EXTRAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA COMPOSIÇÃO LIPÍDICA DA BORRA DE CAFÉ ROBUSTA E ARÁBICA

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1 EXTRAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA COMPOSIÇÃO LIPÍDICA DA BORRA DE CAFÉ ROBUSTA E ARÁBICA C. L. de Moura 1, I. C. Moreira 2, L. F. De Lima 3, L. S. Sakanaka 4 1-Mestrando do programa de pós-graduação em Tecnologia em alimentos Universidade Tecnológica Federal do Paraná CEP: Londrina PR Brasil, Telefone:(43) (cleberluizmoura@gmail.com) 2- Docente do programa de pós-graduação em Tecnologia em alimentos Universidade Tecnológica Federal do Paraná CEP: Londrina PR Brasil, Telefone: (43) (icmoreira@utfpr.edu.br) 3- COENQ Universidade Tecnológica Federal do Paraná CEP: Londrina PR Brasil, Telefone: (43) (lisandra@utfpr.edu.br ) 4-idem ao 2 (lyssa@utfpr.edu.br ) RESUMO A borra de café que gerada em grande quantidade na produção de café solúvel tornou-se um problema por se tratar de um resíduo industrial, porém por apresentar um alto teor de lipídios, uma alternativa comercial viável é a extração e a utilização desse óleo. Este trabalho teve por objetivo extrair e caracterizar a fração lipídica da borra de café Robusta e Arábica, através da transesterificação da via catálise básica e ácida, e posterior caracterização dos ésteres presentes no óleo da borra de café utilizando cromatografia gasosa com espectrometria de massas (GC-MS). Os rendimentos da extração foram em média 19,18% e 22,16% para as qualidades Robustas e Arábicas, respectivamente. A transesterificação via catálise ácida mostrou uma maior eficiência na conversão dos ácidos graxos em ésteres, identificando como majoritários o Hexadecanoato de metila e 9,12(Z) Octadecadienoato de Metila, já que na catálise básica ocorre a saponificação de ácidos graxos livres. ABSTRACT - The coffee ground waste that generated in large quantities in the production of instant coffee has become a problem because it is dealing with an industrial residue, however due to a high content of lipids, a viable commercial alternative is extraction and the use of this oil. This study aimed to extract and characterize the lipid fraction of Robusta and Arabica coffee grounds, through the Transesterification of via Basic and acid catalysis, and further characterization of esters present in oil of coffee grounds using gas chromatography with mass spectrometry (GC-MS). Extraction yields were 19.18% on average and 22.16% for Robust qualities and Arabic respectively. Transesterification via acid catalysis was shown to be greater efficiency in the conversion of fatty acids in ester, identifying how the majority of methyl Hexadecanoato and 9, 12 (Z) methyl Octadecadienoato, since in basic Catalysis occurs the saponification of free fatty acids. PALAVRAS-CHAVE: Borra de café; GC-MS; Hexadecanoato de metila; 9,12(Z) Octadecadienoato de Metila. KEYWORDS: Coffee ground waste; GC-MS; methyl Hexadecanoato; 9, 12 (Z) methyl Octadecadienoato

2 1. INTRODUÇÃO Em tempos de sustentabilidade, uma das maiores preocupações da humanidade é a destinação dos resíduos oriundos do processo de transformação industrial. A partir desta demanda por práticas sustentáveis, insere-se a extração e caracterização do óleo da borra. O presente estudo deriva da problemática de que nas indústrias de café solúvel ocorre o acúmulo de grande quantidade de borra, resultante do processo de transformação do grão em produtos industrializados. As substâncias presentes nesse óleo são desperdiçadas quando a borra é descartada na terra, ou é utilizada somente como combustível para as caldeiras geradoras de vapor que alimentam o próprio processo de produção. Sabe-se que o café é um produto agrícola largamente produzido no Brasil. Conforme dados da CONAB (2014), o Brasil é responsável por 33% da produção mundial de café. Dentre mais de 100 espécies de café existentes, Coffea arabica e Coffea canephora (Robusta) respondem por quase todo o café produzido e comercializado no mundo. O grão de café torrado contém cerca de 10 a 15% de ácidos graxos saturados e insaturados. Os óleos essenciais são extraídos da borra de café por meio da utilização de solvente (SANTOS, 2010). A maior parte desses óleos é constituída por ácido palmítico (34,5%) e linoléico (40,3%). O perfil de ácidos graxos dos lipídios do café é similar ao dos óleos vegetais comestíveis (Turatti, 2001; Vidal, 2001). A indústria brasileira de café solúvel representa um importante elo na cadeia de suprimentos do café, uma vez que mais de três milhões de sacas de café verde são consumidas pela indústria anualmente. Freitas, Monteiro e Lago (2000, p. 740) explicitam que o processo de industrialização do café solúvel gera um volume considerável de resíduos (borra). Em média, para cada tonelada de café obtém-se 480 kg da borra. Enquanto o café solúvel possui 0,1% de lipídios, em base seca, a borra possui cerca de 20% de óleo. Na indústria de café solúvel, para cada tonelada de café verde processada, são gerados 650 Kg de borra; para cada quilo de café solúvel produzido, são gerados dois quilos de borra úmida. É importante salientar que os resíduos produzidos em escalas menores, em residências, bares, restaurantes ou cafeterias, não têm sido contabilizados (Vegro; Carvalho, 2006). Assim como a casca de café, a borra contém cafeína, taninos e polifenóis, porém em menor quantidade. A presença desses compostos a torna um resíduo tóxico à natureza, limitando seu uso à ração animal, adubo e como combustíveis, em substituição e/ou adição à lenha (Vegro; Carvalho, 2006). O resíduo sólido resultante da produção de café solúvel, proveniente do processo de extração, representa 50% da massa de café cru utilizado para alimentar o processo. Assim, uma grande quantidade de resíduos é gerada anualmente na produção de café solúvel, exigindo das indústrias o desenvolvimento de um plano de gestão de resíduos de acordo com a legislação vigente. (Pujol, et al, 2013, p. 423) Os resíduos de café contêm grandes quantidades de compostos orgânicos (ácidos graxos, lignina, celulose, hemicelulose e outros polissacarídeos) que justificam a sua valorização. Pujol et. al. (2013) reportam-se a pesquisas recentes que têm investigado resíduos de café como recursos biológicos para vários outros fins.

3 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1 Obtenção das Amostras As amostras de café verde, café torrado e borra de café, referentes a duas espécies de café: a Coffea arábica e a Coffea canephora (café robusta) foram obtidas em uma indústria de café solúvel da região metropolitana de Londrina, PR. A borra de café coletada do processo industrial foi seca em estufa e armazenada em freezer, de forma a minimizar os processos de oxidação ao ar e contaminação por fungos. 2.2 Extração por Extrator Foss Para determinação da porcentagem de lipídios totais foram utilizados aproximadamente 10g de cada uma das amostras, e acondicionas em cartuchos de celulose. Adicionou-se 100mL de éter de petróleo P.A para extração, e o Extrator Foss operou-se em uma temperatura de 70ºC por duas horas após a extração, a mistura óleo/éter de petróleo foi transferida para um evaporador rotatório (a 50ºC, sob vácuo de 400 mmhg). O solvente foi separado e os lipídios totais foram isolados e quantificados. As análises foram realizadas em quintuplicatas, sendo o resultado expresso pela média ± incerteza. A porcentagem de lipídios totais presente nas amostras foi calculada segundo a Equação 1. Rendimento g massa deóleo % lipídiostotais *100 massa de borra utilizada (g) (1) 2.3 Transesterificação Catálise básica A transesterificação via catálise básica, foi realizada de acordo com o método descrito pela norma ISO 5509 de Pesou-se 1g de óleo, adicionou 10mL de n-heptano e agitou. Em seguida adicionou-se 0,5mL de solução metoxido de sódio 2M, agitou por 20s. Após a separação das fases, coletou o sobrenadante para análise em cromatógrafo gasoso acoplado com espectrometria de massas (GC-MS). Catálise ácida Para transesterificação de catálise ácida, utilizou-e o método descrito Hartman e Lago 1973 (HLA). Pesou-se 0,5g de óleo da borra de café, adicionou-se 5,0 ml de solução de NaOH 0,50 mol.l-1 em metanol, levou-se a mistura para aquecimento por 5 min. sob refluxo. Adicionou-se 15mL do reagente de transesterificação, (2g de NH 4 Cl dissolvidos em 60mL de metanol e adicionado 3mL de H 2 SO 4 (conc.), aquecido por 15 min.), aqueceu-se a mistura por 3 min. sob refluxo. Após essa etapa realizou-se a separação do produto de reação utilizando funil de separação juntamente com 25mL de éter de petróleo e 50mL de água deionizada, separando-se a fase orgânica a qual foi lavada por mais 2 vezes com 25mL de água deionizada, seguida de evaporação para posterior análise.

4 2.4 Análise por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (GC-MS) A porcentagem de área dos ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAG) foi avaliada por GC/MS (modelo 6890N/detector MS- Agilent 5973). Utilizou-se coluna capilar HP-INOWAX (60m x 0,25mm x 0,25mm) com injeção em modo splitless com temperatura de 250ºC e forno com temperatura inicial de 120ºC, com rampa de 25ºC/minutos, até atingir 270ºC. O gás de arraste (Hélio ultra puro) foi mantido a fluxo constante de 1 ml/min, injetou-se o volume de 1µL. O equipamento GC-MS operou em modo SCAN com varredura de 35 a 450 u.m.a. O detector de massas operou nas seguintes condições: energia de ionização: 70 ev, temperatura da interface: 280 ºC, temperatura do quadrupolo: 150 ºC, temperatura da fonte de íons: 230 ºC. Os dados gerados foram analisados utilizando o software MSD Chemstation acoplado com a biblioteca de espectros de massa NIST/ RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Rendimentos de lipídios totais A tabela 1 apresenta os resultados da extração de lipídios totais das borras de arábica e robusta comparada ao da extração do café torrado. Tabela 1 - Extração de Lipídios Totais % de Lipídios Totais Café Robusta % de Lipídios Totais Café Arábica Extração Café Torrado Borra de Café Café Torrado Borra de Café 1º 8,68 19,18 15,46 23,09 2º 9,08 18,41 14,87 22,99 3º 9,06 19,06 14,64 21,74 4º 9,06 19,81 14,47 22,16 5º 9,07 19,92 15,09 21,93 Média 9,06 ± 0,22 19,18 ± 0,76 14,87 ± 0,48 22,16 ± 0,77 Fonte: Desenvolvimento próprio Observa-se que a borra de café Robusta apresentou um rendimento médio de 19,18% ± 0,76 já a borra da qualidade arábica foi de 22,16% ± 0,77, mostrando assim um alto teor de lipídios totais na borra de café, este resultado esta de acordo com descrito por Freitas, Monteiro e Lago (2000, p. 740), o qual afirma que a borra possui cerca de 20% de lipídios em base seca. Também podemos observar que o percentual de lipídios totais na borra é superior ao encontrado no café torrado, o que pode ser explicado pelo processo produtivo, onde grande parte dos sólidos solúveis são extraídos, e somente 0,1% dos lipídios estão presentes no café solúvel. 3.2 Caracterização da composição lipídica das borras Arábica e Robusta Com base nos resultados apresentados na tabela 2, podemos observar que através da reação de transesterificação por catálise básica, a análise da composição lipídica apresentou um alto percentual Ácido Hexadecanoico. Este resultado propõe que óleo extraído da borra é constituído de

5 ácidos graxos livres, os quais não são transesterificados em meio básico. Segundo Bannon et al., 1982; Gutnikov (1995), a desvantagem da catálise básica é a não conversão dos ácidos graxos em ésteres metílicos o que leva o favorecimento à reação de saponificação. Tabela 2 - Caracterização da Fração Lipídica Catálise Básica Catálise Ácida Composto Borra de Café Borra de Café Borra de Café Borra de Café Robusta Arábico Robusta Arábico Hexadecanoato de metila 3,4 11,15 31,96 31,08 Octadecanoato de Metila 1,78 4,11 12,00 11,35 (Z), 9-Octadecenoato de Metila 1,33 3,38 11,30 11,32 9, 12 ( Z), -Octadecadienoato de Metila 5,03 15,21 36,58 39,63 Eicosanoato de Metila 0,59 1,4 6,16 5,02 Docosanoato de Metila 15,63 16,63 1,99 1,60 Ácido Hexadecanoico 72,25 48,12 0,00 0,00 Fonte: Desenvolvimento próprio Através da transesterificação via catálise ácida, cujos resultados são apresentados na tabela 2, caracterizou-se de forma mais segura a composição das borras analisadas, pois ocorreu a total conversão dos ácidos graxos em ésteres, o que não indica diferença entre as mesmas. 4. CONCLUSÃO Através dos rendimentos obtidos na extração da fração lipídica da borra de café, podemos afirmar que a utilização deste resíduo para tal proposito é uma alternativa viável industrialmente, uma vez que se obteve em média 19,18% na qualidade Robusta e 22,16% para qualidade Arábica de óleo em base seca. Na caracterização desses óleos por GC-MS, após a reação de transesterificação via catálise básica, pode-se observar que eles possuem uma grande quantidade de ácidos graxos livres, obtendo-se como um alto percentual de Ácido Hexadecanoico, o qual não foi convertido em éster. A realização de transesterificação via catálise ácida mostrou uma maior eficiência na reação convertendo os triglicerídeos e todos os ácidos graxos livres presentes no óleo em ésteres, favorecendo uma maior confiabilidade nos resultados da caracterização da fração lipídica por GC-MS. Sabendo-se que o processo de extração industrial do café solúvel é realizado em pressões e temperaturas drásticas, justifica-se a presença do grande percentual de acidez nos óleos oriundos da borra, e o resultado obtido permite afirmar que este material é pouco viável para produção de biodiesel via catálise básica, pois a reação tende à saponificação.

6 5. REFERÊNCIAS Bannon, C. D.; Breen, G. J.; Craske, J. D.; Hai, N. T.; Harper, N. L.; O Rourke, K. L. (1982). Analysis of fatty acid methyl esters with high accuracy and reliability. III. Literature review of and investigations into the development of rapid procedures for the methoxide-catalysed methanol of fats and oils. Journal of Chromatography, 247, CONAB. (Companhia Nacional de Abastecimento) Acompanhamento da safra brasileira. (2014) Café. Safra Brasília: café v. 1, n. 1 D. Pujol, C. Liu, J. Gominho, M.À. Olivella, N. Fiol, I. Villaescusa, H. Pereira. (2013) The chemical composition of exhausted coffee waste. Industrial Crops and Products, Freitas, S. P., Monteiro, P. L., Lago, R. C. A. (2000). Extração do óleo da borra de café solúvel com etanol comercial. In: Simpósio Nacional dos Cafés do Brasil. Poços de Caldas. Gutnikov, G. (1995). Fatty acid profiles of lipid samples. Journal of Chromatography, 671, Hartman, L.; Lago, R. C. A. (1973). Rapid preparation of fatty acid methyl fromlipids. Lab. Pract, 22, International Organization for Standardization (ISO 5509). (1978) Animal andvegetable fats and oils Preparation of methyl esters of fatty acids.international Organization for Standardization ISO, 1-6. Santos, D. M. dos (2010). Desenvolvimento de método para a obtenção de energia a partir da produção de biodiesel via extração de óleo de borra de café em escala laboratorial. (Dissertação de Mestrado), USP, São Paulo. Turatti, J, M. (2001). Extração e caracterização de óleo de café. In: Simpósio de pesquisa de cafés do Brasil, Vitória p Vegro, C. L. R.; Carvalho, F. C. (2006). Disponibilidade e utilização de resíduos gerados no processamento agroindustrial do café. Inf. Econ., v. 24, p Vidal, H. M. Composição lipídica e a qualidade do café (Coffea arábica L.) durante armazenamento. (2001). Dissertação (Mestrado em Agroquímica) - Universidade Federal de Viçosa, MG.