Hérlon Marcio Borges de Abreu Junior

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1 INFLUÊNCIA DA RAZÃO ELASTOMÉRICA E DA SEQUÊNCIA DE ADIÇÃO DOS ADITIVOS SOBRE AS PROPRIEDADES DE MISTURAS DE BORRACHA NATURAL (NR) E COPOLÍMERO DE BUTADIENO-ESTIRENO (SBR) Hérlon Marcio Borges de Abreu Junior Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora Leila Léa Yuan Visconte. Rio de Janeiro 2007

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3 ii Dissertação de Mestrado: Influência da razão elastomérica e da seqüência de adição dos aditivos sobre propriedades de misturas de borracha natural (NR) e copolímero de butadieno-estireno (SBR) Autor: Hérlon Marcio Borges de Abreu Junior Orientador: Leila Léa Yuan Visconte Data da defesa: 09 de julho de 2007 Aprovada por: Professora Leila Léa Yuan Visconte, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA/UFRJ Orientadora/Presidente da Banca Examinadora Professora Maria Inês Bruno Tavares, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA/UFRJ Professor Paulo Jansen de Oliveira, DSc DEQ/IT/UFRRJ Professor Helson Moreira da Costa, DSc IPRJ / UERJ Rio de Janeiro 2007

4 iii Abreu Junior, Hérlon Marcio Borges de. Influência da razão elastomérica e da seqüência de adição dos aditivos sobre propriedades de misturas de borracha natural (NR) e copolímero de butadieno-estireno (SBR) / Hérlon Marcio Borges de Abreu Junior. Rio de Janeiro, xii, 108 f.: il. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA, Orientador: Leila Léa Yuan Visconte. 1. Borracha natural. 2. Copolímero de butadieno-estireno. 3. Misturas elastoméricas. 4. Aditivos - Ordem de adição. 5. Compósitos - Propriedades mecânicas. 6. Cinética de vulcanização. 7. Polímeros. I. Visconte, Leila Léa Yuan (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.

5 iv Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio Janeiro, com apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e do Conselho de Ensino para Graduados e Pesquisa (CEPG) da Universidade Federal de Rio de Janeiro.

6 v Dedico esta Dissertação: À minha Avó Maria Elisabeth de Abreu que através do seu amor, dedicação e fé me ajudou nessa caminhada. Ao meu pai Hérlon Marcio Borges de Abreu por ser um exemplo de trabalhor. Seu amor e dedicação foram fundamentais para o meu desenvolvimento. À minha Mãe Maria das Neves Pereira que me incentivou muito a estudar e sempre acreditou em mim. Seu amor foi capaz de me ensinar o verdadeiro amor, o amor de DEUS. À minha esposa Daniele Baêta Borges de Abreu pelo seu amor, dedicação e paciência. Deus me enviou você para a minha felicidade, te amo. À minha filha Gabriela Baêta Borges de Abreu que me traz muita alegria e vontade de vencer.

7 vi Agradecimentos Agradeço a todos que de alguma forma contribuíram para a realização desta Dissertação, em especial: À Professora Leila Léa Yuan Visconte pela paciência, orientação e amizade. Ao meu amigo Professor Paulo Jansen de Oliveira pela dedicação e incentivo. Somos fortes quando oriundos de bases fortes. À Doutora Marcia Gomes de Oliveira pela colaboração no desenvolvimento dos estudos cinéticos. A minha amiga e excelente profissional Danieli Martins do Carmo pelo carinho. A todos os meus primos queridos: Ana Carolina, Raquel, Mario, Bruno e Andréia por sempre acreditarem em mim. Aos meus amigos de laboratório Iara, Roberta, Vera, Lyz e Viviane pelos momentos de descontração e companheirismo. Aos grandes incentivadores para a concretização desse sonho: Mário Tinoco da Silva e Fátima Ione de Abreu Silva. À Capes pelo auxilio financeiro.

8 vii Não to mandei eu? Esforça-te e tem bom ânimo; não pasmem, nem te espantes; porque o Senhor, teu Deus, é contigo, por onde que andares Josué 1:9

9 viii Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros. INFLUÊNCIA DA RAZÃO ELASTOMÉRICA E DA SEQUÊNCIA DE ADIÇÃO DOS ADITIVOS SOBRE AS PROPRIEDADES DE MISTURAS DE BORRACHA NATURAL (NR) E COPOLÍMERO DE BUTADIENO-ESTIRENO (SBR) Hérlon Marcio Borges de Abreu Junior Orientador: Leila Léa Yuan Visconte Neste trabalho, a borracha natural (NR) foi misturada ao elastômero de butadienoestireno (SBR) nas proporções de 75:25, 50:50 e 25:75 em peso. As composições foram preparadas, empregando-se quatro maneiras distintas para a incorporação dos aditivos. Os resultados das propriedades mecânicas mostraram que, apesar da utilização de uma mesma formulação, o modo de preparo tem grande influência sobre as propriedades. De uma forma geral, as composições 50/50 NR/SBR possuem as melhores propriedades mecânicas, resultado da eliminação do processo de reversão observada para composições com alto teor de NR. Portanto, para as misturas NR/SBR as melhores propriedades são obtidas quando é favorecida a vulcanização da borracha SBR que, isoladamente, apresenta propriedades inferiores. Rio de Janeiro 2007

10 ix Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the requirement for the degree of Master in Science (MSc), in Science and Technology of Polymers. INFLUENCE OF ELASTOMER RATIOS AND ADDITIVES ADDITION ORDER ON THE PROPERTIES OF THE NATURAL RUBBER (NR)/ STYRENE-BUTADIENE RUBBER (SBR) BLENDS Hérlon Marcio Borges de Abreu Junior Advisor: Leila Léa Yuan Visconte In this work, natural rubber (NR) was mixed to butadiene-styrene elastomer (SBR) in 75:25, 50:50 and 25:75 ratios. The compositions were prepared in a two-roll mill, by introducing the additives according to four different modes. The results of mechanical properties show that, although having been prepared following the same formulation, the properties of these mixtures are influenced by the preparation mode. In general, the 50/50 NR/SBR compositions have the best mechanical properties, as a result of elimination on the reversion process that, it is observed to high content of NR in compositions. Thus, For NR/SBR blends, the best properties are achieved when one favours the vulcanization of the rubber (SBR) with inferior properties. Rio de Janeiro 2007

11 x Parte desta dissertação de mestrado foi apresentada no seguinte Encontro Científico: 15 TH World Forum on Advanced Materials, (POLYCHAR), Armação de Búzios, RJ Título do trabalho: NR/SBR MIXTURES IN DIFFERENT RATIONS: EFFECT OF PREPARATION MODES ON RHEOMETRIC AND MECHANICAL PROPERTIES.

12 xi Sumário 1 - Introdução Introdução Objetivos Revisão Bibliográfica Aspectos Gerais Miscibilidade A Vulcanização Mecanismo de Vulcanização Vulcanização de misturas elastoméricas Copolímero de butadieno estireno Borracha Natural Sistemas NR, SBR e NR/SBR Materiais e Métodos Materiais Equipamentos utilizados Métodos Caracterização dos Elastômeros Viscosidade Mooney Processamento das misturas Distribuição granulométrica Confecção dos corpos de prova Caracterização das composições Determinação dos parâmetros reométricos Propriedades físico-mecânicas Resistência à tração e alongamento na ruptura Resistência ao rasgamento Dureza Resiliência 46

13 xii Deformação permanente à compressão (DPC) Densidade Análise físico-química Determinação da fração de volume de borracha na rede 47 inchada Densidade de ligação cruzada Resultados e Discussão Determinação dos parâmetros reométricos Ensaios Mecânicos Resistência à tração e alongamento na ruptura Resistência ao rasgamento Dureza Resiliência Deformação permanente à compressão Densidade Ensaios físico-químicos Fração de volume de borracha na rede inchada (Vr) e 69 densidade de ligações cruzadas 5 - Cinética de vulcanização a partir do RPA Efeito da ordem de adição sobre as composições Efeito da ordem de adição sobre as composições utilizando o 84 modelo de Coran 6 - Conclusões Sugestões Referência Bibliográfica Índice de Figuras Índice de Tabelas 107

14 1. Introdução e Objetivos 1.1. Introdução A procura por materiais poliméricos com uma ampla aplicabilidade a um baixo custo, tem motivado o desenvolvimento de várias misturas poliméricas, incluindo termoplásticos, termorrígidos e elastômeros. Misturas de dois ou mais elastômeros visam atingir objetivos específicos, como a melhoria das propriedades físicas, da resistência à ação do calor, oxigênio e ozônio bem como das características de processamento (OLIVEIRA & SOARES, 2002). Entretanto, existem problemas tecnológicos que surgem freqüentemente em conseqüência da incompatibilidade gerada na mistura de dois ou mais elastômeros. A incompatibilidade pode ser atribuída a três fatores: elastômeros com viscosidades diferentes; incompatibilidade termodinâmica; e incompatibilidade relacionada a diferentes velocidades de cura (CORAN, 1988). A origem da utilização da borracha natural se deve aos índios americanos que produziam alguns artefatos, tais como bolas, botinas primitivas, vasilhames flexíveis e seringas (COSTA et al., 2003). Os colonizadores espanhóis, que sucederam Colombo no princípio do século XVI, encontraram os índios praticando um jogo com uma bola, que saltava melhor do que os demais materiais conhecidos, e observaram propriedades jamais vistas na Europa, até então (COSTA et al., 2003). Entretanto, existiam dois problemas principais: a dificuldade em trabalhar com a borracha sólida, uma vez que os artefatos tornavam-se moles e pegajosos quando submetidos ao calor e, além disso, a baixas temperaturas, tornavam-se progressivamente duros e rígidos. Com a descoberta da vulcanização, atribuída a Charles Goodyear nos Estados Unidos e a Thomas Hancock na Inglaterra, foi observada uma melhora pronunciada nas propriedades químicas e físicas, em relação ao material não vulcanizado (COSTA et al., 2003). Dessa forma, a borracha natural (NR) tornou-se um polímero bem conhecido, amplamente usada em uma variedade de aplicações, de engenharia e industriais. O desenvolvimento de cristalização induzida por tração faz da NR a única entre os

15 2 elastômeros que possui propriedades sob tração que são interessantes (VISCONTE et al., 2001). A indústria de borracha se desenvolveu utilizando em grande parte borracha natural (NR), consumida em grandes quantidades nas industrias de pneumáticos. Apesar de possuir excelentes propriedades elásticas a NR apresenta algumas deficiências, que podem ser solucionadas através da mistura com outros elastômeros. McDonel e colaboradores (MCDONEL et al., 1978) estudaram algumas misturas binárias e ternárias utilizadas nas indústrias pneumáticas na obtenção nos pneus de passeio e de carga, como por exemplo, os pares NR e o copolímero de butadienoestireno (SBR), NR e polibutadieno (BR) e o trio NR-BR-SBR. Atualmente, essas misturas continuam sendo alvo de estudos e aperfeiçoamento, objetivando a melhoria do desempenho do pneu. O copolímero de butadieno-estireno (SBR) e a borracha natural (NR) são misturados por diversos motivos, tais como redução do custo do produto final, facilidade na obtenção dos artefatos e melhora no desempenho do produto, uma vez que a SBR é um elastômero sintético de baixo custo, tem boa resistência a abrasão e alta capacidade de absorver cargas minerais (FINDIK et al., 2004; GEORGE et al., 2000). Todavia, a maioria das misturas envolvendo NR e SBR exibe propriedades inferiores às esperadas, em decorrência da incompatibilidade entre os componentes. Dessa forma, a mistura elastomérica borracha natural e copolímero de butadieno-estireno é alvo de diversos estudos, pois espera-se que esta mistura forme um novo material com as características mecânicas da NR e com a resistência a abrasão e capacidade de absorver alto teor de carga da SBR. Porém, existem algumas diferenças estruturais entre ambos, como por exemplo, o alto grau de insaturação da fase NR, que acarreta em uma redução na tensão interfacial, caracterizando a incompatibilidade estrutural da mistura NR-SBR. Um outro tipo de incompatibilidade observada nesta mistura que está relacionado com as diferentes velocidades de cura dos dois elastômeros, o que resulta na vulcanização preferencial de uma das fases (CHOGH & CHANG, 1996). A solubilidade preferencial por uma das fases gera uma distribuição irregular dos agentes de cura. Como conseqüência haverá uma distribuição

16 3 de densidade de ligação cruzada também irregular, gerando uma mistura com baixas propriedades mecânicas (TINKER, 1995). No intuito de melhorar as propriedades mecânicas da mistura NR-SBR várias estratégias são aplicadas. Nesse escopo, FINDIK e colaboradores (2004) adotaram a adição de diferentes tipos de cargas como estratégia para melhorar as propriedades mecânicas da mistura NR-SBR. O aumento do teor de NR e do teor de carga na mistura acarretou em melhores propriedades mecânicas. Além da adição de cargas, as propriedades mecânicas podem ser melhoradas utilizando técnicas de compatibilização, visando o aumento da adesão entre as fases (SABBAAGH, 2003). Neste contexto, ISMAIL e HAIRUNEZAM (2001) reportaram que a mistura do copolímero de butadieno-estireno (SBR)-Borracha natural epoxidada (ENR), que utilizou como agente compatibilizante o copolímero butadieno-estireno epoxidado (ESBR), exibiu melhor propriedade de tensão na ruptura que a mesma mistura sem compatibilizante. Esse efeito é atribuído ao compatibilizante, geralmente utilizado para aumentar a compatibilidade de misturas elastoméricas incompatíveis, onde o compatibilizante atua como um agente interfacial. A literatura também registra algumas alternativas para contornar a migração preferencial dos agentes de cura e, desta forma, redistribuí-los uniformemente entre os elastômeros componentes da mistura como, por exemplo, a variação na técnica de mistura e o uso de sistemas de vulcanização que se distribuem uniformemente nos elastômeros (VISCONTE et al., 2001). Neste contexto, Wootthinkanokkahn e Tunjongnawin (2003) estudaram o efeito da ordem de adição na distribuição de ligação cruzada e propriedade mecânica da mistura de borracha natural borracha acrílica (NR/ACM). Foram obtidas propriedades mecânicas diferentes utilizando a mesma formulação e três formas de preparação, maximizando as propriedades em torno de uma ordem específica de adição. Dentre as alternativas que se apresentam para a otimização de propriedades de misturas de borrachas, a variação na ordem de adição dos aditivos tem recebido uma grande atenção do nosso grupo de pesquisa, pois é uma técnica relativamente simples e que permite otimizar determinadas propriedades da mistura utilizando os mesmos aditivos. Nesse escopo, diferentes ordens de adição foram utilizadas nas misturas NR-SBR (Zine, 2005) (50/50 em phr) e NR-BR (Castro,

17 4 2002), fornecendo bons resultados em termos de morfologia e propriedades mecânicas em decorrência de uma melhor distribuição dos aditivos entre as fases. Nesta Dissertação, a técnica de ordem de adição foi adotada para a mistura NR-SBR em diferentes composições, empregando-se quatro ordens diferentes Objetivos Baseados nos resultados obtidos em trabalhos anteriores e tomando como referência as pesquisas desenvolvidas e apresentadas na literatura, o planejamento para a realização da Dissertação de Mestrado se apoiou em dois pontos: estudo da ordem de adição e variação na composição da mistura. O emprego da ordem de adição visou uma melhor dispersão dos aditivos nas duas fases.

18 5 2. Revisão Bibliográfica 2.1. Aspectos Gerais Nas últimas décadas vem crescendo significativamente o interesse em se produzir e aperfeiçoar novos materiais através da mistura de polímeros comercialmente disponíveis, com propriedades complementares, ao invés de sintetizar novos polímeros. Esta tendência foi verificada no congresso internacional sobre polímeros (POLYCHAR 15 th 2007), onde diversos trabalhos apresentados buscavam novas propriedades através de mistura entre dois ou mais polímeros (PÉREZ & LÓPEZ, 2007; SANTOS et al, 2007) Miscibilidade As misturas de borrachas podem ser preparadas por diversos métodos incluindo: durante a síntese, mistura de látexes ou de soluções e por mistura mecânica (ROLAND, 1988). Dentre esses métodos destacam-se as misturas mecânicas, pois na sua preparação são utilizados equipamentos padrão, tais como extrusoras e misturadores abertos. A razão usual para se misturar dois ou mais elastômeros é combinar em um único material duas ou mais características desejáveis, encontradas em cada um dos materiais vulcanizados individualmente. Embora, isto seja aparentemente alcançado com facilidade no caso de algumas misturas, o resultado mais freqüente fica aquém do esperado, o que está fortemente relacionado com a miscibilidade (TINKER, 1995). A ocorrência miscibilidade homogênea em misturas poliméricas requer um valor negativo para a energia livre de mistura: G mist = ( H mist T. S mist ); ( G mist <0) Entretanto, se dois polímeros de alta massa molar são misturados, o ganho entrópico, S mist, é muito baixo, sendo apenas o calor de mistura, H mist, responsável pelo sinal negativo da energia livre de mistura. Em outras palavras, a mistura deve ser exotérmica, o que requer interações específicas entre os componentes da mistura

19 6 (KONING et al, 1998). Podemos citar como exemplo de interações específicas, aquelas do tipo dipolo-dipolo, íon-dipolo e ligações hidrogênio. Basicamente, as misturas podem ser classificadas, em relação a miscibilidade, de três formas: - Misturas completamente miscíveis, onde o calor de mistura é negativo, H mist <0. Neste caso, a homogeneidade é observada em escala nanométrica (KONING et al, 1998). A literatura reporta alguns tipos de misturas poliméricas que apresentam miscibilidade como, por exemplo, a mistura entre poliestireno (PS) e poli(óxido de propileno) PS/PPO, que combina a resistência ao calor e a inflamabilidade da fase PPO com a boa processabilidade e o baixo custo do PS (KONING et al, 1998). - Misturas parcialmente miscíveis, nas quais uma parte pequena de um dos componentes da mistura é dissolvida na outra fase. Este tipo de mistura, que exibe uma morfologia favoravél e propriedades satisfatórias, é classificada como compatível (KONING et al, 1998). Um exemplo é a mistura policarbonato (PC)/copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno(abs) que combina resistência ao calor do PC com a resistência ao impacto a baixas temperaturas, processabilidade e baixo custo do ABS (KONING et al, 1998). - Misturas imiscíveis, como a maioria das misturas elastoméricas, cuja imiscibilidade se deve à baixa entropia de mistura e calor de mistura positivo, resultado do alto peso molecular das cadeias elastoméricas, o que impede uma interação favorável a nível molecular e poucas interações entre as fases que constituem a mistura (HESS, 1993). Nas misturas imiscíveis, as propriedades físico-mecânicas são geralmente inferiores às observadas nos polímeros que as constituem. Quando as propriedades finais superiores às apresentadas pelos componentes individuais, essas misturas são conhecidas como misturas compatíveis (KONING et al, 1998). Outro aspecto relevante ao tratarmos de misturas imiscíveis diz respeito à morfologia. Os tipos de morfologia mais freqüentemente observados são: um polímero disperso na matriz contínua de um outro polímero e uma morfologia bifásica cocontínua. As propriedades físico-mecânicas dependem da morfologia da mistura, e que

20 7 por sua vez, depende dos componentes da mistura, da viscosidades relativas de ambos os polímeros na temperatura de mistura (ROLAND, 1988) A Vulcanização Vulcanização é um processo químico capaz de produzir uma nova estrutura química no material através da inserção de ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas (CORAN, 1994). As ligações cruzadas podem ser constituídas por um grupo de átomos de enxofre em uma cadeia curta, um único átomo de enxofre, ligação carbono-carbono, um radical orgânico polivalente, entre outros (CORAN, 1994). O processo geralmente utiliza o aquecimento da borracha, misturada com os agentes de vulcanização, em um molde sobre pressão. A descoberta da vulcanização gerou um aumento abrupto na produção de materiais elastoméricos (STERN, 1975) e o interesse dos pesquisadores aumentou sobre o assunto, principalmente, quando o efeito de aceleração da anilina na vulcanização foi descoberto por Oenslager (CORAN, 1994). Os aceleradores orgânicos (juntamente com os demais aditivos) são compostos capazes de reduzir o tempo de processamento proporcionando um aumento na qualidade e na produção dos materiais elastoméricos (AKIBA & HASHIM, 1997). Os sistemas de vulcanização são classificados como convencional (CV), semi-eficiente (semi-ev) e eficiente (EV), baseado no teor de enxofre e na razão acelerador/ enxofre, conforme apresentado na Tabela 1 (AKIBA & HASHIM, 1997). Tabela 1: Composição dos sistemas de vulcanização convencional, semi-ev e EV (AKIBA & HASHIM, 1997) Tipo Enxofre S (phr) Acelerador A (phr) Razão A/S Convencional- CV 2,0-3,5 1,2-0,4 0,1-0,6 Semi-EV 1,0-1,7 2,5-1,2 0,7-2,5 EV 0,4-0,8 5,0-2,0 2,5-12

21 8 O fato mais importante com relação à química da vulcanização ocorreu com a descoberta dos aceleradores orgânicos, em 1900 (COSTA et al., 2003). Além de aumentarem a velocidade de vulcanização, esses aditivos trouxeram muitas outras vantagens. O uso dos aceleradores permitiu o emprego de temperaturas mais baixas e tempos de cura menores. Conseqüentemente, não houve mais a necessidade de submeter a borracha a condições drásticas e, desse modo, a possibilidade de degradação térmica e oxidativa foi minimizada. Além disso, o nível de enxofre pode ser reduzido sem prejuízo das propriedades físicas do vulcanizado (COSTA et al., 2003). A classificação desses aceleradores em termos de sua composição química é apresentada na Tabela 2. Os fatores a serem considerados na seleção dos sistemas de vulcanização devem incluir o tipo de elastômero, o tipo e a quantidade de óxido de zinco e ácido graxo (a eficiência do ácido esteárico como co-ativador na vulcanização deve-se à sua solubilidade no elastômero, peso molecular e ponto de fusão), a velocidade de vulcanização, a resistência requerida à fadiga e as condições de serviço. Freqüentemente, misturas de aceleradores são utilizadas. Tipicamente, um acelerador do tipo benzotiazol é usado juntamente com pequenas quantidades de um do tipo ditiocarbamato (tiuram) ou amina. O efeito da combinação de dois tipos diferentes de aceleradores é sinérgico, ou seja, um acelerador ativa o outro, e melhores velocidades de formação de ligações cruzadas são obtidas. Misturas de aceleradores do mesmo tipo geram resultados intermediários (MORRELL, 1975).

22 9 Tabela 2: Aceleradores de vulcanização para sistemas a base de enxofre (KREJSA & KOENING, 1993) Acelerador Abreviação Estrutura química Aminas N,N Difenilguanidina DPG Trifenilguanidina TPG N,N -Di-otoluilguanidina Ditiocarbamatos Dialquilditiocarbamato de amônio DOTG ADADC Dialquilditiocarbamato de Zinco ZDADC Sulfeto de tiuram Monossulfeto de tiuram Dissulfeto de tetrametiltiuram TMTM TMTD

23 10 Tabela 2: Continuação Acelerador Abreviação Estrutura química Tiazol 2-mercaptotiazol MBT MBTS CBS TBBS Dissulfeto de 2,2 - dibenzotiazol Sulfenamida N-ciclohexil-2- benzotiazol sulfenamida N-t-butil-benzotiazol sulfenamida N-oxi-dietilbenzotiazol sulfenamida MBS O aumento nas concentrações de enxofre e acelerador gera altas densidades de ligações cruzadas e, portanto, alto módulo de elasticidade, rigidez, dureza entre outros. Contudo, o aumento da razão entre as concentrações acelerador / enxofre, gera um aumento na proporção de ligações monossulfídicas em composições de borracha. Grandes quantidades de acelerador (relação ao teor de enxofre) também levam a numerosos grupos pendentes do tipo S X -Ac-, o qual está ligado às cadeias da borracha. Por outro lado, altas razões entre as concentrações de enxofre / acelerador geram mais ligações polissulfídicas e mais enxofre combinado com a borracha, na

24 11 forma de anéis heterocíclicos de seis membros, distribuídos ao longo das cadeias (CORAN, 1994) Mecanismo de vulcanização A natureza do sistema de vulcanização tem uma grande influência já que determinará a estrutura das ligações cruzadas e o grau de modificação química das cadeias poliméricas durante a vulcanização (NIEUWENHUIZEN & REEDIJK, 1997). No entanto, apesar do interesse que o tema suscita, os mecanismos de vulcanização envolvidos ainda não merecem aceitação unânime dos pesquisadores. Durante a década de 50, o mecanismo via radical livre foi o mais aceito, embora alguns grupos defendessem um mecanismo iônico. Durante a década de 60, foi sugerido um mecanismo polar/iônico, considerando que durante os últimos anos da década de 70, a vulcanização foi considerado um processo complexo que, em presença de ZnO, envolve fissão tanto homolítica como heterolítica do enxofre rômbico (BATEMAN et al., 1963; CORAN, 1994), envolvendo uma mistura de reações via radical livre e iônica (NIEUWENHUIZEN & REEDIJK, 1997). A seqüência reacional do processo de vulcanização está descrita na Figura 1.

25 12 Figura 1: Seqüência reacional para o processo de vulcanização com acelerador e enxofre (BATEMAN et al., 1963) Inicialmente, o acelerador interage com o ativador, na presença de zinco solúvel, para formar o complexo ativo do acelerador, conforme a Figura 2. Figura 2: Formação do complexo ativo do acelerador (MBTS utilizado como exemplo) (CORAN, 1994)

26 13 Este complexo pode reagir com o enxofre molecular, mediante a abertura do anel do enxofre rômbico S 8, para formar um agente sulfurante, conforme a Figura 3. Figura 3: Formação do agente sulfurante (MBTS utilizado como exemplo) (CORAN, 1994) A fissão do anel S 8, conforme citado anteriormente, pode ocorrer de forma homolítica ou heterolítica, Figura 4. A existência deste complexo sulfurante foi detectada pela combinação das técnicas de NMR/HPLC (BATEMAN et al., 1963). Figura 4: Mecanismos para a fissão do anel S 8 (BATEMAN et al., 1963; CORAN, 1994) Posteriormente, o agente sulfurante pode reagir com a borracha para formar precursores de ligações cruzadas. O precursor, por sua vez, leva à formação de ligações cruzadas polissulfídicas, Figura 5. O tempo relacionado à formação de ligação cruzada é o mais importante dentro do processo de vulcanização, porque ocorre diminuição na eficiência na formação de ligações cruzadas devido às reações laterais tais como decomposição ou dessulfurização dos precursores (MORRISON & PORTER,

27 ). As reações laterais geram grupos monossulfídicos pendentes, sulfetos cíclicos e ZnS. Essas espécies não contribuem para a formação de ligações cruzadas (CORAN, 1983; COLEMAN et al.,1974). Figura 5: Formação do precursor de ligação cruzada (MBTS utilizado como exemplo) (CORAN, 1994) Finalmente, a rede de ligações cruzadas sofre maturação e, durante esse processo, ocorrem três tipos de reações competitivas: reticulação, dessulfuração e degradação. O balanço destas equações não depende somente da temperatura, mas também do tipo de acelerador e da sua concentração (BATEMAN et al., 1963) Vulcanização de misturas elastoméricas A formação de ligações cruzadas em elastômeros, por si só, é um processo químico complexo que envolve diversas e consecutivas reações simultâneas. Em misturas elastoméricas, o processo de formação da rede tridimensional é ainda mais complicado, devido principalmente à heterogeneidade da mistura (HESS et al, 1993). É de fácil avaliação que a quantidade de ligações cruzadas é responsável pelas propriedades de resistência mecânica e elasticidade dos artefatos vulcanizados simples. Entretanto, para o caso de misturas elastoméricas, deve-se também considerar

28 15 a distribuição dos ingredientes em cada uma das fases da composição. A morfologia e as diferenças em densidade de ligações cruzadas entre cada fase elastomérica podem afetar de forma considerável as propriedades das composições (CORAN, 1988). A principal característica do processo de vulcanização de misturas é a capacidade de co-vulcanização dos elastômeros. A expressão co-vulcanização é aplicada à formação de uma rede única de ligações cruzadas, a qual deve incluir as macromoléculas de ambos os elastômeros. Portanto, os dois elastômeros devem exibir graus de reticulações iguais ou ainda, formarem ligações cruzadas na interface (DUIN, 1993). A estrutura e a composição do sistema de vulcanização afetam consideravelmente a co-vulcanização de misturas elastoméricas. A presença de uma camada intermediária entre as partículas dos elastômeros numa mistura e a sua fixação ao longo do processo de vulcanização auxilia a promover a co-vulcanização. Entretanto, é necessário que a solubilidade dos agentes de vulcanização seja similar em cada fase dos componentes da mistura elastomérica. As características cinéticas do processo de vulcanização de misturas elastoméricas, tais como tempo de indução e velocidade de cura, são determinadas pelo processo de transferência dos agentes de vulcanização de uma fase elastomérica para a outra. A estrutura química dos elastômeros determina a reatividade dos mesmos frente aos agentes de vulcanização, desta forma, afetando a razão entre as velocidades de cura dos elastômeros que compõem a mistura. Vulcanizados oriundos de misturas de elastômeros com reatividades semelhantes apresentam propriedades mecânicas superiores (CORAN, 1995). Ao misturar dois elastômeros é esperado que as propriedades mecânicas sejam uma média ponderada das propriedades dos elastômeros componentes. Desta forma, o grau de desvio das propriedades mecânicas obtidas, em relação à média esperada, é uma medida prévia a respeito da co-vulcanização, ou não, dos elastômeros presentes na mistura. A falta de co-vulcanização, indicada pela redução das propriedades em comparação à média esperada, pode ser atribuída ao favorecimento à migração do acelerador, de uma das fases elastomérica para a outra. Esta migração é conseqüência da diferença de solubilidade dos aceleradores, ou a maior reatividade destes, com um

29 16 dos elastômeros da mistura. Este último fator é facilmente observado na análise de misturas de elastômeros com um grau alto de insaturações (poliisopreno, polibutadieno e os seus demais copolímeros) e elastômeros com pouca insaturação (BARLOW, 1988; LEBLANC, 1982). A literatura registra algumas alternativas para contornar a migração preferencial dos agentes de cura e, desta forma, redistribuí-los uniformemente entre os elastômeros componentes da mistura, como por exemplo, a variação na técnica de mistura, o uso de elastômeros e aceleradores modificados e o uso de sistemas de vulcanização que se distribuem uniformemente nos elastômeros (HESS et al,1993; CORAN, 1988) Copolímero de butadieno e estireno (SBR) As borrachas mais utilizadas nos mercados mundiais são a borracha natural e SBR. Ambas as borrachas partilham 70-75% do mercado mundial (BRYDSON, 1988). Diversos tipos de produtos podem ser obtidos utilizando SBR, onde os principais segmentos referem-se a pneus e banda de rodagem. Atualmente, a produção de SBR está em torno de 2,4 milhões de toneladas por ano. Existem dois tipos principais de SBR, SBR obtido por emulsão (E-SBR) e por solução (S-SBR), onde a diferença encontra-se no processo de polimerização. As principais vantagens da polimerização do SBR via emulsão referem-se ao melhor controle da temperatura e da viscosidade do sistema e o estado físico da emulsão (coloidal) que facilita o processo. Uma outra vantagem, é que o produto, obtido como látex, pode ser utilizado comercialmente sem que sejam necessárias operações de separação. Os elastômeros SBR, obtidos por polimerização em emulsão são comercializados conforme a sua viscosidade Mooney, que está relacionada ao peso molecular. Os E-SBR, com baixos valores de viscosidade Mooney, apresentam maior facilidade na incorporação de cargas e óleos, além de produzirem menos calor durante a mistura. Entretanto, os E-SBR de maior viscosidade Mooney, apresentam menor porosidade do vulcanizado e aceitam maior quantidade de cargas e óleos (INTERNATIONAL INSTITUTE, 2004). Esse tipo de comportamento frente ao processamento se deve tanto a massa molar do polímero quanto à distribuição da

30 17 massa molar. As borrachas SBR produzidas por polimerização em emulsão apresentam larga distribuição da massa molar, o que facilita o processamento (VIOLA et al., 2004). A temperatura de polimerização tem um papel fundamental sobre o grau de ramificações do polímero. E-SBR produzido a quente é acentuadamente mais ramificado do que o produzido a frio. O aumento no teor de ramificações gera os entrelaçamentos (entanglements) que conseqüentemente, fazem com que o polímero apresente maior rigidez, tornando seu uso pouco viável. No processo a frio, o E-SBR apresenta um menor grau de ramificações, gerando um polímero mais macio. O custo para produzir E-SBR a frio é menor frente ao processo a quente e o polímero possui maior aplicabilidade (BRYDSON, 1988; ODIAN, 1991). A temperatura de polimerização não exerce grande influência sobre a microestrutura do polímero. O conteúdo de unidades 1,2-vinila sofre um pequeno aumento com o aumento da temperatura. O teor de unidades 1,4-trans aumenta com a diminuição da temperatura e o teor de unidade 1,4-cis aumenta com o aumento da temperatura. Na polimerização a frio, a microestrutura produzida com o butadieno tem, em média, 9% de unidades 1,4-cis, 54,5% de 1,4-trans e 13% de 1,2-vinila, sendo a percentagem de estireno de 23,5% (QUIRK & MORTON,1994). SBR é um polímero apolar e mal condutor de eletricidade. As propriedades elétricas da SBR dependem da quantidade e do tipo dos agentes emulsificantes e coagulantes. Os vulcanizados de SBR, apresentam resistência a ácidos e bases diluídos, mas incham acentuadamente em meios apolares tais com gasolina, óleos ou graxas (INTERNATIONAL INSTITUTE, 2004). As aplicações da SBR que merecem maior destaque podem ser encontradas na indústria de calçados (78%) e na indústria de pneus (14%) (ODIAN, 1991).Os diferentes tipos de E-SBR e a aplicabilidade estão apresentadas nas Tabelas 3 e 4, respectivamente. As principais vantagens da polimerização do SBR via solução referem-se ao fácil controle da microestrutura e da massa molar do polímero (BRYDSON, 1988; QUIRK & MORTON,1994). O mecanismo da polimerização de SBR em solução é aniônico. Os iniciadores normalmente usados são de alquil lítio (INTERNATIONAL INSTITUTE, 2004). O solvente escolhido para a polimerização interfere na microestrutura da cadeia

31 18 formada. Caso a polimerização utilizar solventes apolares o butadieno polimeriza primeiro e apenas quando quase todo o butadieno tiver sido consumido é que o estireno começa a polimerizar. Esse tipo de solvente conduz à formação de SBR em bloco (BRYDSON, 1988). Tabela 3: Tipos Básicos de elastômeros SBR produzidos em emulsão (E-SBR) (INTERNATIONAL INSTITUTE, 2004; QUIRK & MORTON,1994) Numeração Principais diferenças nas condições de polimerização e composição básica 1000 Polímeros produzidos a quente Polímeros sem óleos extensores e produzidos a frio Polímeros sem óleos extensores, com negro de fumo e produzidos a frio Polímeros com óleos extensores e produzidos a frio 1800 Polímeros com óleos extensores, com negro de fumo e produzidos a frio Polímeros com alto conteúdo de estireno e cargas variadas Látex produzido a quente 2001 Látex produzido a frio Existem alguns métodos para se obter SBR com distribuição aleatória, via solução em solventes apolares. Um desses métodos consiste no aumento gradativo do teor de butadieno no meio reacional, porém, estando a concentração de estireno sempre maior que a concentração de butadieno. Outro método utilizado consiste na adição de éteres ou aminas durante o processo de polimerização. Entretanto, a presença de solventes polares aumenta o teor de unidades 1,2-vinila no polímero (HESTERWERTH et al.,1999). O aumento do teor de unidades 1,2-vinila acarreta em um aumento na Tg do polímero, que dependendo da aplicação, se torna uma característica desejável ou não (AGGRWAL et al., 1986). Quanto maior a Tg mais resistência à derrapagem possui o material, logo, como uma das aplicações do SBR é em banda de rodagem de pneus, essa característica pode ser interessante (KLOPFFER et al., 1998).

32 19 Tabela 4: Principais aplicações para os elastômeros SBR em emulsão (QUIRK & Aplicação Polimerização a quente MORTON,1994) Polimerização a frio Sem óleos extensores Com óleos extensores Etiquetas Calafetagem Laminação Argamassa Painel Bandas de rodagem Aro de pneu Carcaça do pneu Face de rolamento Pneus de corrida Alto conteúdo de estireno, com cargas Esteiras Reforço mecânico Gaxetas Cintos/mangueiras Calçados Revestimento de cabos A massa molar de S-SBR pode ser facilmente controlada. O mecanismo e a cinética de polimerização em solução aniônica sugerem que a iniciação é instantânea. Supondo-se que não existam impurezas no meio reacional e as cadeias cresçam uniformemente, a distribuição da massa molar será estreita. O valor da massa molar do SBR pode ser controlado por meio de um agente de terminação. O S-SBR apresenta algumas vantagens sobre E-SBR, que refletem em suas propriedades mecânicas. Entre essas vantagens estão: (1) na possibilidade de

33 20 fabricação de artefatos em uma ampla faixa de colorações, já que não há necessidade de se utilizar estabilizantes que manchem o produto; (2) é necessária menor quantidade de cargas; (3) os produtos extrusados têm estabilidade dimensional; (4) maior velocidade de cura; (5) os vulcanizados apresentam maior resistência ao rasgo e melhor resistência à abrasão (BRYDSON, 1988). Contudo, os S-SBR apresentam alguns problemas quanto à incorporação de cargas e à processabilidade devido à estreita distribuição da massa molar (BRYDSON, 1988). As aplicações de S-SBR são praticamente as mesmas apresentadas na Tabela 4 para os E-SBR. As aplicações que mais se destacam estão nas industrias de calçados e na indústria de pneus (ODIAN, 1991) Borracha Natural O látex de borracha natural é a matéria-prima bruta extraída das seringueiras, sendo a Hevea brasiliensis a única com significado comercial, uma vez que apresenta o maior rendimento (CORNISH, 2001). O látex de borracha natural oriundo da Hevea brasiliensis é uma emulsão coloidal, com 60 a 70% de água e 40 a 30% de borracha, sendo a porção elastomérica constituída principalmente do poli(1,4-cis-isopreno), com peso molecular de A maioria do látex coletado (90%) é transformado em borracha e utilizado em diversas aplicações sob a forma de fardos, mantas ou placas, consumidos nas indústrias de pneumáticos, calçados e artefatos técnicos (BORRACHA ATUAL, 2000). Apenas 10% do látex coletado nas seringueiras permanece sob a forma de látex, destacando-se as aplicações em luvas cirúrgicas, preservativos, cateteres, balões, elásticos, adesivos e tintas (BORRACHA ATUAL, 2000). A borracha natural tem excelentes propriedades mecânicas (resistências à tração, abrasão e rasgamento), no entanto, o grande número de ligações duplas na cadeia polimérica, mesmo após a vulcanização, é responsável pela baixa resistência ao envelhecimento, acelerada principalmente pela ação do calor, oxigênio, ozônio e luz solar (GOODCHILD & POND, 2000). A estrutura apresenta cadeias de hidrocarbonetos insaturados com alta regularidade. Essa regularidade permite que a borracha natural tenha uma alta flexibilidade de cadeias, o que pode ser observado pelo baixo valor da

34 21 temperatura de transição vítrea (Tg = -73 C). Outra característica atribuída à regularidade na estrutura é a capacidade de cristalização da borracha natural que pode ocorrer por congelamento ou estiramento. No caso de cristalização por congelamento, os cristalitos são orientados em diversas direções. Quando a borracha sofre o processo de tração, ou seja, é tensionada, os cristalitos têm o eixo paralelo na direção ao estiramento. A diferença entre os dois processos de cristalização consiste na velocidade e na orientação dos cristalitos (MAUSSER, 1987). O sistema de vulcanização mais indicado para a borracha natural é o sistema convencional devido à boa solubilidade do enxofre na matriz. Na vulcanização do látex de borracha natural é utilizado, além de enxofre, diversos ingredientes tais como óxido de zinco, um ou mais aceleradores, antioxidante e estabilizador. Como a vulcanização de látex se dá em baixa pressão e temperatura, é necessário a utilização de aceleradores ultra-rápidos (MAUSSER, 1987). Na vulcanização de borrachas sólidas, a razão acelerador/enxofre gera estruturas sulfídicas que são dependentes das concentrações dos reagentes, do tempo de cura e da temperatura de vulcanização. O número e o comprimento das ligações sulfídicas tem influência direta nas propriedades físicas do material formado. Essas relações estão ilustradas na Figura 6 (ZINE, 2005).

35 22 Figura 6: Variação das propriedades com o teor de ligações cruzadas (ZINE, 2005) Sistemas NR, SBR e NR/SBR Wootthinkanokkahn J. e colaboradores (2003) estudaram o efeito da ordem de adição na distribuição de ligações cruzadas e propriedade mecânica da mistura de borracha natural borracha acrílica (NR/ACM). Foram utilizados três modos de mistura. No primeiro modo, a NR e ACM foram misturadas durante 15 minutos e após isso, ZnO, ácido esteárico, acelerador e estearato de sódio foram adicionados. A mistura foi resfriada para facilitar a adição do enxofre. No segundo modo, as duas borrachas foram pré-misturadas com seus respectivos agentes químicos (ZnO, ácido esteárico, acelerador para NR e estearato de sódio para ACM) e após isso, as pré-misturas foram combinadas. O enxofre foi adicionado na fase final do processo para evitar a prévulcanização. No terceiro modo, o enxofre foi adicionado na ACM juntamente com o estearato de sódio antes da mistura com a NR (já com ZnO, ácido esteárico,

36 23 acelerador). Os valores médios de resistência à tração, deformação e módulo a 300% estão resumidos na Tabela 5. Tabela 5: Propriedades mecânicas de diversas misturas NR/ACM obtidas por diferentes modos de adição (WOOTTHINKANOKKAHN & TUNJONGNAWIN, 2003) Mistura Resistência à tração (MPa) Deformação (%) Módulo a 300% (MPa) 1 5,81 (± 0,52) 1600 (± 100) 1,14 (± 0,03) 2 10,57 (± 1,45) 1980 (± 100) 1,53 (±0,10) 3 11,72 (±1,69) 1970 (± 130) 1,67 (± 0,01) Pode ser observado que as propriedades de tensão das misturas preparadas pelos esquemas 2 e 3 são significantemente maiores que da mistura preparada pelo esquema 1. Entretanto, as propriedades de tensão das misturas preparadas pelos esquemas 2 e 3 não foram diferentes, levando em consideração o desvio padrão. Para explicar a influência da ordem de mistura nas propriedades mecânicas, diferenças de inchamento em solventes (Vr) e nos espectros de ressonância magnética nuclear ( 1 H- NMR) no estado inchado, foram utilizadas para obter mais informações sobre as ligações cruzadas em cada fase da mistura. A Tabela 6 compara valores de fração volumétrica de borracha após inchamento (Vr) da ACM e NR, obtidos do experimento de diferença de inchamento. Tabela 6: Fração volumétrica da fase ACM e da fase NR em diversas misturas NR/ACM (WOOTTHINKANOKKAHN & TUNJONGNAWIN, 2003) Esquema de mistura Peso da borracha seca (g) Peso do gel inchado em ciclohexano (g) Peso do gel inchado em acetonitrila (g) Vr (NR) Vr (ACM) 1 0,83 1,96 X 0,25 X 2 0,84 1,96 X 0,25 X 3 0,81 1,89 X 0,25 X 1 0,83 X 1,62 X 0,27 2 0,8 X 1,44 X 0,31 3 0,8 X 1,41 X 0,32 Vr = Fração volumétrica de borracha

37 24 A fração volumétrica da fase ACM na mistura preparada pelo esquema 1 foi significantemente menor que aquelas preparadas pelos esquemas 2 e 3. Isso significa que a mistura de óxido de zinco (ZnO), ácido esteárico e 2-mercaptobenzotiazol (MBT) com NR, antes da mistura com ACM acarreta em mais ligações cruzadas na fase ACM. Esta afirmação está de acordo com o comentário feito por Das (1996) relatando que a ligação cruzada da ACM com estearato de sódio e enxofre pode ser inibida por ácidos, tal como ácido esteárico. É evidente que uma maior densidade de ligação cruzada na fase ACM contribuiu para o aumento da resistência à tração da mistura. Na adição, quando o acelerador e o ativador foram misturados com NR antes da mistura com ACM (esquema 2), esses agentes tendem a difundir através da interface migrando para a borracha mais polar (ACM) durante a vulcanização. Dessa forma, é possível que a interface tenha se tornado rica em termos de acelerador e ativador, o que resultaria em um aumento no grau de ligação cruzada na interface, aumentando a resistência à tração. A fração volumétrica da fase ACM das misturas preparadas pelos esquemas 2 e 3 apresenta valores muito próximos, isto é, a mistura de enxofre e estearato de sódio com ACM antes da mistura com NR (esquema 3) não aumenta a concentração real de enxofre na fase ACM, por ser o enxofre mais solúvel no elastômero diênico, o que pode ter levado o enxofre localizado inicialmente na fase ACM (esquema 3) a migrar para a fase NR (por razões termodinâmicas). Portanto, a concentração de enxofre e, dessa forma, a densidade de ligação cruzada da fase ACM em ambos os casos, estariam muito próximas. Por outro lado, a Tabela 6 mostra que a fração volumétrica da fase NR não mudou com a ordem de mistura. Geralmente, a fração volumétrica da borracha no estado inchado pode ser diretamente relacionada com a densidade de ligação cruzada pela utilização da equação de Flory-Rehner (BOOCHTHUM & PRAJUDTAKE, 2001). O aumento da fração volumétrica acarreta em uma grande densidade de ligação cruzada. Em relação aos resultados, poder-se-ia simplesmente afirmar que a densidade de ligação cruzada na fase NR independe da ordem de mistura. Ainda nesse mesmo trabalho (WOOTTHINKANOKKAHN & TUNJONGNAWIN, 2003), foram feitas análises de 1 H-NMR no estado inchado para se obter mais informações

38 25 sobre o efeito da ordem de mistura na mobilidade das moléculas e comparar os resultados com aqueles obtidos da técnica de inchamento diferencial. Para isso, foram preparadas diversas misturas com quantidades de diferentes de enxofre, mantendo constantes as razões em peso de enxofre/mbt, em 0,5, e enxofre/estearato de sódio, em 1/5. A Tabela 7 mostra que a largura do pico em 5,15 ppm, que está expressa em termos de percentual de hidrogênio (H%), aumentou com o aumento no conteúdo de enxofre. Similarmente, a Tabela 8 mostra que a largura do pico em 4,15 ppm, também aumentou com o aumento no conteúdo de enxofre. Essa tendência também estava de acordo com as mudanças no torque (obtido através do reômetro de disco oscilatório - ODR) e Vr (fração volumétrica - obtidos através do teste de inchamento). Tabela 7: Aumento no torque, fração volumétrica (Vr) e largura do pico 1 H-NMR [H(%)] da NR vulcanizada em função do teor de enxofre (enxofre/mbt=1/2) (WOOTTHINKANOKKAHN & TUNJONGNAWIN, 2003) Teor de enxofre (phr) Aumento no torque (dnm) Vr no ciclohexano H(%) do pico 1 H-NMR a 5,15 ppm 1 1,93 0,11 8,82 1,5 2,67 0,14 12,02 2 3,36 0,16 14,28 2,5 4,06 0,18 16,85 3 4,59 0,3 30 Vr = Fração volumétrica de borracha H(%) = Percentual de hidrogênio Os picos localizados em 5,15 e 4,15 ppm representam o próton olefínico nas moléculas de NR e prótons alcoxi (- OCH 2 -) nas moléculas de ACM, respectivamente. Na Tabela 9, pode ser observado que o valor de H(%) da fase ACM na mistura oriunda dos esquemas 2 e 3 foi maior que para as misturas oriundas do esquema 1. Isso significa que a mistura de acelerador e ativador com NR antes da mistura com ACM acarreta em uma diminuição da mobilidade das moléculas de ACM. Os valores de H(%) das misturas que utilizaram os esquemas 2 e 3 foram muito próximos, sugerindo que a mistura de enxofre e estearato de sódio na ACM antes da mistura com NR não reduz a

39 26 mobilidade das moléculas de ACM. Esses resultados observados estão de acordo com aqueles obtidos por diferença de inchamento e podem ser explicados da mesma forma. Tabela 8: Aumento no torque, fração volumétrica (Vr) e largura do pico 1 H-NMR [H(%)] da ACM vulcanizada em função do teor de enxofre (enxofre/estearato de sódio=1/5) (WOOTTHINKANOKKAHN & TUNJONGNAWIN, 2003) Teor de enxofre (phr) Aumento no torque (dnm) Vr em acetonitrila H(%) do pico 1 H-NMR a 4,15 ppm 1 1,01 0,11 18,27 1,5 1,84 0,16 27,82 2 2,77 0,19 44,5 2,5 3,25 0,23 59,26 3 b 3,7 0,25 X b valor de H(%) para a ACM vulcanizada com 3,0 phr de enxofre não pode ser obtido por que o pico quase desapareceu. Vr = Fração volumétrica de borracha H(%) = Percentual de hidrogênio Quando o conteúdo de enxofre diminui de 2,5 para 1,5 phr (mantendo-se as razões em peso de enxofre/mbt e enxofre/estearato de sódio), o efeito da ordem de mistura na resistência à tração das diversas misturas tornou-se menos significativo. A Tabela 10 mostra que os resultados nos três esquemas foram próximos. Tabela 9: Valores de H(%) de diversas misturas NR/ACM (WOOTTHINKANOKKAHN & TUNJONGNAWIN, 2003) Esquema de mistura H (%) a 5,15 ppm H (%) a 4,15 ppm 1 31,8 15,8 2 31,2 20, ,35 22,96 H(%) = Percentual de hidrogênio

40 27 Tabela 10: Propriedades mecânicas de diversas misturas que utilizaram 2,5 phr de enxofre (WOOTTHINKANOKKAHN & TUNJONGNAWIN, 2003) Esquema de mistura Resistência à tração (MPa) Deformação (%) Módulo a 300% (MPa) 1 9,52 (+/- 0,44) 2830 (+/- 56) 0,67 (+/- 0,006) 2 13,32 (+/- 0,97) 2960 (+/- 64) 0,75 (+/- 0,010) 3 12,15 (+/- 1,18) 2895 (+/- 85) 0,78 (+/- 0,005) Entretanto, para um dado tipo de esquema de mistura pode ser observado que o módulo a 300% aumenta com o aumento no conteúdo de enxofre. Com isso, uma alta deformação passa a ser um parâmetro importante na especificação do produto. Dessa forma, uma mistura feita com um baixo conteúdo de enxofre acarretaria em baixa deformação, caracterizando o mau uso da ordem de mistura, na obtenção de materiais onde essa propriedade é importante. Em um outro trabalho, J. Wootthinkanokkahn e B. Tongrubai (2001) estudaram a morfologia e as propriedades físicas das misturas NR/ACM. Desta vez, foram utilizados apenas os esquemas 1 e 2 e as formulações estão na Tabela 11. Tabela 11: Formulações das misturas (WOOTTHINKANOKAHN & TONGRUBAI, 2001) teor (phr) Materias NR X ACM X Enxofre 0,75 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,75 estearato de sódio 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 X MBT X 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 ZnO X ácido esteárico X A Figura 7 compara o tempo ótimo de cura (t 90 ) das diversas misturas. Pode ser observado que o aumento do conteúdo da NR reduz o tempo ótimo de cura, independente da ordem de adição. A Figura 8 mostra a tensão na ruptura nas misturas como uma função do teor de NR. A tensão na ruptura tende a aumentar com o teor de NR até um valor máximo. Na maioria dos casos, o efeito da ordem de adição sobre tensão não foi relevante. Entretanto, para as misturas contendo 40% e 50% NR, o efeito do tipo de mistura foi observado.

41 28 A resistência à tração das misturas que utilizaram o esquema 2 foi ligeiramente maior que das misturas que utilizaram o esquema 1. Poderia ser possível que aquele método de mistura tenha criado um local mais apropriado para a localização do acelerador, comparado a este último, resultando em uma melhor distribuição de ligações cruzadas entre as fases. As Figuras 9 e 10 mostram as microscopias (SEM) de misturas que utilizaram o esquema 1. Com o teor de 20% de NR (Figura 9), a mistura mostra uma típica morfologia de fase co-contínua. Nessa imagem, a fase escura representa a borracha acrílica e a fase clara corresponde à NR tingida. Com o aumento no teor de NR, a continuidade da ACM é desfeita e finalmente, com o maior teor de NR (80%), a morfologia com fase dispersa foi observada tendo a NR como matriz (Figura 10) esquema 1 esquema 2 T90 (minutos) teor de NR (%p/p) Figura 7: Relação entre o teor de NR e tempo ótimo de cura nas misturas NR/ACM (WOOTTHINKANOKAHN & TONGRUBAI, 2001)

42 29 tensão na ruptura (MPa) esquema 1 esquema teor de NR (%p/p) Figura 8: Resistência à tração das misturas NR/ACM como função do teor de NR e do método de mistura (WOOTTHINKANOKAHN & TONGRUBAI, 2001) Figura 9: Micrografia da mistura NR/ACM (20% NR em peso, obtido pelo esquema 1) (WOOTTHINKANOKAHN & TONGRUBAI, 2001) Foram analisados termogramas das misturas obtidos por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e podem-se observar duas mudanças na linha base, que correspondem à temperatura de transição vítrea da NR (- 64 C) e ACM (-18 C). Esses resultados confirmam a imiscibilidade das misturas.

43 30 Figura 10: Micrografia da mistura NR/ACM (80% NR em peso, obtido pelo esquema 1) (WOOTTHINKANOKAHN & TONGRUBAI, 2001) Similarmente, as misturas obtidas pelo esquema 2 também são imiscíveis, independente das suas composições. Com o menor teor de NR (20% em peso), ambas as fases são contínuas (morfologia co-contínua). Com o aumento no teor de NR, a ACM torna-se a fase dispersa e a NR, a matriz. Com o maior teor de NR (80% em peso), o tamanho da partícula dispersa diminui e aparenta ter uma morfologia fibrilar (Figura 11). Figura 11: Micrografia da mistura NR/ACM (80% NR em peso, obtido pelo esquema 2) (WOOTTHINKANOKAHN & TONGRUBAI, 2001) A Figura 12 compara a propriedade de resistência a óleo de diversas misturas NR/ACM (WOOTTHINKANOKAHN & TONGRUBAI, 2001)