Estudo da resistência a corrosão de um filme composto por zinco puro e zinco lantânio. PhD UNESP Itapeva, 2 PhD UNICAMP

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1 Estudo da resistência a corrosão de um filme composto por zinco puro e zinco lantânio N.N. Regone 1, S.N. Lumpp 2, R.M. Barreiros 1, M. Ballester 2 1 PhD UNESP Itapeva, 2 PhD UNICAMP Resumo: As camadas eletrodepositadas por zinco conferem grande resistência a corrosão para o substrato metálico. A adição de um elemento terra rara à camada depositada permitirá uma melhora nas propriedades deste revestimento. O objetivo deste trabalho foi fazer um estudo comparativo de resistência a corrosão em duas ligas eletrodepositadas: uma liga composta por zinco puro e outra liga composta de zinco e lantânio. Nesta pesquisa foi usada uma solução básica composta de hidróxido de sódio e óxido de zinco para eletrodepositar o filme de zinco puro sob o substrato de aço comercial. A solução eletrolítica utilizada para depositar o filme de ZnLa foi composta de lantânio, hidróxido de sódio e óxido de zinco. A deposição dos filmes foi feita por processo de eletrodeposição, onde utilizou-se como eletrodo aço comercial e contra eletrodo zinco puro. Os filmes de zinco puro e de ZnLa foram analisados por polarização potenciodinâmica, por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectroscopia por dispersão de energia. Por estes ensaios puderam ser avaliadas as taxas de corrosão das amostras, o potencial de corrosão e a composição química das camadas eletrodepositadas. Os resultados mostraram que as camadas compostas por ZnLa mostraram menor taxa de corrosão e potencial de corrosão mais nobre em relação às camadas de zinco puro. Palavras-Chave: Eletrodeposição, Zinco 300

2 1. INTRODUÇÃO Os revestimentos de zinco são usados para proteger o metal contra a corrosão e também para decoração. Processar uma camada de zinco é mais viável do ponto de vista econômico e ecológico, do que um processo de deposição de níquel-cromo, (Dettner 1973). Os seguintes elementos químicos podem ser depositados com o zinco para aumentar sua resistência a corrosão: ferro, cobalto ou níquel. Estes elementos têm como papel principal alterar o potencial de corrosão do depósito. Com a adição do elemento de liga ao depósito, o filme ficará um pouco mais nobre que o zinco puro e fará com que a taxa de corrosão da camada protetora seja diminuída. Para depósitos com outros elementos de ligas adicionados com o zinco, que têm uma camada uniforme pode-se conseguir uma proteção mais efetiva do que uma camada composta somente de zinco puro, (Sperb 2001). No trabalho de Silva, Freire e Ballester (2001) foi feito um estudo do revestimento Zn-Al após ensaio de tração, e dobramento e também verificou a influência do tratamento térmico a 200 e 360 C durante 16 horas nas amostras. Após as amostras zincadas passarem pelo processo de deformação surgem microtrincas nas mesmas, onde foi constatado por técnicas eletroquímicas que a resistência à corrosão diminuiu. O processo de tratamento térmico feito a 360 C permite que ocorra a difusão dos átomos de zinco para o interior das trincas, onde ocorre uma melhora na resistência a corrosão. Contudo, as amostras que foram dobradas não mostraram melhoria em termos de corrosão. As amostras que sofreram dobramento e deformação e passaram pelo tratamento térmico processado a 200 C apresentaram menor resistência a corrosão em relação às amostras zincadas e tratadas termicamente a 360 C. Tsybulskaya, Gaevskaya, Purovskays e Byk (2008) pesquisaram sobre deposição em um banho alcalino para obter uma liga Zn-Ni. Eles determinaram a influência da composição do banho na taxa de deposição, na composição química e na fase do revestimento, sua microdureza, e comportamento corrosivo. Em ligas zinconíquel pode haver as fases γ (Ni 5 Zn 21 ), δ (Ni 3 Zn 22 ) ou uma solução sólida de níquel em zinco que proporcionam um aumento da resistência à corrosão, (Byk, Tsybulskaya, Gaevskaya, Hansen, Jessen, 1989 in Tsybulskaya, et al. 2008). Neste trabalho foi constatado que pela mudança da razão entre Zn/Ni de 0,1 a 12 no eletrólito alcalino, a porcentagem atômica de níquel pode variar de 8 a 75%, e as fases formadas podem ser diferentes. Também foi comprovado que os revestimentos de Zn-Ni compostos de uma fase apresentaram maior resistência à corrosão em solução de cloreto de sódio 3% em peso, quando comparado ao revestimento composto de duas fases. Se houver interesse no revestimento de Zn-Ni para ser usado em fins decorativos a proporção de Zn-Ni deve ser mantida de 2,4 a 6. Pela avaliação da microdureza da camada de Zn-Ni constatou-se a variação de 1,6 a 1,9 GPa, mostrando um valor duas vezes maior que o revestimento de zinco puro. Boiadjieva, Kovacheva e Lyutov (2008) pesquisaram sobre a deposição de Zn-Cr a partir de eletrólito de sulfato combinando propileno glicol e glicina. A glicina não facilita a deposição em conjunto do cromo e do zinco, mas atua como uma solução tampão ao eletrólito. Se os dois componentes estiverem presentes no eletrólito o filme formado apresentará boa aderência ao substrato, bom aspecto, e será mais denso. A quantidade de cromo no filme eletrodepositado será função da densidade de corrente aplicada, do ph do eletrólito, da concentração de cromo, e da duração da eletrodeposição. Mesmo com baixa concentração de cromo, o 301

3 revestimento formado apresentou melhor resistência a corrosão quando foi comparado ao revestimento composto somente de polipropileno. Tortosa e seu grupo de pesquisa (2008) estudaram sobre as propriedades óticas e magnéticas de um filme ZnCoO feito por eletrodeposição. O eletrólito usado constitiu-se ZnCl 2, CoCl 2, KClO 4, e dimetil sulfóxido mantido à temperatura de 90 C sob pressão atmosférica. O teor de cobalto encontrado no filme variou de acordo com o teor de CoCl 2 e ZnCl 2 adicionado ao banho. A análise do filme formado constituído de Zn 1-x Co x O apresentou a estrutura wurtzita com orientação preferencial na direção (002), e não foi registrada a presença de picos referentes à estrutura cúbica de CoO. Constatou-se também que a espessura deste filme eletrodepositado pode ser exatamente controlada pela tensão elétrica aplicada ao processo. Barbosa (2008) pesquisou sobre a técnica cronopotenciométrica para analisar a eletrodeposição de um filme de Zn-Fe através de uma solução contendo sorbitol e diferentes frações molares de Fe +3 e Zn +2. Para efeitos de coloração, se o banho tiver baixo teor de Fe (<10%) o depósito apresentará cor cinza claro, à medida em que for aumentado o teor de Fe (>20%) o filme torna-se preto, (Alves, Ferreira 2001 Jayakumar 1998] in Barbosa, et al. 2008). Barbosa obteve em sua pesquisa um depósito com uma cor que variou de cinza escuro brilhante a cinza claro para um eletrólito com 26,8% em peso de Fe +3 e 73,2% em peso de Zn +2 ; para os banhos que continham 46% em peso de Fe +3 e 54% em peso de Zn +2 e outro com 66,6% em peso de Fe +3 e 33,4% em peso de Zn +2 conseguiu-se um filme de cor cinza escuro e outro de cor grafite brilhante. Os elementos terras raras apresentam propriedades magnéticas, óticas, e elétricas onde permite sua aplicação na metalurgia, na indústria eletrônica, e na engenharia química, (Li, Tong, Wang, Liu, 2003 Wang, Zhang, Sun, Wei, Zhu, 2001 in Ashassi-Sorkhabi, Moradi-Haghighi, Hosseini, 2008). Alguns pesquisadores verificaram que os elementos terras raras podem influenciar nos parâmetros de deposição tais como a taxa de deposição e também na estabilidade do banho na eletrodeposição de cromo, níquel, e cobre, (Ichino, Cachet, Wiart, 1995 a Guixiang, Yundong, Wei, Wenzhong, Juncheng, Xuebao, 2001 in Ashassi-Sorkhabi, Moradi- Haghighi, Hosseini, 2008). Em outra pesquisa sobre terras raras notou-se que as mesmas melhoravam as propriedades de limite de resistência a tração, tenacidade, e resistência a fadiga das ligas Al-Li, e Al-Si, (Rosalbino, Angelini, De Negri, Saccone, Delfino, 2003 in Ashassi-Sorkhabi, Moradi-Haghighi, Hosseini, 2008). 2. MATERIAL E MÉTODOS As amostras utilizadas neste trabalho foram de aço comercial zincado, 2X2 cm 2. As amostras foram decapadas em uma solução de ácido hidroclórico 40% em volume durante 30 segundos, em seguida foram lavadas em água destilada, depois neutralizadas em solução 1M de NaOH. Após estas etapas, a amostra foi colocada no banho eletrolítico com agitação mecânica. A composição da solução ZnLa foi de: 135g/l de NaOH, 6 g/l de La 2 O 3, 14 g/l de ZnO. A composição da solução Zn puro foi de: 135g/l de NaOH, 14 g/l de ZnO. Os contra-eletrodos utilizados na eletrodeposição foram compostos de duas placas de Zn (5,5cmX19,4cmX1,4cm). Os depósitos foram feitos à temperatura ambiente com frequência de 200Hz. Na tabela 302

4 1 estão apresentadas as condições de deposição das amostras. O ensaio de polarização foi efetuado através de um potenciostato EG&G263 e uma célula com três eletrodos. Uma lâmina de platina foi usada como contra-eletrodo, o eletrodo de referência foi de calomelano saturado. A solução de análise foi NaCl 3,33% em peso. Tabela 1. Parâmetros utilizados no processo de Eletrodeposição dos filmes de Zn-La Amostra Ciclo de Trabalho j (ma/cm 2 ) T ( C) (%) C5-CC ,00 22 C2-CP 90% 90 21,00 20 C1-CP 80% 80 21,00 20 C3-CP 70% 70 20,00 21 Tabela 2. Parâmetros utilizados no processo de Eletrodeposição dos filmes de Zn puro Ciclo de Trabalho j (ma/cm 2 ) T ( C) (%) C7 CP 70% 70% 21,00 25 C8 - CP 80% 80% 25,00 25 C9 - CP 90% 90% 25,00 26 C12 CC 100% 20,00 26 Onde, CC=corrente contínua e CP=corrente pulsada A análise eletroquímica foi realizada à temperatura ambiente. A área de análise das amostras foi de 1 cm 2. Antes do início do ensaio de polarização, as amostras ficaram imersas por 10 minutos para estabilização do potencial de corrosão (Ecorr). Os testes de polarização tiveram uma taxa de varredura de 5mV/min, do potencial inicial de mVSCE a -900mVSCE. As imagens superficiais dos filmes depositados sobre o substrato de aço foram obtidas através de elétrons secundários e a porcentagem de lantânio determinou-se através da técnica de EDS em um microscópio eletrônico de varredura modelo Jeol JXA 840a no DEMA/FEM/UNICAMP. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO As curvas de polarização dos revestimentos de Zinco puro e de Zn-La obtidas pelo método potenciodinâmico são apresentadas nas figuras 1 e

5 Potencial vs. SCE(V) -0,7-0,8-0,9-1,0-1,1-1,2 amostra Znpuro 70% -C7 amostra Znpuro 80% - C8 amostra Znpuro 90% - C9 amostra Znpuro 100% - C12-1,3 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 Densidade de corrente (μa/cm 2 ) Figura 1. Curvas de polarização dos revestimentos Zn puro -0,90 Amostras Zn-La Potencial vs. SCE(V) -0,95-1,00-1,05-1,10-1,15-1,20 C3 CT 70% C1 CT 80% C2 CT 90% C5 CT 100% Densidade de corrente (μa/cm 2 ) Figura 2 Curvas de polarização dos revestimentos Zn-La Através das figuras 1 e 2, pela extrapolação da curva de Tafel obtiveram-se os valores da taxa de corrosão (i) e de potencial de corrosão (E) das amostras, que estão apresentados na Tabela

6 Tabela 2. Valores de Potencial de corrosão e de Taxa de Corrosão das amostras de Zn-La Amostra E(V) i (µa/cm 2 ) C5-CC -1,037 1,2 C2-CP 90% -1,044 0,6 C1-CP 80% -1,078 1,1 C3-CP 70% -1,086 0,3 Tabela 3. Valores de Potencial de corrosão e de Taxa de Corrosão das amostras de Zn puro Amostra E(V) i (µa/cm 2 ) C7 CP 70% -1,068 0,56 C8 - CP 80% -1,155 1,30 C9 - CP 90% -1,049 0,69 C12 CC -1,129 3,19 Pelos valores de potencial de corrosão, a amostra que mostrou potencial mais nobre foi a amostra C5 processada por corrente contínua. Entre as amostras depositadas pela corrente pulsada, a amostra processada com ciclo de trabalho de 90% teve maior rendimento por apresentar potencial de corrosão mais nobre. Entre as amostras depositadas com zinco puro, a que mostrou potencial de corrosão mais nobre foi a C9 depositada com ciclo de trabalho de 90%. Nota-se também que a amostra depositada por corrente contínua mostrou potencial menos nobre, e maior taxa de corrosão. Verifica-se que as amostras de menor taxa de corrosão foram as processadas por corrente pulsada. Composição química dos filmes obtida por EDS A composição química das amostras de ZnLa está apresentada na Tabela 3. Tabela 3. Composição química das amostras depositadas por corrente pulsada e contínua Amostra Ciclo de Trabalho % em peso de % em peso de % em peso de La Fe Zn C1 80% 0,86 3,75 95,39 C2 90% 3,40 3,88 92,72 C3 70% 0,00 4,03 95,97 C5 100% 0,36 3,65 95,99 Quando foi usado um ciclo de trabalho de 90% verifica-se maior porcentagem em peso de lantânio no filme depositado por corrente pulsada. O ciclo de trabalho de 70% não mostra-se eficiente para conseguir lantânio em um filme que foi eletrodepositado por corrente pulsada em uma solução ZnLa. 305

7 O resultado da amostra C2 mostra que o fato de se conseguir um filme com alto teor de lantânio gera um filme com baixo teor de zinco. O alto teor de lantânio na amostra C2 depositada por corrente pulsada levou a amostra ter um potencial de corrosão mais nobre, de acordo com a Tabela 2. A composição química das amostras de Zn puro está apresentada na Tabela 4. Tabela 4. Composição química das amostras depositadas por corrente pulsada e contínua Amostra Ciclo de Trabalho (%) % em peso de Fe % em peso de Zn C ,20 88,80 C8 80 4,13 95,87 C9 90 3,55 96,45 C ,77 88,23 O fato de usar deposição com ciclo de trabalho mais alto nos valores de 90 ou 80% confere ao revestimento maior teor de zinco. Contudo, por processo feito em corrente contínua ou com ciclo de trabalho de 70% não possibilita alto teor de zinco ao depósito. 306

8 Imagens de microscopia eletrônica dos filmes Foram feitas as imagens de microscopia eletrônica com aumento de 200 vezes obtidas por elétrons secundários para determinar a morfologia topográfica dos filmes de Zn-La, e são apresentadas a seguir. Figura 6 Imagem da amostra C5 processada por corrente contínua em aumento de 200X mostrando um filme não uniforme e com alguns defeitos Figura 7 Imagem da amostra C2 processada por corrente pulsada em ciclo de trabalho de 90% mostrando um filme mais uniforme Figura 8 Imagem da amostra C1 processada por corrente pulsada em ciclo de trabalho de 80% mostrando um filme com algumas cavidades indicadas pelas setas Figura 9 Imagem da amostra C3 processada por corrente pulsada em ciclo de trabalho de 70% mostrando um filme com algumas cavidades indicadas pelas setas O pulso de corrente de 90% forma um filme mais uniforme com poucas cavidades na superfície externa da camada de Zn-La. As camadas de Zn-La processadas com pulso de corrente de 70 e 80% geram mais cavidades sobre a camada de Zn-La. A camada produzida por corrente contínua forma um filme mais heterogêneo. 307

9 Associando-se o potencial de corrosão com as imagens de microscopia eletrônica constata-se que a amostra que teve potencial de corrosão menos nobre (amostra C3) apresenta uma imagem com algumas cavidades que podem ser oriundas de corrosão localizada. Entre as amostras eletrodepositadas por corrente pulsada, a amostra C2 de potencial de corrosão mais nobre apresenta uma imagem superficial homogênea, indicando um processo de corrosão pouco profundo. Em seguida são apresentadas as imagens dos filmes de zinco puro com aumento de 3000 vezes. Figura 10 Fotografia em aumento de 3000 vezes da estrutura do filme de Zn puro (amostra C12) depositado por corrente contínua Figura 11 Fotografia em aumento de 3000 vezes da estrutura do filme de Zn puro (amostra C9) depositado por corrente pulsada com ciclo de trabalho de 90% Figura 12 Fotografia em aumento de 3000 vezes da estrutura do filme de Zn puro (amostra C8) depositado por corrente pulsada com ciclo de trabalho de 80% Figura 13 Fotografia em aumento de 3000 vezes da estrutura do filme de Zn puro (amostra C7) depositado por corrente pulsada com ciclo de trabalho de 70% Em aumento de 3000 vezes nota-se com mais detalhes as características superficiais dos depósitos de zinco puro. As amostras processadas com ciclo de trabalho de 90 e 80% apresentam uma estrutura cristalina retilínea e definida. Contudo, as amostras depositadas em corrente contínua e com ciclo de trabalho de 70 % não mostram uma estrutura uniforme e definida. 308

10 Estas características estruturais da cada filme levaram a um potencial de corrosão e taxa de corrosão específicos. Uma estrutura homogênea e definida com ciclo de trabalho de 90% leva a amostra C9 a ter potencial de corrosão mais nobre, e taxa de corrosão relativamente baixa. Entretanto, para um filme de zinco com estrutura heterogênea limita o mesmo a ter potencial de corrosão menos nobre e taxa de corrosão mais alta, que é encontrada na amostra C12(depositada por corrente contínua). A amostra com estrutura não uniforme e potencial de corrosão intermediário (amostra C7) tem uma formação característica que possibilitou ao filme o referido potencial devido ao crescimento em corrente pulsada. 4. CONCLUSÕES Nas amostras de ZnLa, quando se realizou o processo de eletrodeposição pulsado com ciclo de trabalho mais alto, obteve-se uma amostra que apresentou um potencial de corrosão mais nobre. Quando se processou uma deposição por corrente pulsada mostrou a vantagem de obter um filme com alto teor de lantânio. O maior teor de lantânio na amostra feita por corrente pulsada gerou um filme mais resistente a corrosão. O processo feito em corrente contínua não mostrou alta eficiência de deposição de lantânio. As imagens de microscopia eletrônica das amostras de ZnLa feitas em corrente pulsada de ciclo de trabalho mais baixo tendem a gerar regiões de que provavelmente são oriundas de processo corrosivo. Para as amostras de Zn puro, o ciclo de trabalho mais alto permitiu maior teor de zinco, taxa de corrosão mais baixa, e o potencial de corrosão mais nobre. As imagens de microscopia eletrônica das amostras de Zn puro demonstram que o processo feito em corrente pulsada de ciclo de trabalho mais alto produz uma estrutura morfológica retilínea. 5. REFERÊNCIAS 1. Ashassi-Sorkhabi, H., Moradi-Haghighi, M., Hosseini, M.G., Effect of rare earth (Ce, La) compounds in the electroless bath on the plating rate, bath stability and microstructure of the nickel-phosphorus deposits, Surface & Coatings Technology, v. 202, p , Barbosa, L.L., et al., Electrodeposition of zinc-iron alloy from an alkaline bath in the presence of sorbitol, J. Appl. Electrochem, v. 38, p , Boiadjieva, Tz., Kovacheva, D., Lyutov, L., Deposition of Zn-Cr alloy coatings from sulfate electrolyte: effect of polypropylene glycol 620 and glycine and combinations thereof, J. Appl. Electrochem., v. 38., p , Dettner, H.W., Galvanotécnica Prática. Zinco. Tradução Peter Albert Foldes. São Paulo: Ed. Polígono S.A, Silva, S.N., Freire, C.M.A., Ballester, M., Efeito do tratamento térmico na microestrutura e resistência à corrosão de revestimento de liga 55Al-Zn, In: 21º Congresso Brasileiro de Corrosão CONBRASCOR (T096), 2001, São Paulo. Anais XXI Congresso Brasileiro de Corrosão. SP,

11 6. Sperb, A.L.F., Caracterização das ligas zinco-níquel eletrodepositadas a partir de solução de cloreto. 88 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia) Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Rio Grande do Sul, Tortosa, M., et al., Optical and magnetic properties of ZnCoO thin films synthesized by electrodeposition, Journal of Applied Physics, v. 104, , Tsybulskaya, L.S., Gaevskaya, T.V., Purovskaya, O.G., Byk, T.V., Electrochemical deposition of zincnickel alloy coatings in a polyligand alkaline bath, Surface & Coatings Technology, v. 203, p , DETALHES DOS AUTORES N.N. Regone possui graduação em Engenharia Metalúrgica pela Universidade Federal de Ouro Preto, mestrado em Engenharia Mecânica pela Universidade Estadual de Campinas e doutorado em Engenharia Mecânica pela Universidade Estadual de Campinas. Atualmente é professor assistente doutor da Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho". S.N. Lumpp possui graduação em Bacharelado em Quimica pela Pontifícia Universidade Católica de Campinas, mestrado em Engenharia Mecânica pela Universidade Estadual de Campinas e doutorado em Engenharia Mecânica pela Universidade Estadual de Campinas. R.M. Barreiros possui graduação em Engenharia Florestal pela Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, mestrado em Recursos Florestais pela Universidade de São Paulo e doutorado em Recursos Florestais pela Universidade de São Paulo. Atualmente é professor assistente doutor da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho. M. Ballester possui doutorado em Física pela Universidade Estadual de Campinas. Professora do Instituto de Física Gleb Wataghin. 310