EFEITO DA ATIVAÇÃO MECANOQUÍMICA NA REATIVIDADE DO SISTEMA MgO Al 2 O 3 SiO 2

Transcrição

1 1 EFEITO DA ATIVAÇÃO MECANOQUÍMICA NA REATIVIDADE DO SISTEMA MgO Al 2 O 3 SiO 2 1 C. A. de Azevedo 1,2, F. M. S. Garrido 2, M. E. Medeiros 2 * Instituto de Pesquisas da Marinha - Rua Ipirú no. 2, Ilha do Governador, Rio de Janeiro, Brasil, CEP.: Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro, Brasil, CEP: RESUMO Amostras do sistema MgO Al 2 O 3 SiO 2 constituídas por 28,5 mol % de MgO, 28,5 mol% de Al 2 O 3 e 43 mol% de SiO 2 foram ativadas em moinho de rolo, com velocidade de 100 rpm, e calcinadas à diferentes temperaturas. O tempo de moagem, a relação entre a massa de amostra e a massa do meio de moagem, o precursor de SiO 2 e o meio de ativação foram variados. A análise dos espectros de infravermelho (IV) e dos difratogramas de raios X (DRX) indica a formação de Mg(OH) 2 à temperatura ambiente, de forsterite (MgSi 2 O 5 ), enstantite (MgSiO 3 ) e espinélio de Mg e Al (MgAl 2 O 4 ) à C e da cordierite (Mg 2 Al 2 Si 5 O 18 ) entre C e C. Um mecanismo para à formação da cordierite foi proposto. Palavras chaves: mecanoquímica, enstantita, espinélio, cordierite, infravermelho, DRX. INTRODUÇÃO A transferência de energia durante o impacto, numa moagem, e seu efeito sobre a reatividade tem sido objeto de vários estudos, utilizando-se, normalmente, moinhos de alta energia com velocidades em torno de 300 rpm. Além do aumento da homogeneidade e da variação do tamanho de partículas, a intensidade da força aplicada localmente sobre um determinado volume de pó, aprisionado no ponto de contato durante o impacto, determina a amorfização do pó e sua ativação mecanoquímica, com a formação de defeitos pontuais ou deformação na rede cristalina, possibilitando a obtenção dos

2 2 compostos de interesse em temperaturas mais baixas, ou ainda, em situações especiais, podem ocorrer durante a moagem reações mecanoquímicas entre os componentes da mistura [1-7]. No sistema MgO Al 2 O 3 SiO 2, cerâmicas a base de cordierite apresentam grande importância econômica. A composição da cordierite pode variar entre os limites expressos pelas fórmulas 2MgO.2Al 2 O 3.5SiO 2 e MgO.Al 2 O 3.3SiO 2. Relevantes propriedades destas cerâmicas são fortemente dependentes da composição, da presença de aditivos e da técnica de fabricação, sendo que, fases cristalinas secundárias como corundum, mulite, espinélio, forsterite, estantite e cristobalita, estão frequentemente presentes [8,9]. Neste artigo, procurou-se observar a ativação mecanoquímica do sistema MgO Al 2 O 3 SiO 2, visando-se produzir cerâmicas a base de cordierite e que apresentem o espinélio de Mg e Al como principal fase secundária. Foi utilizado um moinho de rolo, este moinho de energia mais baixa é comumente utilizado na indústria cerâmica. Para acompanhar este estudo, foram utilizadas a difração de raios X (DRX) e a espectroscopia vibracional no infravermelho (IV), uma vez que estas técnicas são capazes de evidenciar variações no tamanho de partícula, no estado de aglomeração, no grau de cristalinidade e no tipo de fases presentes [10,11]. MATERIAIS E MÉTODOS Como precursores da sílica (SiO 2 ) foram utilizados o ácido silícico (H 4 SiO 4 ) Merck (desidratado pelo tratamento com o ácido perclórico concentrado (Merck) [12] e a seguir calcinado à C por 4h), para o caso das amostras tipo α, e sílica-gel HF 254 (Type 60) Merck, utilizada como retirada do frasco, no caso das amostras tipo β. O precursor do óxido de magnésio (MgO, P.A. Merck), sofreu tratamento térmico a C (4h), formando periclase [13]. O precursor do óxido de alumínio (Al 2 O 3 - Ridel-de Haën) foi calcinado a C (4h) e utilizado na forma de -corundum ( -Al 2 O 3 ). Nas moagens, 10g da mistura de óxidos, com composição igual a 28,5mol % de MgO, 28,5 mol% de Al 2 O 3 e 43mol% de SiO 2, foram colocados em frasco Nalgene de 250ml de capacidade. A tabela 1 apresenta os precursores, os tempos de moagem (t), a relação massa de amostra/massa de cilindros de zircônia (M/C) e o meio de ativação, utilizados para cada amostra. As moagens foram realizadas num moinho de rolo US STONEWARE com velocidade de 100 rpm. Como meio de moagem foram utilizados cilindros de zircônia (NETSCH), com 1cm de diâmetro e 1cm de comprimento, no lugar de esferas de zircônia, com o objetivo de aumentar a área de choque [7]. Álcool etílico absoluto P.A. Grupo Química e água destilada e deionizada (equipamento MILLI-Q Water System Millipore), foram utilizados como meio de ativação.

3 3 As amostras foram calcinadas por 2 horas nas temperaturas de C, C, C ou C, sendo o aquecimento realizado em duas etapas: 1ª) 6 0 C/min, da temperatura ambiente até C, sendo mantida por 1h; 2ª) 10 0 C/min, de C até temperatura de calcinação. Todos os tratamentos térmicos foram realizados em forno elétrico Thermolyne F46240CM. Os espectros de infravermelho foram obtidos com uma resolução de 4cm -1, usando-se a técnica de pastilhas de KBr na faixa de número de onda entre 4.000cm -1 e 400cm -1, em um Espectrofotômetro FTIR Nicolet Magna 760. Nos difratogramas de raio X de pó, varreu-se um intervalo de 2 de 5 0 a 70 0, com velocidade de varredura de 2 0 /min, foi utilizado um Difratômetro Rigaku Miniflex ( /2, radiação CuK filtro Ni). As análises foram realizadas nas amostras antes e após a calcinação. Tabela 1. Condições de moagem. Precursor Meio de Ativação Tempo de Moagem (h) M/C* Amostra Ácido silícico desidratado álcool etílico absoluto 2 1/20 ΑD0 Ácido silícico desidratado álcool etílico absoluto 18 1/20, 1/40 αd1, αd2 Ácido silícico desidratado álcool etílico absoluto 48 1/20, 1/40, 1/80 αd3, αd4, αd5 sílica-gel álcool etílico absoluto 48 1/40, 1/80 βad4, βad5 sílica-gel mistura de álcool etílico absoluto e água 48 1/40, 1/80 βbd4, βbd5 sílica-gel Água 48 1/40, 1/80 βcd4, βcd5 sílica-gel Seco 48 1/40, 1/80 βsd4, βsd5 * M/C massa de amostra/ massa de cilindros de zircônia DISCUSSÃO Ácido silícico como precursor de SiO 2 Durante a ativação em meio de álcool etílico absoluto - amostras D0 a D5 corre uma progressiva amorfização do MgO (periclase), que pode ser acompanhada pela diminuição da intensidade do pico em 2 = 42,90 0 nos difratogramas de raios X das amostras sem calcinação. Este processo é mais pronunciado com o aumento do tempo de moagem e a redução da razão M/C. Em todas as amostras com esse precursor, calcinadas a C, observou-se que a fase predominante é o -Al 2 O 3. Entretanto, há também a formação do espinélio de Al e Mg (MgAl 2 O 4 ); indicada pelo

4 4 surgimento de uma banda forte em 690 cm -1 nos espectros de IV, referente ao estiramento da ligação Al-O no espinélio sintético [14], e pela presença dos picos no DRX [15]. Com as condições de moagem tornando-se mais severas, a intensidade relativa do pico em 2 = 59,40 0 aumenta e a intensidade da banda em 638 cm -1 (vibração de estiramento da ligação Al-O no -Al 2 O 3 ) diminui. As bandas em 952 cm -1 e 894 cm -1, região da vibração de estiramento das ligações Si-O [16,17], e os picos no DRX [18], indicam a formação de forsterita (Mg 2 SiO 4 ) em todas as amostras, exceto D0. Nas amostras D3, D4 e D5, além dos compostos MgAl 2 O 4 e Mg 2 SiO 4, a enstantita (MgSiO 3 ) também é formada, confirmada por bandas em cm -1 e 860 cm -1 e pelos picos em 2 = 28,13 0 e 31,14 0 [19,20]. A enstantita ocorre em menor quantidade na amostra D3, o que indica a importância do grau de ativação na formação desta fase. Nas amostras calcinadas a C, tanto a espectroscopia de IV como a difração de raio-x mostram que o MgAl 2 O 4 e a cristobalita [24-26] são as fases predominantes, como pode ser visto na figura 1. A banda em cm -1 ( vibração de estiramento da ligação Si-O no SiO 2 ) e os picos em 2 = 21,98 0, cristobalita [26], e em 2 = 43,23 0, -Al 2 O 3, indicam que uma boa quantidade de SiO 2 e -Al 2 O 3 não reagiram. Entretanto, são observadas bandas em cm -1 (estiramento assimétrico Si-O tetraédrico), em 960 cm -1 (estiramento Al-O) e em 770 cm -1 (estiramento simétrico Si-O), e picos em 2 = 10,50 0 e 28,49 0 que indicam a presença de cordierita (Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 ) [17, 21-23]; em todas as amostras a quantidade formada é pequena, porém, significativa no caso da amostra D5. Estes resultados indicam que o ácido silícico desidratado e calcinado não é um precursor adequado de SiO 2 para a síntese de cordierita. Então um outro precursor, a sílica-gel, passou a ser estudado. Sílica-gel como precursor de SiO 2 Além da variação do precursor de SiO 2, também foi introduzida a variação do meio de ativação: álcool etílico absoluto ( ad), mistura 10%v/v de água destilada e deionizada em álcool etílico absoluto ( bd) ou água destilada e deionizada pura ( cd). As amostras ad0, bd0 e cd0, sem calcinação, foram analisadas por espectroscopia de IV e por difração do raios X. A presença de uma banda em torno de 3.700cm -1 (estiramento da ligação O-H no Mg(OH) 2, indica a formação do hidróxido de magnésio (Mg(OH) 2 ) nas amostras bd0 e cd0. Este composto se encontra em pouca quantidade em bd0, enquanto que na amostra cd0 observa-se uma grande quantidade. Nas amostras ad4 e ad5, não há formação do composto Mg(OH). Uma

5 5 pequena quantidade deste composto é formada em bd4 e em bd5. Em bd5, observa-se de acordo com a intensidade relativa do pico em 2 = 42,90 0 que o MgO está amorfizado. Tanto na amostra cd4 como na amostra cd5, há formação de grande quantidade de Mg(OH) 2, o que é indicado pela banda no espectro de IV em torno de 3.700cm -1, mas a ausência do pico em 2 = 18,59 0 [28,29] no difratograma da amostra cd5, indica que todo Mg(OH) 2 está amorfo ou reagiu em parte com a sílica gel, formando um silicato de magnésio amorfo como observado por MacKenzie [28]. Quando as amostras com sílica-gel como precursor, são calcinadas a C, a amostra ad4 contém uma quantidade maior de forsterita e enstantita em relação à amostra D5, segundo o espectro de IV e o difratograma de raio-x. As mesmas fases foram observadas em ad5. Não foi possível determinar a presença do espinélio nessas amostras. Para as amostras bd4 e bd5, observa-se a presença das mesmas fases, porém, os picos nos difratogramas de raio-x para a forsterita indicam que esta se encontra em pouca quantidade. A formação de enstantita predomina nas amostras cd4 e cd5 com a presença de picos intensos de -Al 2 O 3 nos difratogramas de raio-x. A maior quantidade de enstantita formada foi encontrada na amostra cd5. Isto parece indicar que a presença de água no meio reacional favorece a formação de enstantita. A figura 2 apresenta os espectros de IV e os difratogramas de raio-x obtidos para as amostras D5, ad4 e ad5 e a figura 3 apresenta os difratogramas de raio-x das amostras cd4 e cd5. Estas amostras foram calcinadas a C e os picos encontrados nos difratogramas indicam a presença das fases -cristobalita [26], -Al 2 O 3 [27], MgAl 2 O 4 [8, 15] e MgSiO 3 e cordierita [22,23]. Nas amostras ad4, bd4 e cd4, calcinadas a C, a análise dos difratogramas de raio-x indica a formação de cordierita [22, 23] em quantidade razoável nas duas primeiras amostras, com redução da intensidade da banda em torno de 1.090cm-1 da -cristobalita [24, 25]. A quantidade de cordierita formada na amostra cd4 é menor que nas outras e observa-se, pelos espectros de IV e pelos difratogramas, uma grande quantidade de -cristobalita e -Al2O3 não reagidos. Dos resultados das análises, pode-se ainda observar maior quantidade de enstantita em cd4, maior quantidade de espinélio de Mg e Al na amostra ad4 e que em todas as amostras, a cordierita ainda se forma em pequenas quantidades. Quando calcina-se as amostras ad5, bd5 e cd5 a C, observa-se a partir dos espectros de IV e dos difratogramas de raio-x, a formação de maior quantidade de cordierita, sendo que na amostra cd5, as informações indicam um consumo acentuado de sílica. O espinélio de Mg e Al é também formado em todas as amostras, sendo encontrado em maior quantidade em ad5. Nessas amostras calcinadas a C, observa-se a formação de boa quantidade de cordierita, mas nas

6 6 amostras cd4 e cd5, são encontrados picos de -Al2O3 nos difratogramas de raio-x, indicando que este óxido não está totalmente reagido e a menor intensidade do pico em 2 = 59,40 0 nos difratogramas, indica uma menor quantidade de espinélio de Mg e Al formado. A figura 4 ilustra a evolução da formação de compostos com a temperatura na amostra cd5. A partir dos resultados obtidos, propõe-se a participação da enstantita na síntese da cordierita segundo a reação: 2MgSiO 3 +2Al 2 O 3 + 3SiO 2 Mg 2 Al 4 Si 5 O 18, a partir de C para as amostras contendo sílica-gel como precursor de SiO 2. A menor quantidade de cordierita formada em cd4 pode ser atribuída a dissipação de energia pela presença da água no meio reacional, para as condições de moagem utilizadas. O meio reacional com álcool etílico absoluto puro parece favorecer a formação do espinélio de Mg e Al. CONCLUSÃO Com base nos resultados obtidos por DRX e espectroscopia IV, pode-se concluir que: 1) As condições de moagem com t = 18h e M/c = 1/20, não apresentam bons resultados quanto à formação de cordierita ( Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 ); 2) A sílica-gel é um precursor de SiO 2 mais adequado para a síntese de cordierita que o ácido silícico desidratado e calcinado; 3) A formação do composto Mg(OH)2 e, principalmente, a sua amorfização nas amostras contendo água no meio reacional, favorece a formação da enstantita (MgSiO 3 ); 4) A formação da cordierite, que aparenta estar relacionada à formação de enstantita, é equacionada pela seguinte reação: 2 MgSiO Al 2 O SiO 2 Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 5) O meio reacional constituído por álcool etílico absoluto puro favorece a síntese do espinélio.

7 7 REFERÊNCIAS 1 J.Temuuijin, K.Okada, K.J.D.MacKenzie, Journal of European Ceramic Society, 18 (1.998), A.Z.Juhász, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 141 ( ), J. Temuuijin, K.J.D. MacKenzie, M.Schmücker. H. Schneider, J.McManus, S.Winperis, Journal of European Ceramic Society, 20 (2.000), M.Senna, International Journal of Inorganic Materials, 3 (2001), M.Senna, Materials Science and Engineering A 2001, , L.Tabacks, Progress in Materials Science, 47(4) ), J.Alkebro, S.Bégin-Clin, A.Mocellinb, R.Warren, Journal of Solid State Chemistry, 164 (2.002), D. U. Tulyaganov, M. E. Tukhtaev, J. J. Escalante, M. J. Ribeiro, J. A. Labrincha, J. Eur. Ceram. Soc. 22 (2002) Y. Hu, H. -T. Tsai, J. Non-Cryst. Solids, 286 (2001) M.Ocanã, C.J.Serna,, J.V.G.Ramos, E.Matijevic, Solid States Ionic, (1.993), C.Pecharromán, e.j.iglesias, Applied Spectroscopy, 50 (12) (1.996),. 12 I.M.kolthoff, E.B.Sandell, Textbook of Quantitative inorganic Analysis, 3th edition, MacMillan Company, S. Tamborenea, A. D. Mazzoni, E. F. Aglietti, Thermochim. Acta 411 (2004) D. U. Tulyaganov, M. E. Tukhtaev, J. J. Escalante, M. J. Ribeiro, J. A. Labrincha, J. Eur. Ceram. Soc., 22 (2002) M. K. Naskar, M. Chatterjee, J. Eur. Ceram. Soc., 24 (2004) Z. M. Shi, K. M. Liang, S. R. Gu, Mater. Lett., 51 (2001) S. Taruta, T. Hayashi, K. Kitajima, J. Eur. Ceram. Soc., 24 (2004) I. M. Kolthoff, E. B. Sandell, Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3th edition, MacMillan Company, Powder Diffraction File, JCPDS, Index card (1972). 20 Powder Diffraction File, JCPDS, Index card (1972). 21 Powder Diffraction File, JCPDS, Index card (1972). 22 M. T. Tsai, Mater. Res. Bull., 37 (2002) Fiveash Data Management, (1997). 24 Powder Diffraction File, JCPDS, Index cards and (1972). 25 B. D. Saksena, Trans. Faraday Soc., 57 (1961) Powder Diffraction File, JCPDS, Index card (1972).

8 8 27 N. W. Grimes, Spectrochim. Acta, 28A (1972) M. Haccuria, Bull. Soc. Chim. Belge, 62 (1953) F. Matossi, J. Chem. Phys., 17(1949) Powder Diffraction File, JCPDS, Index card (1972). 31 B. Güttler, E. Salje, A. Putnis, Phys. Chem. Miner., 16 (1989) Gouby, P. Thomas, D. Mercurio, T. Merle-Méjean, B. Frit, Mater. Res. Bull., 30 (1995) Powder Diffraction File, JCPDS, Index card (1972). 34 Powder Diffraction File, JCPDS, Index card (1972). 35 J. Temuuijin, K. Okada, K. J. D. MacKenzie, J. Solid State Chem., 138 (1998) F. A. Costa Oliveira, J. Cruz Fernandes, Ceram. Int., 28 (2002) 79.