ÁGUAS NO CASAL DE AREIA (VÁRZEA DA NAZARÉ)

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1 12.º Congresso da Água / 16.º ENASB / XVI SILUBESA ÁGUAS NO CASAL DE AREIA (VÁRZEA DA NAZARÉ) CARLA P.C. CAROÇA (1) ** RESUMO Casal de Areia é uma área industrial situada na várzea da Nazaré, no concelho de Alcobaça. Este estudo teve como objectivo a análise de águas desta zona, de onde a Associação dos Agricultores de Alcobaça disponibilizou algumas amostras recolhidas em 17 de Outubro 2011, por terem ocorrido graves danos nas culturas de hortícolas provocados pelo aparecimento de águas diferentes do habitual, designadas, neste trabalho, por águas poluídas. A metodologia usada consistiu na interpretação de análises físico-químicas realizadas no âmbito da tese de doutoramento, na especialidade hidrogeologia da FCUL, e na recolha de outras informações da área em estudo. O resultado deste estudo revelou que as águas poluídas são provenientes de duas linhas de água. Uma com início junto à vala de despejo de efluentes industriais conhecida como «linha verde», e a outra iniciando-se no canal de despejo para o rio de Areia, junto à ponte. Esta última revelou a predominância de contaminantes de águas residuais urbanas. Todas as águas amostradas revelaram alguma contaminação por parte das indústrias locais, principalmente: metalúrgica, cerâmica, vidros, cristais e equipamento electrónico. SYNOPSIS Casal de Areia is an industrial area situated in várzea da Nazaré, in the municipality of Alcobaça. The objective of this study was the analysis of waters of this area, where the farmers Association of Alcobaça provided some samples collected in 17 October 2011, for serious damage have occurred in horticultural crops caused by the appearance of different waters than usual, designated, in this work, by waters "polluted". The methodology used consisted in the interpretation of physicochemical analyses carried out within the framework of doctoral thesis, in the specialty of Hydrogeology FCUL, and collecting other information of the area under study. The result of this study revealed that the waters "polluted" are from two water lines. A beginning along the ditch of dumping of industrial effluents known as «linha verde», and the other starting the channel to dump the Areia River, near the bridge. The latter revealed the predominance of urban waste water contaminants. All waters sampled revealed some contamination by local industries, mainly: ceramic, glass, metallurgical, crystals and electronic equipment. Palavras Chave Casal de Areia, poluentes, hidrogeologia (1) Geóloga, Departamento de Geologia, CeGUL, Faculdade de Ciências, Universidade de Lisboa,bolseira da Fundação da Ciência e Tecnologia, carlacaroca@sapo.pt;

2 1 - INTRODUÇÃO Casal de Areia é uma aldeia da freguesia de Cós, do concelho de Alcobaça, que no final do séc. XX foi transformada numa zona industrial. Nela predominam vários tipos de indústrias transformadoras: cerâmica, vidro, alimentar, madeira, tintas, produtos químicos e fibras sintéticas, borracha, plástico, equipamento eléctrico e de óptica, produtos minerais metálicos e não metálicos, metalúrgicas, fabricação de máquinas e equipamentos, pasta de papel e cartão e reciclagem de resíduos. (Figura 1) Figura 1 - Localização de Casal de Areia e suas indústrias obtidas da carta de indústrias transformadoras do plano director municipal de Alcobaça (em revisão), datado de 14/01/2009, sobre um excerto da Carta Militar de Portugal de Alcobaça, à escala 1/50000, folha 26-1, do Instituto Geográfico do Exército, 1ª Edição, Estas indústrias transformadoras produzem resíduos que poluem o ambiente, se não forem devidamente tratados antes de serem largados neste. Por exemplo, o chumbo (Pb) usado na produção do vidro cristal, na cerâmica, nas tintas e na fundição, provoca vários problemas de saúde quer por ingestão, quer por inalação, tais como: «anemia, doenças renais, disfunções reprodutivas, perturbações neurológicas (como atraso mental ou alterações do comportamento) aumento da tensão arterial e, consequentemente,

3 doenças cardíacas e contribuir para a osteosporose pósmenopausa».( air/poluentes/chumbo.htm; 28/01/2014). Em Portugal, «o valor limite biológico obrigatório do Chumbo e respectivos compostos iónicos é: 70μgPb/100ml de sangue» (anexo II do Decreto-Lei nº24/2012, de 6 de Fevereiro). Casal de Areia é uma das povoações da várzea da Nazaré. Recorda-se que a Várzea da Nazaré, ou planície aluvial da Nazaré, corresponde à depressão geomorfológica associada à Laguna de Pederneira que se assoreou a partir do século XVIII, na Estremadura Portuguesa, nos concelhos de Nazaré e de Alcobaça. Actualmente, é caracterizada por uma zona baixa (altitudes abaixo dos 13m), plana, com ligeiro declive de NE para W, preenchida por sedimentos aluvionares e cortada por várias linhas de águas naturais (rio Alcobaça, rio de Areia, rio do Meio, rio de S. Vicente) e artificiais (rio das Tábuas, Vala da Lavadinha, Vala Larga, troços dos rios Alcobaça, Areia e do Meio, vários canais). A localização geográfica Casal de Areia foi sujeita a recolha de amostras de água para análise físico-química, no âmbito da tese de doutoramento na especialidade hidrogeologia pela FCUL. A recolha em 17/10/2011 e a entrega de amostras de águas poluídas por parte da Associação dos Agricultores de Alcobaça levou a que esta pequena área da Várzea da Nazaré, apresente um maior número de amostras estudadas (14) relativamente às restantes áreas em estudo. As amostras de águas poluídas são assim denominadas, devido às características observadas a olho nú: translúcida (amostras de água 49, 50, 51 e 40b) e de cor branca (amostra de água 52 e 53), todas elas contendo elementos estranhos de cor castanho claro e com forte odor a urina. (Figura 2) Figura 2 - Localização das estações de colheitas de amostras de águas poluídas e suas fotografias do dia 17 de Outubro de 2011, pela Associação dos Agricultores de Alcobaça. As amostras de água foram sujeitas a análises físico-químicas. A análise física baseou-se na determinação dos parâmetros de campo in situ (condutividade eléctrica, ph, Eh e

4 temperatura da água) e as químicas, no estudo das espécies dissolvidas (catiões e aniões maiores e elementos traço) e das razões isotópicas de 2 H/ 1 H e 18 O/ 16 O, em. As análises químicas de todas as amostras foram realizadas no Laboratório de Análise de Fluidos do Departamento de Geologia da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa. Duas amostras (furo e lagoa) foram sujeitas a análise isotópica de oxigénio-18 e de hidrogénio-2, no Laboratório Stable Isotopes and Instrumental Analysis Facility (SIIAF) do Centro de Biologia Ambiental (CBA), da Universidade de Lisboa. Outras duas amostras (furo e vala) foram enviadas para o Laboratório «ACTLABS Activation Laboratories, LTD» no Canadá, para determinação de elementos traço (metais e não metais). 2 HIDROGEOLOGIA DO CASAL DE AREIA Casal de Areia localiza-se em relação à várzea da Nazaré no interior e no contacto NE desta. Geologicamente, apresenta areias de aluviões (Quaternário) e de complexo arenoso (Plio-Plistocénico). A Este apresenta uma elevação com cerca de 64m, denominada Casal de Cruto, cuja geologia marcada na Carta Geológica, folha 26B, à escala 1/50000, refere-se ao complexo gresoso de Nazaré e de Cós-Juncal, de idade Cretácica. Na sua proximidade Sudeste (Vértice geodésico 111m, Póvoa), a presença de brechas vulcânicas denuncia a presença de uma chaminé vulcânica (França e Zbyszewski, 1963). Geomorfologicamente é uma zona muito pouco inclinada (cerca de 1º) para Sul com vários pontos cotados dispersos, desde valores de 25m até 38m. Ladeada a Oeste pela ribeira de Fanhais e a Este e a Sul pelo rio de Areia, estando a união deste com o rio de Cós a SE de Casal de Areia, próximo de Moinho da Mata. Do ponto de vista hidrogeológico, abrange duas massas de água: Massa de Água da Orla Ocidental Indiferenciada das Bacias das Ribeiras do Oeste (amostras de água da nascente (14), do poço (15) e dos rios Cós (87) e Areia (88)) e a Massa de Água das Caldas da Rainha Nazaré (restantes 12 amostras analisadas). As amostras de água colhidas de diferentes tipos de captação (furo, poço, nascente, vala, rio e lagoa) distribuem-se de acordo com a figura 3.

5 Figura 3 Localização dos pontos de amostragem com representação dos Diagramas de Stiff Modificados, sobre um excerto da Carta Militar de Portugal de Valado de Frades (Nazaré), à escala 1/25000, folha 307, do Instituto Geográfico do Exército, 3ª Edição, Os dados obtidos de Verdasca (2008) e os da Câmara Municipal de Alcobaça apenas estão localizados, mas sem diagrama por insuficiência de dados. O Quadro I descreve o tipo de captação da amostra e a metodologia utilizada no estudo. Existem duas amostras, o furo 13b e a vala 40b, que dizem respeito à segunda colheita de amostra de água no mesmo local. A razão desta segunda colheita deve-se à necessidade de ter água recente para a execução de análise isotópica e confirmar a ocorrência de poluição.

6 Quadro I Amostras de água e sua metodologia. (1) Massa de água das Caldas da Rainha Nazaré. (2) Massa de água da Orla Indiferenciada das Bacias das Ribeiras do Oeste. (*) Amostras de água poluídas colhidas pela Associação dos Agricultores de Alcobaça. Determinação Catiões maiores Aniões maiores Isótopos 18 O e 2 H Elementos Traço Metodologia Laboratório Data da colheita Amostra Tipo captação Titulação Absorção Atómica Cromatografia Iónica Laboratório de Análise de Fluidos do Departamento de Geologia (FCUL) 30/03/ furo (1) X X X 30/03/ nascente (2) X X X 30/03/ poço (2) X X X 25/07/ vala (1) X X X 17/10/ vala (1) (*) X X X 17/10/ vala (1) (*) X X X 17/10/ vala (1) (*) X X X 17/10/ b vala (1) (*) X X X 31/10/ vala (1) (*) X X X Espectrómetro de Massa de Fluxo Contínuo (CF-IRMS). Laboratório Stable Isotopes and Instrumental Analysis Facility (SIIAF) do Centro de Biologia Ambiental (CBA), 31/10/ vala (1) (*) X X X X 25/07/ lagoa (1) X X X X 25/07/ b furo (1) X X X X X 27/11/ nascente (1) X X X 27/11/ furo (1) X X X 01/02/ rio Cós (2) X X X 01/02/ rio Areia (2) X X X ICP-MS ICP-OES Laboratório «ACTLABS Activation Laboratories, LTD» no Canadá 2.1 Resultados obtidos das análises Parâmetros físicos e sua interpretação As águas analisadas revelaram-se: seis fracamente ácidas (ph próximo de 5), seis neutras (ph=7) e quatro fracamente básicas (ph cerca de 8). Todas as águas analisadas, de acordo com o valor de potencial redox (Eh) obtido, revelaram serem soluções quimicamente oxidantes. Diz-se potencial redox por considerar-se uma transferência de electrões provocando uma corrente eléctrica transitória. O potencial oxidação de uma solução aquosa designa-se por Eh. Valor positivo indica que a solução é quimicamente oxidante, valor negativo indica que a solução é quimicamente redutora. (Fetter, 2001). Relacionando o ph com o Eh, oito amostras pertencem ao ambiente de rio (as amostras de água das valas 50, 51, 53 e 40b, da nascente 14, do poço 15 e dos rios 87 e 88), dois ao ambiente de chuva (as amostras de água da lagoa 66 e da nascente 77), duas ao ambiente de água de mina (as amostras de água do furo 13b e da vala 52), uma ao ambiente entre a água de mina e a água da chuva (amostra de água do furo 13) e três ao ambiente de transição entre as águas superficiais e as subterrâneas (as amostras de água do furo 78 e das valas 40 e 49). (Figura 4)

7 Figura 4 - Gráfico ilustrando a posição aproximada de alguns ambientes naturais caracterizados pelo Eh e pelo ph onde estão projectadas as águas analisadas. (Gráfico adaptado da figura 4-6, página 200, do livro Geochemistry de Arthur H. Brownlow, do ano de 1996). Os valores obtidos da condutividade eléctrica (CE) variam entre cerca de 175 S/cm (nascente 77) até um valor máximo de 1269 S/cm (furo 13b). Valores que, segundo Matthess (1982) e Davis & DeWiest (1966), estão dentro do intervalo de uma água doce (entre 30 a 2000 S/cm). Recorda-se que a CE, expressa em S/cm, «representa a capacidade da água conduzir a corrente eléctrica, através dos iões dissolvidos, sendo directamente proporcional à mineralização total» (Mazor, 1997; in: Fernandes, 2000). Sendo assim, a condutividade eléctrica fornece-nos uma rápida indicação do conteúdo iónico da amostra de água a analisar. Altas concentrações de iões na água, maior o valor da condutividade eléctrica (Pagenkopf, 1978). De acordo com o «Standard Methods for the examination water and wastewater» (1999), a concentração de sólidos dissolvidos totais (TDS) em mg/l é estimada através da soma dos valores dos catiões (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ ), dos aniões (Cl -, SO 4 2-, NO 3-, F - ) e da alcalinidade multiplicada por 0,6. Os valores de TDS calculados variam de um mínimo de cerca de 128mg/l (a amostra de água da lagoa 66) a um máximo de cerca de 725mg/l (a amostra de água da vala 52). Quanto à temperatura da água medida in situ, esta variou desde um mínimo de cerca de 15ºC (amostra de água do furo 78) a um máximo de cerca de 28ºC (amostra de água da lagoa 66). Recorda-se que, a temperatura das águas superficiais varia segundo a temperatura exterior, e a das águas subterrâneas varia com a temperatura dos terrenos em que estas circulam (Lafuente, 1981; Fernandes, 2000). Segundo a classificação Bogomolov (1966; in: Custódio & Llamas, 1983) e Silin-Betchurin, (Quadro II), as amostras revelaram águas de temperatura moderadamente fria (amostras de água: 13, 49, 50, 51, 53, 40b, 77, 78 e 14) a moderadamente quente (amostra de água 66).

8 Quadro II - Classificação da temperatura das águas, segundo Bogomolov e Silin-Betchurin (1966; in: Custódio & Llamas, 1983), sendo t a temperatura da água. Temperatura da água (t) (ºC) t < 5ºC Água Muito fria 5 < t 10ºC Fria 10 < t 18ºC Moderadamente Fria 18 < t 25ºC Morna 25 < t 37ºC Moderadamente Quente 37 < t 42ºC Quente t > 42ºC Muito Quente Parâmetros químicos e sua interpretação O Quadro III mostra o resultado dos parâmetros químicos obtidos das amostras de água analisadas. Quadro III Resultado das análises efectuadas nos laboratórios de Análise de Fluidos do Departamento de Geologia e de Stable Isotopes and Instrumental Analysis Facility (SIIAF) do Centro de Biologia Ambiental (CBA), da Universidade de Lisboa. ( (1) Massa de água das Caldas da Rainha Nazaré; (2) Massa de água da Orla Indiferenciada das Bacias das Ribeiras do Oeste; (*) Amostras de água poluídas colhidas pela Associação dos Agricultores de Alcobaça) refª final Tipo captação CO₂ (mg) CaCO₃ Dureza total (CaCO₃ Ca 2+ Mg 2+ K + Na + Fˉ Clˉ NO₂ˉ Brˉ NO₃ˉ PO₄³ˉ SO₄²ˉ HCO₃ˉ d 18 O ( ) d 2 H ( ) 13 furo 3,00 1,00 17,60 60,12 32,17 13,98 20,30 11,60 34,97 50,08 327,96 1,00 13b furo 70,39 0,00 52,60 48,10 16,38 51,90 22,50 70,04 1,38 42,63 34,37 0,00-4,6-26,7 14 nascente 1,80 184,00 18,20 21,64 8,70 4,74 26,45 0,58 54,17 2,90 32,19 182,38 15 poço 2,00 230,00 18,80 54,51 28,48 6,40 32,85 0,46 59,54 4,95 30,14 226,54 40 vala 0,40 77,00 8,00 27,25 14,58 4,47 57,00 0,09 80,46 4,07 45,58 76,82 40b vala 7,80 106,00 15,40 45,69 23,96 10,66 30,20 3,09 44,87 0,13 3,69 76,91 104,90 49 vala 144,79 5,00 41,80 76,15 36,01 21,65 49,70 16,26 60,82 0,46 7,88 442,66 5,00 50 vala 8,40 99,00 15,40 44,89 23,47 11,41 29,00 2,72 45,10 1,57 0,43 4,73 77,43 98,10 51 vala 10,00 135,00 14,60 41,68 21,72 12,51 29,40 0,55 17,95 6,82 0,15 0,93 1,149 12,78 133,50 52 vala 210,38 124,00 49,40 48,90 17,64 24,48 45,00 21,88 59,56 0,15 9,79 490,61 124,00 53 vala 2,20 245,00 12,80 32,87 16,82 11,85 122,40 1,17 137,68 0,38 9,01 0,497 48,97 228,34 66 lagoa 1,40 27,00 7,80 14,43 6,85 4,36 34,70 0,80 59,44 2,61 5,39 26,97-2,8-17,8 77 nascente 5,20 17,00 5,40 33,67 19,10 1,35 2,40 0,65 36,29 24,52 34,47 17,00 78 furo 3,60 57,00 8,40 40,08 22,26 1,70 27,20 0,68 66,00 8,36 42,98 56,90 87 rio Cós 0,80 235,00 26,40 82,56 43,64 5,26 24,50 14,48 36,53 33,86 5,54 226,50 88 rio Areia 1,20 158,00 21,00 62,52 32,81 4,96 27,30 2,94 47,63 6,88 43,63 152,64 As amostras de água revelaram serem águas águas brandas com excepção da amostra de água 13b, moderadamente dura, e de fácies hidroquímica muito diversa (bicarbonatada, cloretada, sulfatada, sódica, cálcica e magnésica), como se pode observar pelos diagramas de Stiff Modificado, na figura 3. Analisando os dados obtidos das análises químicas, através do Programa de Computação PHREEQC, verifica-se que a água das amostras dos rios (87 e 88) apresentam-se sobressaturados em aragonite (CaCO 3), calcite (CaCO 3), dolomite (CaMg(CO 3) 2) e fluorite (CaF 2), com excepção da amostra 88 (rio de Areia) que se encontra em equilíbrio com a

9 fluorite. As amostras 13 e 13b (furo) apresentam sobressaturação em fluorite. A amostra do poço 15 apresentou uma solução sobressaturada em calcite e dolomite e em equilíbrio com a aragonite. As águas poluídas revelaram soluções sobressaturadas em aragonite (53), em calcite (53), em dolomite (53), em fluorite (49 e 52) e em hidroxiapatite (Ca 5(PO 4) 3OH) (51 e 53). Recorda-se que: o equilíbrio de uma solução com determinada fase sólida (mineral) pode ser caracterizado pelo seu índice de saturação. (Almeida, 1985; Carvalho, 1989; Fernandes, 2000). O índice de Saturação muitas vezes representado por IS, de qualquer fase sólida é obtido por intermédio do quociente entre a expressão de LAM (Q) e a constante de equilíbrio (K): Dependendo do resultado obtido, diz-se que: IS = Q/K (1). - uma água encontra-se em equilíbrio com a fase sólida (mineral), quando o índice de saturação (IS) é próximo de 1, (IS 1); - uma água encontra-se sobresaturada em relação à fase sólida (mineral), quando o índice de saturação é superior a 1, (IS > 1). Neste caso, Q é muito superior a K, e tende a haver precipitação da fase sólida (mineral); - uma água encontra-se subsaturada em relação à fase sólida (mineral), quando o índice de saturação é inferior a 1, (IS < 1). Neste caso, Q ainda não atingiu o estado de equilíbrio e tem tendência a dissolver a fase sólida (mineral). (Almeida, 1985; Carvalho, 1989; Fernandes, 2000). Estudando os dados isotópicos obtidos, estes revelam que a amostra de água 13b (furo) é uma água doce de origem da água universal e que a da amostra 66 (lagoa) é uma água de mistura sujeita a evaporação (Caroça, 2013) Observando os gráficos da figura 5, as águas com alta concentração de SO 4 2- (amostras 13, 49 e 52) são águas sulfatadas associadas a águas ácidas (ph entre 4 e 5). (Costa, 2006) «Segundo Custódio e Llamas (1996), as concentrações de sulfato (SO 4 2- ) nas águas doces são da ordem de 2 a 150 mg/l». (Verdasca, 2008). Os valores de cerca de 322mg/l (amostra 13), de 491mg/l (amostra de água 52) e de 443mg/l (amostra 49) são, segundo Pereira (2005; in Verdasca, 2008) considerados provenientes de descargas de indústrias que utilizem sulfato ou ácido sulfúrico, por exemplo, as fábricas de papel. As restantes amostras, observando os gráficos Cl - em função de SO 4 2-, de CE ( S/cm) e de Na +, mostram sofrer uma alteração da composição química devido à interacção águarocha e a outros processos de mistura, como por exemplo, a contaminação por actividades humanas. (Costa, 2006). Assim, ao observar-se os gráficos NO 3 - em função da CE ( S/cm) e do SO 4 2- e o gráfico SO 4 2- em função de Br -, as amostras revelaram-se poluídas em sulfatos, que segundo CETESB (2006; in Verdasca, 2008) é um dos contaminantes presentes nos «efluentes líquidos gerados nos processos de fabrico de vários subsectores da indústria cerâmica oriundos de esmaltes, de resinas e da própria argila». As amostras de água poluídas apresentaram concentrações de brometo entre 0,1 e 0,5mg/l, valores superiores a uma água doce normal: <0,01ppm. (Custódio e Llamas, 1996). A sua presença deverá dever-se, também, a contaminação antropogénica, por exemplo: corantes na indústria cerâmica e de vidro e insecticidas na agricultura. As amostras no geral, não se apresentam contaminadas por nitratos, sendo apenas a água 13 (furo) que apresenta o valor de cerca de 50mg/l, valor esse, a entrar no limite máximo legal

10 (DL nº306/2007, de 27 de Agosto). No gráfico HCO 3 - em função da CE ( S/cm) verifica-se que não existe relação entre estes dois parâmetros. Br - Chart Title 3 2,5 2 1, , b SO 2-4 furo nascente vala rio lagoa poço Condutividade eléctrica ( S/cm) Chart Title b b HCO 3- furo nascente vala rio lagoa poço Figura 5 Vários gráficos das amostras analisadas. (A linha a tracejado representa mistura com água do mar) O resultado das análises aos elementos traço das amostras de água 13b (furo) e 53 (vala) encontram-se no Quadro IV. Quadro IV Elementos traços nas amostras de água 13b (furo) e 53 (vala), determinados pelo método ICP-MS, no Laboratório ActLabs. A cinzento destacam-se os valores obtidos mais altos. Símbolo analítico Li Be Al Si Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Rb Sr Y Zr Nb Mo Ru Pd Ag Cd In Sn Sb Unidade µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l Limite de detecção vala 4 < ,6 7,8 1,6 3,5 < 10 1,53 3,3 1, ,09 0,07 4, > 200 0,56 2,94 0,005 12,6 < ,01 < 0.2 0,09 0,002 0,1 1,75 13b furo 44 8,5 > ,3 0,4 1, ,8 1, ,29 0,1 0,42 5,2 205 > ,8 0,73 < < 0.1 < 0.2 0,48 < < 0.1 0,18 Símbolo analítico Unidade Limite de detecção Te I Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Pt Hg Tl Pb Bi Th U µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l vala < ,361 > 400 0,09 0,15 0,02 0,09 0,03 < ,03 0,01 0,06 0,03 0,14 0,03 0,32 0,07 0,05 0 1,36 0,02 < < 0.3 < 0.2 0,09 9,06 < 0.3 0,012 15,8 13b furo < 0.1 0,821 42,2 14,5 41 4,91 20,9 5,23 1,51 4,85 0,73 3,82 0,72 2,05 0,27 1,84 0,27 0,05 0 < 0.02 < 0.2 0,99 2,17 < 0.3 0,125 2,08 Sendo as amostras de água analisadas (13b e 53) águas ácidas, é normal apresentarem valores altos em lítio, alumínio, silício e manganésio (Custódio & Llamas, 1996). Outros elementos que se destacam em ambas as amostras são: níquel, zinco, selénio, rubídio, estrôncio, bário, chumbo e urânio. A amostra 53 (vala) apresenta ainda em relação à amostra de água 13b, altos valores de: vanádio, arsénico, zircónio, molibdénio, iodo e tungsténio (volfrâmio). Por sua vez, a amostra 13b (furo) revela berílio, escândio, titânio,

11 ferro, cobalto, ítrio, lantânio, cério, prasiodímio, neodímio, samário, gadolínio, disprósio e érbio. Os elementos traço mencionados derivam das actividades industriais da zona (metalúrgica, electrónica, cerâmica, vidro e cristais). A presença destes elementos na água do furo (13b) deve-se à alta permeabilidade do terreno (areias). Nem todos os elementos traços estão legislados (DL nº306/2007, de 27 de Agosto, DL 236/98, de 1 de Agosto e OMS), mas dos que se encontram legislados, somente o alumínio (0,2mg/l), o manganésio (0,050mg/l), o níquel (0,02mg/l), o selénio (0,010mg/l) e o bário (0,1mg/l), revelaram valores ligeiramente superiores. Analisando a qualidade das águas com os parâmetros analisados (Quadro III) segundo o DL nº306/2007, de 27 de Agosto, os parâmetros que se apresentam acima da lei são: o fluoreto ( 1,5mg/l) nas amostras: 13, 49, 50, 52, 53, 87, 88, 13b e 40b; o nitrato ( 50mg/l) na amostra 13; o nitrito ( 0,5mg/l) nas amostras 50, 51 e 66; o sulfato ( 250mg/l) nas amostras 13, 49, 52; e, o ph ( 6,5 e 9) nas amostras 13, 49, 52, 66, 77 e 13b. Não está legislado o valor máximo permitido para o brometo. Estudando as amostras de água analisadas do ponto de vista do uso agrícola, a classificação SAR (Figura 6) revela águas com baixa concentração de sódio, variando a salinidade de baixa (amostras: 53, 49, 77) a alta (amostra 13b). Figura 6 - Gráfico semilogarítmico da Classificação SAR com as águas das estações analisadas. (adaptado de Custódio & Llamas, 1983). Recorda-se que, a classificação SAR baseia-se na concentração total de sais solúveis expressos sob a forma de CE em S/cm a 25ºC e na concentração relativa de sódio em relação ao cálcio e ao magnésio, denominada índice SAR. O índice SAR é o resultado da seguinte equação: SAR = rna / raiz quadrada de [(rca + rmg] / 2] (2) A letra r atrás do símbolo significa que se utilizam os valores da sua concentração em meq/l. (Custódio & Llamas, 1983)

12 O significado das classes normativas (C1S1, C2S1, ), relativo aos efeitos provocados pelas águas, é o seguinte: «S1 - Águas que podem ser utilizadas em todos os tipos de solos sem perigo do nível de sódio aumentar excessivamente. S2 - Águas que podem originar excesso de sódio em solos de textura fina com alta capacidade de troca iónica. S3 - Águas que podem provocar um aumento perigoso do nível de sódio proveniente da troca iónica na maioria dos solos. S4 - Águas não utilizáveis para regadio excepto quando têm salinidade baixa ou média. C1 - (0-250 S/cm) Águas pouco salinas, podem ser utilizadas em todos os tipos de solo. C2 - ( S/cm) Águas de salinidade moderada. Não podem ser utilizadas nas culturas mais sensíveis. C3 - ( S/cm) Águas de salinidade média a elevada. Podem ser utilizadas em terrenos de permeabilidade moderada a boa e em culturas com boa tolerância à salinidade. C4 - ( S/cm) Águas de salinidade elevada, utilizadas apenas em solos de boa permeabilidade e com culturas muito tolerantes». (Silva, 1984; Fernandes, 2004). 2.2 Outras informações Os resultados das análises às águas amostradas, em 2007, nos três tipos de captação («linha verde», ribeira e furo particular), apresentados na tese de mestrado em Engª do Ambiente da FCT da UNL (2008) por Carla Sofia Verdasca, revelaram diferenças na sua composição físico-química. (Quadro V)

13 Quadro V Resultados das amostragens realizadas por Carla Sofia Verdasca (2008) no Laboratório do Grupo de Projectos e Equipamentos Ambientais do Departamento de Ciências e Engª do Ambiente e no Laboratório de Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa. (Consultar Figura 2) (n.d. significa não detectado) Campanha Estação «linha verde» Abril de 2007 ribeira furo «linha verde» Junho de 2007 ribeira furo ph 7,74 7,42 3,92 7,42 6,81 4,1 Sólidos Suspensos Totais (SST) 84 5,6 0, ,33 2 Oxigénio Dissolvido 8,2 7,1 5,7 6,3 6,2 5,5 Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO) 1,2 0,4 0 n.d n.d. 0,2 Oxidabilidade 4,68 6,94 2,42 10,24 10,88 2,88 Fósforo total 0,04 n.d. 0,07 n.d. n.d. n.d. Ortofosfatos (H 3 PO 4, H 2 PO - 4, HPO 2-4 ) 0,03 n.d. 0,04 n.d. n.d. 0,01 Ca 2+ (catião cálcio) 159,58 22,83 29,81 58,66 25,23 27,49 Mg 2+ (catião magnésio) 14,09 7,56 15,86 14,39 7,56 11,47 K + (catião potássio) 13,42 5,7 25,5 6,93 5,27 13,52 Na + (catião sódio) 70,78 67,81 17,36 85,99 48,98 12,37 F - (anião fluoreto) (mg(l) 3,6 0,65 29,58 n.d n.d. 33,78 Cl - (anião cloreto) , ,13 Br - (anião brometo) n.d. 0,23 n.d. n.d. n.d. n.d. NO 3 - (anião nitrato) 2,82 7,87 26,84 5,28 10,2 23,72 PO 4 3- (anião fosfato) 0 0,77 n.d 0 0,55 n.d. SO 4 2- (anião sulfato) 59 48,8 488, ,89 567,17 Al 3+ (catião alumínio) 1,11 0,07 110,22 5,88 0,08 91,94 Si (elemento silício) 9,02 3,8 16,99 7,85 4,11 11,11 V 5+ (catião vanádio) n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. Cr 3+ (catião crómio) n.d. n.d. n.d. 0,01 n.d. 0,01 Mn (elemento manganésio) 0,07 n.d. 1,76 0,02 0,03 1,11 Fe (elemento ferro) 0,64 0,73 0,19 0,26 0,31 0,04 Co (elemento cobalto) n.d. n.d. 0,1 n.d. n.d. 0,06 Ni (elemento níquel) n.d. n.d. 0,05 0,01 0,01 0,05 Cu (elemento cobre) n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0,02 Zn 2+ (catião zinco) 0,09 0,005 0,63 0,11 0,02 1,35 Cd 2+ (catião cádmio) n.d. n.d. n.d. n.d 0,01 n.d. Tl (elemento tálio) n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. Pb 2+ (catião chumbo) 0,19 0 n.d. 0,02 0,01 0,03 B 3+ (catião boro) 0,13 0 0,07 0,13 0,03 0,05 Ba 2+ (catião bário) n.d. n.d. 0,06 0,04 0,01 0,07 Verifica-se que a água subterrânea é uma água ácida e a água superficial é uma água neutra (ribeira) a ligeiramente básica («linha verde»). A acidez da água do furo analisada está associada à abundância de manganésio, de alumínio, de sulfato e de fluoreto. Para o consumo humano, o manganésio, o alumínio, o sulfato e o fluoreto ultrapassam o valor legal de 0,05mg/l, de 0,2mg/l, de 250mg/l e de 1,5mg/l, respectivamente. (DL nº306/207, de 27 de Agosto). Outros parâmetros no furo de concentrações superiores aos das águas superficiais são: o nitrato, o silício, o cromo (crómio), o níquel, o cobre, o zinco, o chumbo e o bário. Somente o níquel e o chumbo apresentam valores superiores aos valores paramétricos: 0,02mg/l e 0,01mg/l, respectivamente. (DL nº306/207, de 27 de Agosto) As águas superficiais analisadas apresentam valores mais altos de SST, de oxigénio dissolvido, de CBO, de oxidabilidade e de fósforo total, que a da água do furo analisado. Tendo em atenção os critérios do DL nº152/97, de 19 de Maio e do DL nº306/2007, de 27 de Agosto, a água da «linha verde» apresentou alto SST (máximo permitido é 35mg/l) nas duas campanhas de amostragem; e alto valor de oxidabilidade (máximo legal 5mg/l) na segunda

14 campanha. A água amostrada da ribeira apresentou alto valor de oxidabilidade em relação ao valor máximo legal permitido nas duas campanhas, o que de acordo com a «classificação da qualidade proposta pela DSCP da ex-dgrah em 1980 (DSCP, 1980) corrigida e complementada» classificam-se de água poluída ( de oxidabilidade) (Classe C) a muito poluída ( de oxidabilidade) (Classe D). ( 01/02/2014). Observando os restantes parâmetros analisados, a água amostrada na «linha verde» apresentou, em relação à água amostrada da ribeira, valores altos de: cálcio, de magnésio, de potássio, de sódio, de fluoreto, de cloreto, de sulfato, de alumínio, de silício, de zinco, de chumbo, de boro e de bário. O potássio, segundo Custódio e Llamas (1996), nas águas doces encontra-se em concentrações de 0,1 a 10 mg/l. Pereira, (2005; in Verdasca, 2008) sugere que a concentração de potássio superior a 10mg/l esteja relacionado com o uso de fertilizantes agrícolas. As concentrações de fluoreto, de alumínio e de chumbo apresentamse acima dos valores paramétricos. Comparando as análises das amostras de águas superficiais, a da ribeira apresenta, ainda, na sua composição química: brometo, fosfato e cádmio, o que sugere o uso de fertilizantes na agricultura próxima a esta ribeira e a contaminação por pigmentos (presença de cádmio) usados na fabricação de cerâmica ou de vidro ou de cristais. Para além da recolha de amostras de águas poluídas de 17/10/2011 pela Associação dos Agricultores de Alcobaça, mais nenhuma instituição realizou análises [Câmara Municipal de Alcobaça e ex-arh Tejo (ex Administração dos Recursos Hídricos, agora APA Agência Portuguesa do Ambiente, I,P.)]. Apenas existem análises dos locais mencionados na figura 2, a partir de 2013, pela Câmara Municipal de Alcobaça, as quais serão apresentadas em seguida (Quadro VI): Quadro VI Análises obtidos dos dois pontos de amostragem («linha verde» e descarga junto à ponte) da Câmara Municipal de Alcobaça, realizadas no Laboratório GlobalLab. local data hora Bactérias Coliformes totais (ufc/100ml) contagem Coliformes Fecais (ufc/100ml) contagem de Enterococos ph intestinais (ufc/100ml) Condutividade eléctrica ( S/cm) Sólidos Suspensos Totais Sólidos Dissolvidos Totais Cloretos (Cl) Carência Química de Oxigénio (O 2) Carência Bioquímica de Oxigénio (O 2) Azoto Amoníacal (NH4) Azoto total (N) Hidrocarbonetos totais linha verde 26/09/ :45 3,00E+04 6,70E+03 2,50E+03 7, <3 0,1 <2 <2 <2 linha verde 26/09/ :10 9,50E+04 1,80E+04 4,40E+03 8, <3 1,9 <2 <2 7,2 ponte 26/09/ :00 9,10E+06 6,30E+06 4,70E+04 6, ,4 19 <2 <2 ponte 26/09/ :40 8,70E+06 7,80E+06 5,40E+05 6, ,6 13 <2 <2 ponte 27/09/ :00 9,30E+06 3,40E+05 1,80E+05 7, ,3 4,9 <2 <2 linha verde 27/09/ :05 8,70E+06 1,80E+05 1,00E+04 6, ,1 9,1 7,8 11 ponte 30/09/ :00 3,40E+06 6,10E+05 8,40E+05 7, <0,1 7 <2 <2 linha verde 30/09/ :05 3,90E+06 5,10E+05 8,50E+05 7,9 167, ,1 2, Óleos e Gorduras Ao observar-se o Quadro VI verifica-se que as águas da «linha verde» são águas neutras a básicas e as da descarga junto à ponte são águas levemente ácidas a levemente básicas. A CE da água da «linha verde», dos dias 26 e 27 de Setembro, diminui e no dia 30 de Setembro, aumenta em relação ao último valor medido. Este fenómeno acontece também para o parâmetro cloreto e CQO na água da descarga próximo da ponte. Os parâmetros sólidos dissolvidos totais (SDT), cloretos, CQO, CBO e óleos e gorduras da água amostrada da «linha verde» apresentam valores de concentração menores no dia 26 de Setembro aumentando para o dia 30 de Setembro. Valores superiores a 2mg/l de hidrocarbonetos e de óleos e gorduras encontram-se na água amostrada na «linha verde».

15 De acordo com os DL n os 306/2007, de 27 de Agosto, 236/98, de 1 de Agosto, e 152/97 de 19 de Maio, a água amostrada da «linha verde» apresenta valores acima dos legais nos parâmetros: SST e CQO nas três últimas análises, cloreto na primeira amostragem, CBO nas duas últimas análises, óleos e gorduras na última análise. A água amostrada na descarga junto à ponte apresenta valores superiores aos permitidos nos seguintes parâmetros: cloreto e azoto total na primeira análise, CBO e CQO nas duas primeiras análises e na última análise. Em ambos pontos de amostragem mostram valores não permitidos de azoto amoniacal e de hidrocarbonetos totais. Bacteriologicamente, as águas classificam-se extremamente poluídas, segundo a «classificação da qualidade proposta pela DSCP da ex-dgrah em 1980 (DSCP, 1980) corrigida e complementada». 3 Discussão / Considerações finais As águas analisadas no Casal de Areia sugerem faixas de águas bicarbonatadas (14, 15, 40b, 51, 87 e 88), sulfatadas (13, 13b, 49, 50 e 52), cloretadas (40, 53, 66, 77 e 78), as quais apresentam alguma contaminação pelas indústrias presentes na área, especialmente, metalúrgicas, cerâmicas, vidros, cristais, equipamentos electrónicos, e pelo uso de fertilizantes na agricultura local. As águas poluídas 53, 40b, 52, 49 são águas que se iniciam por um cano de cimento seguindo por uma caleira de cimento e depois por caleira de terra, tal como a da «linha verde», podendo-se considerar pela localização e composição físico-química, que sejam efluentes industriais. A água poluída 51 provém da descarga junto à ponte para o rio de Areia, a qual se irá juntar às anteriores, sendo a amostra poluída 50 uma mistura dos vários contaminantes. A presença de nitritos nestas duas amostras (bem como na amostra 66 lagoa) indica a existência de contaminação por águas residuais urbanas. Ao observar-se o Quadro VI, verifica-se que a água proveniente da descarga junto à ponte apresentou valores mais altos de azoto amoniacal relativamente à água da «linha verde», o que revela também contaminação por águas residuais urbanas (Custódio e Llamas, 1996). O furo 13b (água sulfatada cálcica) revelou a existência de contaminação por parte das indústrias do local. Verdasca (2008) também considera esta hipótese para o seu furo (1 na figura 2), dando como explicação a permeabilidade dos terrenos arenosos. Quanto ao uso das águas locais para rega, as águas 13, 14, 15, 40, 40b, 50, 51, 52, 66, 78, 87 e 88 já apresentam uma salinidade média, o que não poderão ser usadas em culturas sensíveis, por exemplo: cebola, batata e feijão. ( 08/02/2014) Conclui-se que as águas poluídas resultam de dois tipos de efluentes: industriais e urbanos. Considera-se que se deverá continuar a monitorizar a zona, realizando análises físico-químicas e bacteriológicas, em vários pontos de amostragem, pelos menos a três pontos como, a estação 4 (descarga junto à ponte), a estação 2 («linha verde») e a estação 3 (ribeira sem despejo de efluentes industriais e urbanos). Sugere-se o melhoramento das técnicas de tratamento de efluentes, de forma a evitar a contaminação de águas superficiais e subterrâneas.

16 AGRADECIMENTOS A autora agradece à Fundação Ciência & Tecnologia (FCT) pelo apoio dado através da concessão de Bolsa de Doutoramento (SFRH/BD/70957/2010). Agradece as informações obtidas da Associação dos Agricultores de Alcobaça, da Junta de Freguesia de Valado de Frades, da Câmara Municipal de Alcobaça e da ex-arh, Tejo, agora APA Agência Portuguesa do Ambiente, I.P. REFERÊNCIAS Almeida, C.C., (1985). Hidrogeologia do Algarve Central. Dissertação para obtenção do grau de Doutor em Geologia, Departamento da Geologia da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, Lisboa, p. 333 Análises da Câmara Municipal de Alcobaça (2013) realizadas no Laboratório GlobalLab Brownlow, A. (1996). Geochemistry. Prentice Hall, second edition, New Jersey, pp , pp Caroça, C. (2013). Interpretação Isotópica (d 18 O E d 2 H) das Águas da Várzea da Nazaré. 12.º Congresso da Água / 16.º ENASB / XVI SILUBESA, Lisboa, pp.17 (in press) Carta de indústrias transformadoras do plano director municipal de Alcobaça (em revisão), datado de 14/01/2009, Carta Geológica de Portugal, folha 26B-Alcobaça (1961), à escala 1/50000, Serviços Geológicos de Portugal Carta Militar de Portugal de Alcobaça (2006), à escala 1/50000, folha 26-1, do Instituto Geográfico do Exército, 1ª Edição Carta Militar de Portugal de Valado de Frades (Nazaré) (2004), à escala 1/25000, folha 307, do Instituto Geográfico do Exército, 3ª Edição Carvalho, M.R., (1989). HIDSPEC, Um Programa de Especiação e Cálculo de Equilíbrios Água / Rocha. Aplicações. Dissertação apresentada à Universidade de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Geologia Económica e Aplicada, Lisboa, p. 238 Costa, A. (2006), Atlas Hidrogeologia das Águas Minerais do Açores. Dissertação realizada no âmbito do Mestrado em Vulcanologia e Riscos Geológicos, de acordo com o disposto no nº14 do Regulamento de mestrado em Vulcanologia e Riscos Geológicos, publicado em D.R. II Série, nº189, de 17 de Agosto de 2000, Departamento de Geociências, Universidade dos Açores, Ponta Delgada, pp.146 Custódio, E., Llamas, M.R., (1983). Hidrologia Subterrânea. Ediciónes Omega, S.A., 2ºEd, Platón 26 Barcelona, 2359p.; Custódio, E., Llamas, M.R., (1996), Hidrologia Subterrânea. Ediciónes Omega, S.A., 2ºEd, Tomo II Barcelona, p ; Davis, S. N., DeWiest, R. J. M., (1966). Hidrogeology. John Wiley & Sons, Inc., USA, p. 463 Decreto-Lei 236/98, de 1 de Agosto Decreto-Lei nº152/97 de 19 de Maio

17 Decreto-Lei nº24/2012, de 6 de Fevereiro Decreto-Lei nº306/2007, de 27 de Agosto Fernandes, P., (2004). Estudo hidrogeológico dos sistemas aquíferos Sado Sines: Evolução hidrogeoquímica e isotópica. Dissertação apresentada à Universidade de Lisboa para obtenção de Doutor no ramo da Geologia Aplicada e do Ambiente, especialidade de Hidrogeologia, pp.213; Fernandes, P.A., (2000). Estudo Hidrogeológico da Bacia do Sado. Dissertação apresentada à Universidade de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Geologia Económica e Aplicada, Lisboa, p anexos Fetter, C. W. (2001). Applied Hydrogeology. 4 th Edition, Pearson Educational International, Merrill Publishing Company, USA, 598p. França, J., Zbysweski, G. (1963). Notícia Explicativa da folha 26-B Alcobaça da Carta Geológica de Portugal, à escala 1: Serviços Geológicos de Portugal, Lisboa, pp. 51; (acedido a 8 de Fevereiro de 2014) (acedido a 1 de Fevereiro de 2014) (acedido a 2 de Fevereiro de 2014) (acedido a 2 de Fevereiro de 2014) chumbo.htm (acedido a 28 de Janeiro de 2014) Lafuente, J. C. (1981). Quimica del Agua. Madrid, 423p. Matthess, G., (1982). The Properties of Groundwater. John Wiley & Sons, Inc., USA, p. 406 Pagenkopf, G.K., (1978). Introduction to Natural Water Chemistry. In: Environmental Science and Technology Series, Series Editor, vol.3, Marcel Dekker, Inc, New York and Bassel, p. 27 Silva, M.O., (1984). Hidrologia do Algarve Oriental. Dissertação de Doutoramento, Especialidade de Hidrologia, Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, Departamento de Geologia, 260 p; Verdasca, C.S.E., (2008). Análise do potencial impacte de efluentes de indústria de cerâmica e vidro na saúde humana. Dissertação realizada no âmbito do Mestrado em Engenharia do Ambiente, da Faculdade de Ciências e Tecnologias da Universidade Nova de Lisboa, Lisboa, pp.179+xiv