ESTUDOS DA CORROSÃO DE ELETRODEPÓSITOS DE Zn -Ni, Zn-Fe E Zn-Co EM MEIO DE CLORETO E DE SULFATO

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1 ESTUDOS DA CORROSÃO DE ELETRODEPÓSITOS DE Zn -Ni, Zn-Fe E Zn-Co EM MEIO DE CLORETO E DE SULFATO Pedro de Lima Neto Adriana de Oliveira Sousa Maria Ionete Chaves Nogueira Regilany Paulo Colares Departamento de Química Analítica e Físico-Química da Universidade Federal do Ceará, Caixa Postal 6035, CEP , Fortaleza/Ceará. 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCOR Congresso Brasileiro de Corrosão SALVADOR - BAHIA 19 a 21 de Agosto de 2002 A informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do (s) autores

2 SINOPSE Eletrodepósitos de Zinco com elementos do grupo do ferro, em particular, Ni, Fe e Co foram obtidos sobre aço carbono e sob controle galvanostático a partir de banhos eletrolíticos ácidos, contendo os correspondentes cloretos metálicos. A relação da densidade de corrente de eletrodeposição com a composição e a morfologia das camadas foi analisada por energia dispersiva de raios-x (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), respectivamente. A resistência à corrosão destes revestimentos foi analisada por meio de ensaios de imersão total em soluções de 10-1 mol dm -3 de NaCl e Na 2 SO 4, à temperatura ambiente, e monitorada por potencial de circuito aberto e impedância eletroquímica. O comportamento anódico e catódico foi analisado por curvas de polarização potenciodinâmica a 1 mv s -1 nestes eletrólitos. Os ensaios eletroquímicos revelaram que, em todo caso, as ligas de Zn tiveram maior resistência que as camadas de Zn eletrodepositado. As camadas mais resistentes à corrosão foram as contendo 16% de Ni (55 dias), 5% de Fe (20 dias) e 18% de Co (75 dias). As ligas de Zn apresentaram morfologias superficiais diferentes, onde as ligas de Zn-Ni apresentaram uma superfície homogênea com a presença de grãos e trincas, as ligas Zn-Fe apresentaram grãos hexagonais quando depositados em densidade de corrente superior a 2mA cm -2 e as ligas de Zn-Co apresentaram glóbulos esféricos sobrepostos a uma camada mais interna, sendo que a densidade de glóbulos diminui com o aumento da densidade de corrente. De um modo geral, os teores de Ni, Fe e Co aumentaram na camada com o aumento da densidade de corrente. Palavras-chaves: Revestimento, Zn-Ni, Zn -Fe, Zn-Co, Corrosão.

3 1. INTRODUÇÃO Um grande salto de qualidade foi dado por vários setores industriais no controle da corrosão, uma vez que passaram a substituir revestimentos de Zn pelos de Znliga, principalmente, os setores automobilísticos, de implementos agrícolas, de rede de transmissão de alta voltagem, naval e indústrias bélicas. Estas mudanças ocorreram devido aos constantes prejuízos econômicos e paradas de produção, causados pelo fenômeno da corrosão, onde a combinação do ferro com o oxigênio resulta uma oxidação que consome o material, promovendo uma diminuição da espessura metálica. Estas reações comprometem as características de resistência a esforços mecânicos e causam enormes danos. As vantagens dos revestimentos de Zn-ligas são os mecanismos de proteção por barreira associados à proteção catódica. A eletrodeposição do Zn com metais do grupo do ferro, tais como Ni(1), Fe(2) e Co(3) apresenta especial importância, principalmente, por conferirem boas características de ductilidade, maleabilidade, soldabilidade, aderência a pintura e resistência à corrosão. Essas propriedades são menos acentuadas nas camadas de Zn eletrodepositado e galvanizado a quente. Assim, este trabalho apresenta um estudo sistemático da resistência à corrosão dos eletrodepósitos de Zn-Ni, Zn-Fe e Zn-Co em meio de cloreto e de sulfato. 2. DETALHES EXPERIMENTAIS 2.1 Pré-tratamento dos corpos de prova O substrato utilizado foi de aço carbono (AISI 1010), com geometria de face quadrangular e dimensões de 5 x 5 x 0,8 cm. Antes da eletrodeposição as chapas foram previamente polidas em lixas de carbetos de silício, com granulometria decrescente de 120 µm a 600 µm, seguido de desengraxe em NaOH 10%, lavagem com água, decapagem em HCl comercial, lavagem em água, secas e pesadas. 2.2 Preparação dos banhos eletrolíticos As soluções eletrolíticas utilizadas para a eletrodeposição das ligas de Zn estão apresentadas na Tabela 1. Tabela 1 Composição dos banhos eletrolíticos utilizados na obtenção de eletrodepósitos de Zn-Ni, Zn-Fe e Zn-Co. Zn-Ni(4) Zn-Fe(5) Zn-Co(6) Reagente C / g L -1 Reagente C / g L -1 Reagente C / g L -1 ZnCl CH3(COO)2Zn4H2O 110 ZnCl2 132 NiCl26H a FeSO47H2O 14 CoCl26H2O 25 O NaCl Ácido L-ascórbico 10 KCl 25 H3BO H3BO3 25 H3BO3 16 Formamida 1,13

4 2.3 Eletrodeposição A eletrodeposição foi feita sob controle galvanostático utilizando uma cela contendo como cátodo o substrato de aço carbono e como ânodo Zn metálico, imersos nas correspondentes soluções eletrolíticas e acoplados a uma fonte de tensão. Os revestimentos foram obtidos em diferentes condições operacionais descritas na Tabela 2. O tempo de eletrodeposição foi calculado a partir da lei de Faraday, para a obtenção de camada com espessura nominal de 10 µm. Tabela 2 Condições Operacionais para eletrodeposição. Zn-Ni Zn-Fe Zn-Co T / o C ambiente ambiente 60 j / macm -2 10, 30 e 50 2, 5, 10, 15, 20 e 30 2, 5, 10, 15, 20 e Análise da Morfologia das Camadas. A caracterização superficial dos revestimentos foi feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV), utilizando microscopia PHILIPS modelo XL-30. A identificação qualitativa e semiquantitativa dos elementos na superfície foram feitas utilizando o sistema de análise por energia dispersiva de raios-x (EDX) da marca LINK ANALYTICAL, modelo QX 2000, acoplado ao microscópio. 2.5 Ensaios de Polarização Potenciodinâmica As medidas de polarização potenciodinâmicas (CPP) foram feitas a 1mV s -1, à temperatura ambiente, utilizando um sistema potenciostático/galvanostático AUTOLAB PGSTAT 20, conectado a um computador pelo programa GPS-4, que permite a aquisição e tratamento dos dados experimentais. O eletrodo de platina foi utilizado como eletrodo auxiliar, calomelano saturado como referência para medidas em meio de cloreto e Hg/Hg 2 SO 4 para medidas em meio de sulfato. As medidas foram iniciadas somente após a estabilização do potencial de circuito aberto (E ca ) durante 30 minutos, sendo o potencial de início de varredura 0.4 V mais negativo que o E ca. Os resultados foram obtidos em triplicatas. 2.6 Ensaios de Imersão Os ensaios de imersão consistiram na imersão total das amostras em meio de cloreto e de sulfato 0.1 mol L -1, à temperatura ambiente, monitorado por Eca para todas as amostras. Os revestimentos de Zn-Ni também foram monitorados por impedância eletroquímica no intervalo de 10 KHz à 4 mhz e amplitude de 5mV. 2.7 Ensaio de Dissolução Coulométrica A identificação qualitativa das fases dos revestimentos das ligas de Zn foi feita por dissolução coulométrica, que consistiu na aplicação de uma densidade de corrente de 2 ma cm -2, usando como eletrólito(7) uma solução de ZnSO 4 em 10 g L -1 e NaCl em 200 g L -1, como eletrodo de referência o eletrodo de calomelano saturado, observando-se a variação de potencial com o tempo. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Análise Morfológica A Figura 1 mostra as micrografias das camadas de Zn-Ni revelando uma superfície com um relevo nodular com nódulos distribuídos aleatoriamente e com

5 microrachaduras distribuídas por toda a extensão(8). Para os filmes de Zn-Fe mostrados na Figura 2a foi observado que em 2 ma cm -2 o depósito se caracteriza por ser bastante poroso, enquanto nas demais densidades, caracterizase por uma superfície homogênea com grãos hexagonais. A Figura 2b mostra as micrografias das camadas de Zn-Co, as mesmas apresentaram uma superfície com glóbulos esféricos incorporados a uma camada compacta mais interna. As micrografias mostraram que ocorre uma diminuição dos glóbulos com a densidade de corrente (9-11) 3.2 Análise da Composição Química As análises de EDX apresentadas na Tabela 3 e 4 mostram os percentuais atômicos tanto nos depósito como nos eletrólitos. É possível verificar que no caso das ligas de Zn-Ni o aumento da densidade de corrente aumenta o teor de Zn na camada e que o aumento da concentração de Ni +2 no banho aumenta o teor de Ni na camada. Porém, de um modo geral, a razão de [Zn]:[Ni] no banho é menor que a encontrada na camada, exceção feita à amostra que contem 0,1 mol L -1 de Ni +2. Estes resultados mostram a ocorrência da deposição anômala para esta liga. As análises dos EDX dos revestimentos de Zn-Fe mostraram que o teor de Fe na camada aumenta com o aumento da densidade de corrente até 15 ma cm -2 e decresce em 20 ma cm -2, adicionado ao fato destes valores serem superiores ao encontrado em depósitos comerciais, em banhos alcalinos com 0,6% de Fe na camada(12), temos ainda que a proporção de [Zn]:[Fe] na camada é sempre superior ao do banho. Com relação as ligas de Zn-Co ocorre que o aumento da densidade de corrente promove uma diminuição do teor de cobalto na camada. Em relação a razão de [Zn]:[Co] no banho e na camada foi verificado ainda que, em densidade inferiores a 30mA cm -2 a co-deposição é normal. 3.2 Curvas de Polarização Potenciodinâmica A Figura 4 apresenta as curvas de polarização obtidas para as amostras de Zn-Ni, Zn-Fe e Zn-Co em meio de cloreto e de sulfato. Esta figura mostra que em ambos os meios o potencial de corrosão dos eletrodepósitos das ligas de Zn-Ni e Zn-Co são mais positivos que o de Zn eletrodepositado, em ambos os meios analisados. Enquanto que os revestimentos de Zn-Fe apresentam um potencial de corrosão mais positivo apenas em meio de sulfato, sendo comportamento eletroquímico destes filmes similar ao de Zn eletrodepositado em meio de cloreto. Adicionalmente, o ramo anódico das curvas de polarização em meio de cloreto mostra que os valores de densidade de corrente das camadas binárias são menores que o Zn puro. Enquanto em meio de sulfato, estes são ligeiramente menores. 3.3 Impedância Eletroquímica A Figura 5 mostra os espectros de impedância típicos para os revestimentos de Zn, Zn-16%Ni e Zn-36%Ni, respectivamente, obtidos após 24 horas de imersão em solução de 10 1 mol L -1 de NaCl. Em todas as amostras após este período de exposição foi observada a ocorrência de apenas um arco capacitivo, revelando apenas um único processo de transferência de carga, com exceção à amostra de Zn-36%Ni que apresenta um pequeno arco capacitivo na região de altas freqüências com apenas 5 horas de imersão. Quantitativamente, as amostras de

6 Zn-Ni apresentam valores de impedância de 3 a 10 vezes maiores que a camada de Zn eletrodepositado, sendo que Zn-16%Ni apresenta maior valor de impedância. Com 20 dias de imersão, as amostras de Zn e Zn-36%Ni apresentam corrosão branca na superfície com a formação de ZnOCl, devido a dissolução inicial da camada, e pontos de corrosão vermelha (Fe 2 O 3 ). Este mesmo fato ocorreu com as amostras de Zn-6%Ni, Zn-12%Ni e Zn-24%Ni após 30 dias e com a amostra Zn-16%Ni após 55 dias. Estes aspectos foram observados pela presença de um arco capacitivo em baixas freqüências, mas com tendência de relação linear, indicando um processo difusional relacionado à corrosão destas amostras. 3.4 Ensaios de Imersão A Figura 6 apresenta os tempos de vida dos revestimentos de Zn-Ni, Zn-Fe e Zn- Co em função da composição destes, em meio de cloreto (Figura 6a) e sulfato (Figura 6b). A partir do monitoramento do E ca e do aspecto visual feitos durante os ensaios de imersão foi possível observar que para as ligas de Zn-Ni, o revestimento com melhor desempenho tinha 16% em Ni apresentando um tempo de vida útil de 55 dias em meio de cloreto, para camadas com teores superiores a este valor foi observado uma diminuição da resistência `a corrosão, com valores próximos ao Zn eletrodepositado, com tempo de vida útil em torno de 20 dias. Em relação as camadas de Zn-Fe, foi observado que em geral, os revestimentos mais resistentes continham 5% em Fe, resistindo 20 dias em cloreto e 30 dias em sulfato. Já as camadas de Zn-18%Co apresentaram a maior resistência à corrosão vermelha, sendo que em meio de cloreto resistiram 75 dias e em sulfato, estão com cerca de 140 dias (andamento), entretanto as ligas com altos teores de Co tiveram menor resistência sendo similares ao Zn eletrodepositado. 3.5 Dissolução Coulométrica As análises de EDC para as ligas de Zn mostraram a presença dos patamares em 1.0V correspondente à dissolução do Zn e em 0.5V referente ao substrato que podem ser visualizados na Figura 7. Nesta análise foi constatado ainda que, as camadas de Zn-Fe não apresentaram outros patamares, as ligas de Zn-Co tinham dois outros patamares em 0.77V correspondente a fase monoclínica da camada e em 0.58V referente a fase hexagonal, estas atribuições foram feitas segundo os difratogramas de raios-x das ligas [13]. 4. CONCLUSÃO: O método eletroquímico demonstrou ser eficiente e prático para depositar revestimentos de Zn- ligas sobre substrato de aço carbono. As análises químicas das camadas mostraram que de um modo geral a co-deposição destas ligas nas condições operacionais utilizadas foi anômala. As morfologias das camadas de Zn- liga foram diferenciadas entre si, destacando a existência de microrachaduras para as camadas contendo Ni, a ocorrência de filmes porosos para os filmes contendo Fe e presença de grãos esféricos incorporados a uma camada compacta mais interna para os revestimentos de Co.

7 Os revestimentos de Zn- liga apresentaram maior resistência à corrosão que o de Zn eletrodepositado, exceção feita aos filmes de Zn-Fe que demonstraram ser, em meio de cloreto, similares ao Zn. As composições dos depósitos de Zn-liga com maior tempo de vida nos meios analisados foram: Zn-16Ni, Zn-5%Fe e Zn- 18%Co. 5. BIBLIOGRAFIA: (1) Shibuya, A., Kurimoto, T., Hobo h, Y. e Usuki, N.; Development of Ni-Zn Alloy Plated Steel Sheet, Trans. ISIJ 23, p.923, (1983). (2) Higashi, K., Fukoshima, H., Urokawa, T., Adaniya, T. e Matsudo, K., Journal Electrochemistry Society, p. 128, (1981). (3) Fratesi, R. e Roventi, G., Journal Appl.Electrochem., 27, p , (1997). (4) Nogueira de Lima, J.R., Estudos de Corrosão de Revestimentos de Zn-Ni em meio de Cloreto, Dissertação de Mestrado, Química Inorgânica UFC, (2000). (5) Crnkovic, F. C.; Estudo da Reação de Desprendimento de Hidrogênio sobre Níquel, Ferro e suas Ligas, Dissertação de Mestrado, USP, (1995). (6) Julve, E., An. Quim., 89, p , (1993). (7) Bisseyrias, A., Baudin, H., Giraud, P., Dalard, F. e Rameau, J.J., la Revue de Metallurgic CIT/ Science at Génie des Matériaux, p , (1998). (8) Fabri Miranda, F.J., Margarit, I.C.P., Mattos, O.R., Barcia, O.E. e Wiart, R., Corrosion Behavior of Zinc-Nickel Alloy Electrodeposited Coatings Corrosion, vol.55, p , (1999). (9) Karwas, C. e Hepel, T., Journal Electrochemistry Society, 136, p. 1672, (1989). (10) Abd A.M. El Halim, Fawzy M.H. e Mahmoud, M.A., Journal Electrochemistry Society, Japan (Donki Kagaku), 61, p. 1270, (1993). (11) Ali, M.R., Nishikata, A. e Tsure, T.; Electrochim. Acta, 42(12), p. 1819, (1997). (12) Lopez, A.; Tratamento de Superfície, 91, p. 38, (1998). (13) Xhoffer, C., Dillen, H., De Cooman, P.C., Journal of Appl. Electrochem., 29, p , (1999).

8 Figuras Zn-4%Ni 50 m m Zn-16%Ni 50 mm Figura 1 Micrografias dos revestimentos de Zn-4%Ni e Zn-6%Ni obtidos a densidade de corrente de 15 ma cm -2 respectivamente. (a) Zn-5%Fe (b) Zn-18%Co 5 mm 5 m m Figura 2 Micrografias dos revestimentos de Zn-5%Fe e Zn-18%Co obtidos a densidade de corrente de 15 ma cm -2 e 10 ma cm -2 respectivamente. Tabela 3 Influência da composição química e da densidade de corrente na composição química das camadas de Zn-Ni. [Zn]:[Ni] banho j / ma cm -2 % Zn %Ni [Zn]:[Ni] camada

9 Tabela 3 Influência da composição química e da densid ade de corrente na composição química das camadas de Zn-Fe e Zn-Co. j / ma cm -2 Zn-Co Zn-Fe banho camada banho camada [Zn]:[Co] %Zn %Co [Zn]:[Co] [Zn]:[Fe] %Zn %Fe [Zn]:[Fe] : : : : :1 10: : : : : : : : j / A cm Eletrólito 0,1 mol dm -3 Cl -1 Zn eletrodepositado ZnCo ZnFe ZnNi j / A cm Eletrólito 0,1 mol dm -3 = SO 4 ZnFe E corr = -1.49V ZnCo E corr = -1.68V Zn E corr = -1.73V -2,0-1,8-1,6-1,4-1,2-1,0-0,8-0,6-0,4 E / (V vs ECS) ,0-1,5-1,0-0,5 0,0 E / (V vs Hg/HgSO 4 ) Figura 4a Curva de polarização potenciodinâmica para as ligas Zn-Ni, Zn-Fe e Zn-Co em Meio de Cloreto. Figura 4b Curva de polarização potenciodinâmica para as ligas Zn-Ni, Zn-Fe e Zn-Co em Meio de Sulfato Zinco imerso 24 h 0.03 Hz 70 Zn-16%Ni - 24 Horas Hz 125 Zn-36%Ni - 24 horas Hz Figura 5 - Espectros de impedância típicos para os revestimentos de Zn, Zn-16%Ni e Zn- 36%Ni, respectivamente, obtidos após 24 horas de imersão em solução de 10 1 mol L -1 de NaCl.

10 -1 tempo de imersão em Cl / dias Liga de Zn-Co Liga de Zn-Ni -1 tempo de imersão em Cl / dias Liga de Zn-Fe Teor de Zn / % At Teor de Zn / % At. Figura 6a Ensaio de Imersão Total para as ligas ( )Zn-Co, ( )Zn-Fe e ( )Zn-Ni em Meio de 10-1 mol dm -3 Cloreto. 210 Liga Zn-Co Tempo de imersão em SO 4 = / dias , Liga Zn-Fe 95,0 95,5 96,0 96,5 97,0 97,5 98,0 Teor de Zinco / % at Figura 6b Ensaio de Imersão Total para as ligas ( )Zn-Co e ( ) Zn-Fe em Meio de 10-1 mol dm -3 Sulfato. -0,5 Zn-Co Zn-Ni Zn-Fe -0,6 E / (V vs ECS) -0,7-0,8-0,9-1, t / 10-3 s -1 Figura 7 Curva de Dissolução Coulométrica para as ligas Zn-Ni, Zn-Fe e Zn-Co em meio de ZnSO 4 (10g/L) e NaCl (200g/L).