Estudo de um banho ácido não cianetado de deposição da liga Cu/Sn

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1 Estudo de um banho ácido não cianetado de deposição da liga Cu/Sn C. A. C. Souza 1, E. D. Bidoia 1, E. M. J. A. Pallone 2, I. A. Carlos 3 1 Departamento de Bioquímica e Microbiologia, UNESP, Rio Claro-SP, Brasil 2 Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar, São Carlos-SP, Brasil 3 Departamento de Química, UFSCar, São Carlos-SP, Brasil Palavras chaves: eletrodeposição, liga Cu/Sn, banho não cianetado Abstract The effect of potassium sodium tartrate, Rochelle salt, on the chemistry stability of Cu/Sn plating acid non-cyanide bath and the comparison of deposition efficiency with a commercial cyanide bath was investigated. Copper and tin were electrodeposited on platinum substrates from a 1.0 M sulphuric acid plating bath in the absence and presence of tartrate. The presence of tartrate attenuates the decrease of deposition efficiency, at 310V, with the time storage of solution. The deposition efficiency of Cu/Sn plating acid non-cyanide bath is very close to that of a comercial cyanide bath. SEM analysis showed that tartrate affects the morphology of the deposits formed by galvanostatic deposition. Resumo Foi investigado o efeito da presença do tartarato de sódio e potássio, sal de Rochelle, sobre a estabilidade química de um banho ácido não cianetado de deposição da liga Cu/Sn e realizada uma comparação entre a eficiência de deposição com um banho comercial cianetado. O cobre e o estanho foram depositados sobre um substrato de platina a partir de uma solução 1,0M de ácido sulfúrico na ausência e na presença do tartarato. A presença do tartarato atenua o decréscimo da eficiência de deposição (realizada em 0,310 V) com o tempo de armazenamento da solução. Foi constatado que a eficiência de deposição a partir do banho ácido estudado é bastante próxima da eficiência obtida a partir do banho cianetado comercial. Análise através de SEM mostrou que a presença do tartarato afeta o depósito formado através da deposição galvanostática. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 44001

2 1. Introdução Eletrodepósitos da liga Cu/Sn podem apresentar características importantes como: baixa tensão superficial; elevada ductilidade e dureza; e baixa rugosidade. Essas características fazem com que essas ligas sejam utilizadas em várias aplicações, como: superfícies a serem soldadas, revestimento de autopeças; revestimento de componentes eletrônicos; revestimento de materiais utilizados na indústria de construção civil [1-4]. São também utilizados para fins decorativos como no revestimento de armário de banheiro e de outros utensílios domésticos [1]. Os banhos utilizados na eletrodeposição da liga Cu/Sn são classificados em banhos cianetados e não cianetados. Os banhos cianetados são freqüentemente utilizados industrialmente, por possibilitarem a obtenção de depósitos de boa qualidade como, elevada dureza e aderência, boa resistência à corrosão e, elevado brilho. No entanto esses banhos apresentam como desvantagem o fato de serem altamente tóxicos. Uma característica importante de um banho de eletrodeposição utilizado industrialmente é a manutenção da sua composição com o tempo de armazenamento, pois a diminuição da eficiência de deposição com o tempo de armazenamento (envelhecimento do banho) é um fator econômico importante na utilização do banho. No entanto, na literatura são poucas as informações a respeito do envelhecimento dos banhos de deposição da liga Cu/Sn, principalmente em relação ao banho ácido não cianetado, a respeito do qual aparentemente não há informações claras na literatura a respeito do seu envelhecimento. Os banhos de deposição da liga Cu/Sn utilizados na indústria geralmente contêm sal de Rochelle (tartarato de sódio e potássio). De acordo com a literatura, a presença do sal de Rochelle no banho de deposição da liga Cu/Sn pode ter um efeito inibidor sobre o crescimento do depósito. Michailova e Michelv [5] estudaram o efeito do sal de Rochelle sobre a eletrodeposição da prata a partir de uma solução de AgNO 3 e constataram que a presença desse composto inibe o crescimento dos depósitos de prata, mas não afeta taxa de nucleação. Entretanto, aparentemente não há informações na literatura sobre o efeito do sal de Rochelle na deposição da liga Cu/Sn. O presente trabalho tem como objetivo estudar um banho ácido não cianetado de deposição da liga Cu/Sn, sendo analisado o envelhecimento do banho, as condições de deposição galvanostática, e o efeito do sal de Rochelle nesses fatores, além de também ser CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 44002

3 realizada uma comparação entre a eficiência de deposição galvanostática do banho estudado com um banho cianetado comercial. 2. Procedimento Experimental Neste estudo foi analisado à temperatura ambiente (25 C) um banho ácido não cianetado com composição CuSO 4 0,12M/H 2 SO 4 1M /SnCl 2 0,1M e um banho cianetado de composição: NaOH 0,18M/ Cu(CN) 2 0,22M/NaCN 1,12M / Na 2 Sn(OH) 6 0,17M. Os ensaios realizados neste trabalho envolveram a realização de polarização voltamétrica, potenciostática e galvanostátca, sobre um substrato de platina, sendo utilizado um Scanning Potenciostat EG&G Instruments-Princeton Applied Research- Model 362. Como contra eletrodo utilizou-se uma placa de platina e como eletrodo de referência um eletrodo de calomelano em KCl 1M. As polarizações potenciodinâmicas foram realizadas a uma velocidade de varredura de 10mV/s. A eficiência de deposição foi obtida dissolvendo-se os depósitos em solução 1M de ácido nítrico através de polarização potenciodinâmica realizada na direção anódica (a partir do potencial de 100mV), sendo a eficiência de deposição considerada como a relação entre a carga de deposição e a carga de dissolução. Os depósitos obtidos através de polarização galvanostática (J = 11 ma/cm 2 e q = 1,9 C/cm 2 ) a partir do banho ácido não cianetado contendo 0,25M de sal de Rochelle foram analisados através de microscopia eletrônica de varredura utilizando-se um microscópio eletrônico Carl Zeiss (modelo DSM 940 A ) com 4 nm de resolução. 3. Resultados e Discussão Na Figura 1 está representado o voltamograma obtido a partir da solução CuSO 4 0,12M /H 2 SO 4 1M /SnCl 2 0,1M a uma velocidade de varredura de 10mV/s. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 44003

4 Figura 1. Voltamograma obtido em solução CuSO 4 0,12M/H 2 SO 4 1M/SnCl 2 0,1M a uma velocidade de varredura de 10mV/s. Observa-se através da Figura 1 a presença de dois picos de corrente catódica, indicando portanto que a deposição voltamétrica da liga Cu/Sn ocorre em duas etapas. O depósito obtido através da varredura voltamétrica até o potencial de 0,310V apresentou uma coloração de avermelhada, o que indica a presença de um depósito de bronze. Já o depósito obtido no potencial de 640 mv apresentou uma coloração preta, indicando a presença nesse depósito de um teor de Sn superior ao encontrado em um depósito de bronze. Essas constatações estão coerentes com a análise química desses depósitos realizada através de absorção atômica [6], que mostram que o pico menos catódico está associado, principalmente, à deposição do Cu, enquanto que o pico mais catódico está associado principalmente a deposição do Sn. De acordo com resultados anteriores [6], o depósito obtido no potencial de -310 mv apresenta uma composição de 68% de Cu e 32% de Sn, o que indica a presença de um efeito sinergético do cobre CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 44004

5 sobre a deposição do Sn. Já no potencial de 640 mv, o qual é mais favorável à deposição do Sn, os depósitos apresentam uma composição de 46% de Cu e 54% de Sn. Nas Figuras 2 e 3 estão representados os valores da eficiência de deposição, realizada através de polarização potenciostática, em função do tempo de armazenamento da solução, obtidos respectivamente nos potenciais de -310 e -640 mv. Figura 2. Valores de eficiência de deposição (Efic.) obtidos através de deposição potenciostática no potencial de 0,310 V em função do tempo de armazenamento da solução. Esses resultados foram obtidos a partir da solução CuSO 4 0,12M/H 2 SO 4 1M/SnCl 2 0,1M, contendo diferentes concentrações do sal de Rochelle. Os símbolos!,!, " e # correspondem, respectivamente, às concentrações de 0; 0,15; 0,25 e 0,35M de sal de Rochelle. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 44005

6 Figura 3. Valores de eficiência de deposição (Efic.) obtidos através de deposição potenciostática no potencial de 0,640 V em função do tempo de armazenamento da solução. Esses resultados foram obtidos a partir da solução CuSO 4 0,12M/H 2 SO 4 1M/SnCl 2 0,1M, contendo diferentes concentrações do sal de Rochelle. Os símbolos!,!, " e # correspondem, respectivamente, às concentrações de 0; 0,15; 0,25 e 0,35M de sal de Rochelle. Os resultados representados na Figura 2 mostram que, nos banhos contendo concentrações elevadas do sal de Rochelle (0,25M e 0,35M), a eficiência da deposição praticamente não se altera com o armazenamento do banho durante um período de 4 semanas, indicando que esses banhos durante esse período não sofrem envelhecimento. No entanto, na ausência do sal de Rochelle ocorre uma diminuição gradativa da eficiência de deposição, o que indica que a presença desse sal, embora não altere a eficiência das soluções recém preparadas, inibe o envelhecimento da solução durante um determinado período. Os resultados obtidos nos levam a pensar que o sal de Rochelle, que, neste meio bastante ácido, encontra-se protonado[5], está agindo como inibidor da reação de oxidação atmosférica do íon estanoso. Já em relação às deposições realizadas no potencial de 640 mv, constata-se, como pode ser observado através da Figura 3, que a eficiência dessas deposições é CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 44006

7 significativamente menor do que as realizadas no potencial menos catódico (-310 mv). O Sn deposita-se preferencialmente em uma região de potencial altamente catódica, o que conduz a uma competição entre redução de hidrogênio e de Sn. Além disso, devido à evolução de hidrogênio ocorrerá alcalinização da solução na interface metal/solução, o que provavelmente conduzirá a hidrólise dos íons Sn(ΙΙ). Estes fatos, associados à instabilidade do banho com o tempo de armazenamento, explicam a baixa eficiência de deposição. Deve-se mencionar que o efeito da evolução de hidrogênio é muito mais significativo que a instabilidade do banho no que diz respeito às eficiências de deposição, o que explica o fato de a presença do sal de Rochelle praticamente não alterar a eficiência de deposição. A deposição galvanostática é o tipo de eletrodeposição mais utilizado industrialmente e o objetivo dos experimentos de deposição galvanostática foi o de obter as condições ótimas de deposição (densidade de corrente e densidade de carga de deposição) e comparar a eficiência de deposição a partir dos banhos cianetados e não cianetados, além de analisar o efeito do sal de Rochelle sobre a deposição nesses banhos. As condições ideais de deposição perseguidas neste estudo foram aquelas que correspondem à obtenção de um depósito aderente, homogêneo e recobrindo toda a superfície do substrato de platina. Nos banhos cianetados essas condições foram obtidas a uma densidade de carga de 10 C/cm 2 na presença do sal de Rochelle e de 5 C/cm 2 na ausência desse sal. Já nos banhos não cianetados essas condições foram obtidas a uma densidade de carga de 1,9 C/cm 2 na presença do sal de Rochelle e de 6,3 C/cm 2 na ausência desse sal. Nas Tabelas 1 e 2 estão descritas as densidades de corrente de deposição nas quais os depósitos com as características desejadas foram obtidos, sendo também descritas as eficiências de deposição obtidas. Tabela 1. Densidade de corrente e eficiência de deposição (Efic.) dos depósitos obtidos a partir do banho ácido não cianetado (SnCl 2 0,1M/H 2 SO 4 1M/CuSO 4 0,12M) na CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 44007

8 presença de na ausência do sal de Rochelle 0,25M. A carga de deposição na presença do sal foi de 1,9 C/cm 2 e na sua ausência foi de 6,3 C/cm 2. J(mA/cm 2 ) Efic. na ausência do sal Efic. na presença do sal 10 32% 66% 11 67% 69% 12 65% 62% Tabela 2. Densidade de corrente e eficiência de deposição (Efic.) dos depósitos obtidos a partir do banho cianetado (NaOH 0,18M/ Cu(CN) 2 0,22M/NaCN 1,12M/Na 2 Sn(OH) 6 0,17M) na presença do sal de Rochelle (0,25M) e na ausência desse sal. A carga de deposição na presença do sal foi de 10 C/cm 2 e na sua ausência foi de 5 C/cm 2. J(mA/cm 2 ) Efic. na ausência do sal Efic. na presença do sal 15 45% % % 33% 30 51% 44% 35 45% 51% 40 40% 66% 45 33% 60% Os depósitos obtidos a partir dos banhos não cianetados apresentavam uma coloração avermelhada enquanto que os obtidos a partir dos banhos cianetados apresentavam uma coloração dourada. Como pode ser observado através das Tabelas 1 e 2, nos banhos não cianetados a eficiência máxima de deposição foi obtida em torno de uma densidade de corrente de deposição próxima de 11 ma/cm 2, tanto na presença quanto na ausência do sal de Rochelle. Já em relação ao banho cianetado, foi constatado que na presença do sal de Rochelle a eficiência máxima de deposição ocorre em uma densidade de corrente em torno de 40mA/cm 2, enquanto que na ausência desse sal a eficiência máxima de deposição ocorre em torno de 40mA/cm 2. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 44008

9 Os resultados obtidos mostram que a presença do sal de Rochelle praticamente não altera a eficiência de deposição tanto no banho cianetado quanto no banho não cianetado. No entanto, a presença desse sal altera as condições ótimas de deposição, e o efeito sobre essas condições está relacionado com a composição do banho. Assim, no banho não cianetado, a presença do sal de Rochelle causa uma diminuição da densidade de carga na qual a eficiência de deposição é ótima, o que indica que a presença do sal provavelmente aumenta a velocidade de crescimento dos cristalitos. No banho cianetado, no entanto, um comportamento inverso ocorre, com a presença do sal de Rochelle elevando a densidade de carga na qual a eficiência de deposição é máxima. Através dos resultados obtidos, constata-se também que a eficiência de deposição obtida a partir do banho não cianetado é bastante próxima à do banho cianetado, o que indica portanto, que, em relação à eficiência de deposição da liga Cu/Sn, a utilização do banho ácido não cianetado não apresenta desvantagem em relação à do banho cianetado. As Figuras 4 e 5 mostram as micrografias obtidas através de microscopia eletrônica de varredura do depósito formado galvanostaticamente sobre substrato de platina a 11mA/cm 2, respectivamente na ausência (6.3C/cm 2 ) e na presença (1.9 C/cm 2 ) do sal de Rochelle. Comparando-se essas micrografias constata-se que a morfologia do depósito formado é alterada quando o sal de Rochelle é adicionado no banho de deposição. Essas micrografias mostram a presença de nucleação globular na ausência do sal de Rochelle, enquanto que na presença desse sal ocorre o fenômeno da coalescência, o que leva a formação de um depósito mais contínuo. Esses resultados sugerem que a presença do sal de Rochelle diminui a suscetibilidade do depósito à corrosão. No entanto, a confirmação desse efeito e a elucidação do mecanismo através do qual a presença desse sal afeta o processo de nucleação exigem estudos adicionais. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 44009

10 Figura 4. Micrografias obtidas através de microscopia eletrônica de varredura do depósito de Cu/Sn obtido a 11 ma/cm 2 e 6,3 C/cm 2, a partir da solução SnCl 2 0,1M/H 2 SO 4 1M/CuSO 4 0,12M. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 44010

11 Figura 5. Micrografias obtidas através de microscopia eletrônica de varredura do depósito de Cu/Sn obtido a 11 ma/cm 2 e 1,9 C/cm 2, a partir da solução SnCl 2 0,1M/H 2 SO 4 1M/CuSO 4 0,12M contendo 0,25M de sal de Rochelle. 4. Conclusão A presença do sal de Rochelle no banho ácido não cianetado de composição SnCl 2 0,1M/H 2 SO 4 1M/CuSO 4 0,12M atenua o decréscimo da eficiência de deposição da liga Cu/Sn com o tempo de armazenamento. A eficiência de deposição galvanostática da liga Cu/Sn a partir do banho ácido não cianetado é bastante próxima à do banho cianetado comercial, o que indica, portanto, que, em relação à eficiência de deposição da liga Cu/Sn, a utilização do banho ácido não cianetado não apresenta desvantagem em relação à do banho cianetado. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 44011

12 . A presença do sal de Rochelle não afeta a eficiência de deposição galvanostática a partir do banho ácido não cianetado recém-preparado. As condições ótimas de deposição galvanostática, tanto na ausência quanto na presença do sal de Rochelle, ocorrem na mesma densidade de corrente, mas, no entanto, na presença do sal a densidade de carga é menor. A partir das micrografias obtidas através de microscopia eletrônica de varredura, foi constatado que a presença de 0,25M do sal de Rochelle provoca a presença de depósitos de Cu/Sn mais uniformes. Bibliografia 1. F. A. Lowenheim, Modern Electroplating, John Wiley & Sons, New York, L. Missil, Plat. Surf. Finish. 10 (1978) N. V. Parthasaradhy, Practical Electroplating Handbook, Prentice Hall, New Jersey, H. Brenner, Electrodeposition of alloys. Principles and Practice, Academic Press, New York, vol.1, E. Michailova and Milchev, J. Apll. Electrochem. 21 (1991) I. A.Carlos, C.A. C. Souza, E. M. J. Pallone, R. P. Francisco, V. Cardoso and B. S. Lima Neto, J. Apll. Electrochem. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 44012