemático para o reator particulado leva em consideração que, se no interior do reator a massa por unidade de volume da solução por unidade de tempo é R K,S (g.m -3.s -1 ), a taxa local por unidade de volume do reator será εr K,S. Nestas condições a taxa média para o reator como todo será (Ehirim e Gubulin,1998; Ponte, 1998): dm dt = V ε R K dv (1), S Para o caso em que o controle da reação de redução ocorre somente por transporte de massa a taxa de reação em massa da espécie química K por unidade de volume da fase líquida é: 1 ε ε R K, S = am kmck, S (2) Onde a m é área superficial específica do sólido (m -1 ), C K,S é a concentração da espécie química K na fase líquida (g.m -3 ) e ε é a porosidade do leito. Nas condições deste trabalho a Equação (2) é adicionada à Equação (1):

4 dm dt III SIMPÓSIO INTERNACIONAL DE QUALIDADE AMBIENTAL 2 = a ( 1 ε) k C πr L (3) m M K, S Sendo πr 2 L o volume do leito particulado quando expandido. A determinação do coeficiente de transporte de massa, k M, é necessária para a utilização deste modelo. Neste trabalho foram abordados dois modos para calculá-lo. O primeiro, através da análise de voltametria, onde se obtém a densidade de corrente limite, utiliza a Equação: nfdc K, S i Lim = = nfkmck, S δ (4) Onde n é número de carga transferida; F é constante de Faraday; δ é a espessura da camada limite (m) e D é o coeficiente de difusão (m 2 /s). O segundo modo de cálculo do coeficiente de transporte de massa utiliza correlações da literatura, isto é, que se apliquem ao escoamento de fluidos em meios porosos, nas faixas de velocidades estudadas (Dwivedi e Upadhyay, 1977). k ε V V = 0,45 ν 2 d M 3 p Sc 0,41 (5) Sc é o número de Schmidt (ν/d); ν é a viscosidade cinemática (m 2 /s) e V é a velocidade superficial do fluido (m/s). Com os modelos de reação de redução para o íon metálico obtém-se a eficiência de corrente, dada pela seguinte Equação (Ponte, 1998): E. C. 1 = EC t t t 0 () t dt = ZiF M I i dm dt (6) Onde Z i é o número de carga transferida da espécie i; M i é a massa molecular da espécie química i (g/mol) e I é a corrente (A). 2. EXPERIMENTAL 2.1. Equipamentos Para o estudo da recuperação do íon chumbo foi projetado uma unidade experimental constituída pelos seguintes itens: escoamento do fluido, fornecimento de energia elétrica e reator eletroquímico, conforme está representado esquematicamente na Figura 2.

5 Figura 2 - Esquema da unidade experimental utilizada: (1) bomba centrífuga; (2) reservatório plástico; (3) válvula; (4) reator eletroquímico; (5) manômetro em U ; (6) fonte estabilizada; Para melhor visualização durante os experimentos o reator foi construído em acrílico transparente, com geometria cilíndrica de diâmetro interno de 4,44 cm e altura de 12,5 cm. A configuração utilizada no reator foi a de fluxos de corrente e eletrólito paralelos, conforme mostrado na Figura 1a. A altura do leito particulado fixo é de 2,0 cm. Como placa alimentadora de corrente (catodo) foi utilizada uma tela de cobre perfurada e como contra-eletrodo (anodo) foi utilizado uma tela cilíndrica de aço inoxidável 316. O leito do reator foi composto por partículas de aço carbono com diâmetro médio de 1 mm que atuam como um leito de partículas eletronicamente condutoras estando em contato direto com o catodo. É na superfície destas partículas que ocorrem as reações eletroquímicas de redução do íon metálico presente na solução, através da diferença de potencial aplicada na célula. Para garantir uma distribuição uniforme do eletrólito no interior do reator, ele passa por uma região de leito empacotado com esferas de vidro (d=1 mm) e altura de 15 mm. A solução eletrolítica utilizada nos experimentos foi preparada através da mistura de água deionizada, nitrato de chumbo, nitrato de sódio e ácido bórico nas concentrações especificadas na Tabela 1. O procedimento experimental utilizado consiste na seguinte seqüência de operações: preparação e armazenamento do eletrólito; preenchimento do leito com as partículas até uma altura de leito pré-determinada; ajuste da fonte de corrente elétrica de modo que a corrente determinada fosse conhecida (valores especificados na Tabela 1); admissão do eletrólito no reator com uma vazão préestabelecida; ajuste da fonte de corrente elétrica; acoplamento dos contatos elétricos. Foram realizadas

6 duas amostragens da solução, uma inicial e outra ao final da operação do reator (após 2 horas). As concentrações das mesmas foram determinadas através de espectrofotometria de absorção atômica. Em todos os experimentos, a vazão foi mantida constante (valores especificados na Tabela 1) e a temperatura mantida em torno de 25 o C. Este mesmo procedimento foi repetido para os experimentos com as duas concentrações distintas do eletrólito de chumbo. Eletrólitos Tabela 1 Parâmetros utilizados na operação de redução do íon chumbo Concentração de Concentração Vazão (m 3 /s) Corrente (A) Porosidade H 3 BO 3 (M) de NaNO 3 (M) do leito Pb(II) [50ppm] 0,5 M 0,036 94, ,7 0,44 Pb(II) [1400ppm] 0,5 M 0, , ,9 0, Voltametria Para o estudo voltamétrico foi utilizado um potenciostato Voltalab PGZ 301 da Radiommeter Analytical e o software Voltamaster 4 acoplado a um microcomputador. Foi utilizado um eletrodo auxiliar composto por uma espiral de platina, um eletrodo de referência Ag/AgCl e um eletrodo de trabalho de aço. O eletrodo de trabalho foi confeccionado a partir de um cilindro de aço 1020, com área de seção transversal de 0,196 cm 2, embutido num tubo de vidro tipo pyrex utilizando uma resina epóxi. As soluções utilizadas para as análises voltamétricas foram as mesmas utilizadas no reator eletroquímico. Este estudo tem como objetivo a obtenção de valores para a densidade de corrente limite (i lim ), parâmetro necessário para obter o coeficiente de transporte de massa (k M ) para a espécie ativa na solução. A figura 3 mostra como se obtém o valor de (i lim ). Sol3 10 mv/s 0,5 Densidade de Corrente ma/cm 2 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0-2,5 i pico i lim Epico Eeq -3, Potencial vs SSE / mv Figura 3- Voltamograma esquemático para um sistema Metal/ solução. 3. ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Na Tabela 2 estão apresentados os valores de eficiência de corrente (E.C.) e do consumo energético (C.E.) para as diferentes concentrações de Pb(II) obtidos de forma experimental a partir do procedimento citado anteriormente.

7 Tabela 2 Valores de E.C. e C.E. obtidos experimentalmente C pb =50 ppm C pb =1400 ppm Eficiência de Corrente (E.C.) 40% 80% Consumo Energético (C.E.) 8,20 kwh/kg 4,10 kwh/kg O valor de menor eficiência de corrente para a solução mais diluída provavelmente ocorre devido a reação estar controlada pelo transporte de massa. Para uma melhor compreensão do mecanismo de transporte de massa obteve-se valor de k M, o qual, no atual trabalho, foi determinado utilizando dois métodos: da voltametria (Equação 4) e da correlação (Equação 5). A Figura 4 representa as curvas obtidas pelo método da voltametria, na qual obtém-se o valor da densidade de corrente limite. Com a utilização da Equação 4 calculou-se o valor do coeficiente de transporte de massa (k M ), conforme apresentado na Tabela 3. Densidade de corrente (ma/cm 2 ) 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5-2,0 [Pb] = 50 ppm [Pb] = 1400 ppm -2,5-3, Potencial vs Ag/AgCl (mv) Figura 4 - Voltamograma para o sistema aço/chumbo na temperatura ambiente obtida com velocidade de varredura de 10 mv/s. A Tabela 4 apresenta os valores dos parâmetros utilizados para o cálculo do número de Schmidt (Sc) da Equação 5, a fim de se obter os valores do coeficiente de transporte de massa (k M ) utilizando a correlação, os quais estão apresentados na Tabela 3. Tabela 3 Valores de k m obtidos pelo método da voltametria e da correlação Voltametria Correlação C Pb = 50 ppm C Pb = 1400 ppm C Pb = 50 ppm C Pb = 1400 ppm k M = 5, m/s k M = 9, m/s k M = 4, m/s k M = 1, m/s Tabela 4 Parâmetros para o calculo de Sc (Bertazzoli,1998) Parâmetros Viscosidade dinâmica Densidade Coeficiente de difusão Eletrólito µ = kg/m.s ρ = 999 kg/m 3 D = m 2 /s

8 Os valores dos coeficientes de transferência de massa utilizados estão em acordo com os valores previstos por outros pesquisadores (Rajeshwar e Ibañez,1997; Ponte, 1998). Este resultado dá maior confiabilidade aos resultados obtidos para os coeficientes de transporte de massa pela aplicação dos métodos da voltametria e da correlação. No entanto, utilizando-se estes valores na Equação 6, e calculando as eficiências de corrente, verificam-se valores maiores que 100%. Isto é um indicativo de que nem todo o leito opera na condição de corrente limite. Na Tabela 5 são apresentados os valores da eficiência de corrente (E.C.), considerando os valores do coeficiente de transporte de massa (k M ), obtidos através da voltametria e da correlação. A obtenção da eficiência de corrente, a partir do modelo, tem como objetivo a sua comparação com a eficiência obtida experimentalmente em função da variação de concentração. A condição (E.C.) MOD = (E.C.) EXP ocorre para a solução de menor concentração do íon chumbo, conforme apresentado na Figura 5. Para esta situação a suposição de que o reator opera sob o controle por transporte de massa é verdadeira. Para a condição de maior concentração os valores das eficiências ultrapassam 100%, indicando que a taxa de reação sofre influência de outras variáveis ao longo do processo. Tabela 5 Valores da E.C. obtido da voltametria e da correlação Voltametria Correlação C Pb = 50 ppm C Pb = 1400 ppm C Pb = 50 ppm C Pb = 1400 ppm E.C. = 47 % E.C. = 155 % E.C. = 35 % E.C. = 176 % [Pb] = 50 ppm Eficiência de corrente dos modelos (%) Eficiência de corrente dos experimentos (%) [Pb] = 1400 ppm Figura 5 Desvios da condição (E.C.) MOD = (E.C.) EXP 4. CONCLUSÃO O reator pode apresentar ótima eficiência de corrente para reação de redução do íon chumbo em solução diluída, quando operando em algumas condições particulares. A melhor é para a condição de chumbo de aproximadamente 1400 ppm, quando medido experimentalmente. Observa-se que o modelo desenvolvido considerando somente o mecanismo de transporte de massa para a reação de redução do íon chumbo se ajusta para a menor concentração de chumbo, o que não ocorre para a condição de maior concentração deste íon.

9 Conclui-se que a reação de redução dos íons de chumbo no reator eletroquímico, está ocorrendo controlada por um processo que leva em consideração outros fatores além do puro transporte de massa. 5. REFERÊNCIAS BERTAZZOLI, R. et al. Mass Transport properties to flow-through electrolytic reactor using a porous electrode performance and figures of merit for Pb(II) removal. Brasilian J. Chem. Eng., v. 15, n 04, pp , DWIVEDI, P.; UPADHYAY, S. N. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 16, EHRIM, E. O.; GUBULIN, J. C. Modelling and simulation of a three-dimensional fluidized electrochemical reactor for the electro-separation of heavy metals. J. Power Tech., PLETCHER, D. E WALSH, F. Industrial Electrochemistry, 2a ed., Chapman and Hall, Londres, 1990, PONTE, M. J. J. S. Estudo da remoção do íon cobre de solução aquosa diluída e eletrodos de leito particulado. São Carlos, UFSCar, p (Dissertação). RAJESHWAR, K; IBAÑEZ, J. G. Environmental Electrochemistry. 1 a ed., Academic Press, Londres, SAFARI, F.; GHOROGHCHIAN, J. Electrochemical copper removal from dilute solutions by packed bed electrodes. Microchemical J.,50, 33-43, WILKINSON, J. A. Electrolytic recovery of metals values using the fluidized electrodes. Trans. Inst. Minning and Metallurgy, 49, 16, 1971.