UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA DEPARTAMENTO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA DEPARTAMENTO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA GRAZIELLA AGUIAR GOMES PEDROZA EFEITO DO ÁCIDO FÓRMICO NA ELETRODEPOSIÇÃO DE LIGAS Zn-Ni EM SUBSTRATO DE AÇO TESE DE DOUTORADO Salvador 2013

2 GRAZIELLA AGUIAR GOMES PEDROZA EFEITO DO ÁCIDO FÓRMICO NA ELETRODEPOSIÇÃO DE LIGAS Zn-Ni EM SUBSTRATO DE AÇO Tese de Doutorado apresentada ao programa de Pósgraduação em Engenharia Química, Escola Politécnica, Universidade Federal da Bahia, como requisito parcial para obtenção do grau de doutora em Engenharia Química. Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Caldas de Souza. Salvador 2013

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4 Ao meu marido, sempre companheiro. A você dedico esta minha conquista.

5 AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus por sempre me guiar na caminhada profissional e por tudo que pude e pelo quanto me permitiu poder. Aos meus familiares que sempre participaram dos momentos de vitórias e incentivaram nos momentos difíceis. Ao Professor Dr. Carlos Alberto Caldas de Souza pela orientação, confiança e preocupação constante com o crescimento profissional dos seus alunos. A coordenação do Programa de Doutorado em Engenharia Química. A CAPES, pelo apoio financeiro concedido através da bolsa de doutorado. A banca examinadora pelas valiosas contribuições que deram para este trabalho. A Professora Dra. Soraia Brandão pela enorme ajuda financeira e valiosas contribuições nas análises no seu laboratório, tornando possível a realização este trabalho. Aos alunos de iniciação científica Micheli, Endric, Caio e demais alunos que passaram pelo laboratório que por prontamente me ajudaram sempre que possível e necessário. Aos laboratórios dos professores Carlos Augusto, Silvana, Zenis, Heloisa e Arthur, pela disponibilidade de espaço e equipamentos para análises. Aos meus amigos de pós-graduação pelos bons momentos de estudos, em especial a Débora. Enfim, a todas as pessoas que colaboraram de forma direta ou indireta.

6 PEDROZA, Graziella Aguiar Gomes. Efeito do ácido fórmico na eletrodeposição de ligas de Zn-Ni em substrato de aço. Tese de Doutorado Escola Politécnica, Universidade Federal da Bahia, Salvador, RESUMO A utilização dos depósitos de Zn-Ni eletrodepositados para melhorar a resistência à corrosão de chapas de aço revestidas tem atraído um interesse crescente porque oferece uma alternativa particularmente promissora para o Zn puro, devido às suas melhores propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Portanto, os estudos sobre os fatores que aumentam a eficiência de deposição e resistência à corrosão de eletrodepósitos das ligas Zn-Ni são altamente relevantes. Este trabalho descreve uma investigação sobre o efeito da adição de ácido fórmico (0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,26; 0,40 e 0,53 mol/l) para o banho de revestimento de Zn-Ni, com teores de 10 e 18% de Ni, sobre a eficiência de deposição e resistência à corrosão em soluções de NaOH 2 M e NaCl 0,5 M. A adição de ácido fórmico no banho de deposição, independentemente do ph, promove um aumento da eficiência de deposição que está relacionado com a diminuição do ph e elevação da condutividade do banho de deposição causada pela adição do ácido fórmico. Foi observado um aumento da resistência à corrosão do depósito apesar do fato de que a adição de ácido fórmico diminui o teor de Ni nos depósitos. Também foi observado que a adição de ácido fórmico promove a evolução significativa de hidrogênio para concentrações superiores a 0,07 mol/l de ácido fórmico. Através da realização de ensaios de tração, foi constatado que a adição de ácido fórmico não altera as propriedades mecânicas do substrato, não ocorrendo, portanto, a fragilização por hidrogênio. Palavras-chave: eletrodeposição, ácido fórmico, zinco-níquel, resistência à corrosão, eficiência.

7 PEDROZA, Graziella Aguiar Gomes. Effect of formic acid on the electrodeposition of Zn-Ni alloy on steel substrate. Doctoral Thesis - Polytechnic School, Federal University of Bahia, Salvador, 2013 ABSTRACT The use of Zn-Ni deposits electroplated to improve the corrosion resistance of coated steel sheet has been attracting an increasing interest because it provides a particularly promising alternative to pure Zn due to their improved mechanical properties and corrosion resistance. Therefore, studies on the factors that increase the efficiency of deposition and corrosion resistance of electrodeposited Ni-Zn alloys are highly relevant. This paper describes an investigation into the effect of the addition of formic acid (0.03; 0.07; 0.13; 0.20; 0.26; 0.40 and 0.53 mol / L) to the coating bath Zn-Ni, with levels of 10 and 18% Ni, about the efficiency of deposition and corrosion resistance in solutions of 2 M NaOH and 0.5 M NaCl. The addition of formic acid in the deposition bath, independently of ph, promotes an increase in the deposition efficiency is related to the decrease in ph and increase in conductivity of the deposition bath caused by the addition of formic acid. Increased corrosion resistance of the deposit despite the fact that the addition of formic acid decreases the Ni content in the deposits was observed. It was also observed that the addition of formic acid promotes the significant evolution of hydrogen at more than 0.07 mol / L formic acid concentrations. By performing tensile tests, it was found that the addition of formic acid does not alter the mechanical properties of the substrate, thus not occurring hydrogen embrittlement. Key Words-: electrodeposition, formic acid, zinc-nickel, corrosion, efficiency.

8 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS REVISÃO DE LITERATURA LIGAS A BASE DE ZINCO (ZN) Níquel Molibdênio Ferro Fósforo Estanho BANHOS DE DEPOSIÇÃO Banho ácido Banho alcalino FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO ADITIVOS MATERIAIS E MÉTODOS PREPARAÇÃO DO SUBSTRATO PREPARAÇÃO DOS BANHOS ELETOLÍTICOS ANÁLISE DE PH E CONDUTIVIDADE ELETRODEPOSIÇÃO DOS DEPÓSITOS ENSAIO DE EFICIÊNCIA DE DEPOSIÇÃO ENSAIO DE DEPOSIÇÃO POTENCIODINÂMICA AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DOS DEPÓSITOS ANÁLISE ESTATÍSTICA ANÁLISE DO BANHO DE DEPOSIÇÃO CARACTERIZAÇÃO DA MORFOLOGIA E DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS DEPÓSITOS CARACTERIZAÇÃO DA ESTRUTURA DOS DEPÓSITOS... 65

9 4.13 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS DEPÓSITOS POR MEIO DE ENSAIO DE TRAÇÃO RESULTADOS E DISCUSSÕES CONDUTIVIDADE E PH DOS BANHOS DE DEPOSIÇÃO TESTE DE ADERÊNCIA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS ELETRODEPÓSITOS EFICIÊNCIA DO PROCESSO DE DEPOSIÇÃO GALVANOSTÁTICA DE ZINCO-NÍQUEL DEPOSIÇÃO POTENCIODINÂMICA RESISTÊNCIA À CORROSÃO Efeito da alteração do ph causado pela adição do ácido fórmico na resistência à corrosão Efeito da adição do ácido fórmico na resistência à corrosão dos depósitos independentemente do ph do banho de deposição MORFOLOGIA DOS DEPÓSITOS DE ZINCO-NÍQUEL ANALISADA ATRAVÉS DE MEV ANÁLISE ESTATÍSTICA ANÁLISE DO BANHO DE DEPOSIÇÃO POR ESPECTROFOTÔMETRO UV-VIS ANÁLISE DOS DEPÓSITOS DE ZINCO-NÍQUEL ATRAVÉS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X EFEITO DA ADIÇÃO DO ÁCIDO FÓRMICO SOBRE O TAMANHO DE GRÃO E AS TENSÕES DE COMPRESSÃO DOS DEPÓSITOS ANÁLISE DO ENSAIO DE TRAÇÃO DOS DEPÓSITOS CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS ANEXOS

10 LISTA DE FIGURAS FIGURA 3.1: Aplicabilidade de aditivos FIGURA 3.2: Comparação da eficiência de deposição dos processos de eletrodeposição de Ni e Zn-Ni, na presença da glicerina como aditivo (OLIVEIRA et al., 2006 and PEDROZA et al.,2012) FIGURA 4.1 Eletrodo de Trabalho, Face Circular FIGURA 4.2: Eletrodo de Trabalho, Face Plana FIGURA 4.3: Eletrodo de trabalho, face barra FIGURA 4.4: Representação esquemática da célula eletrolítica e do processo de eletrodeposição FIGURA 4.5: Esquema de bancada utilizada no ensaio de perda de massa FIGURA 5.1: condutividade do banho de deposição Zn-10%Ni em função da concentração de ácido fórmico adicionado ao banho de deposição FIGURA 5.2: A condutividade do banho de deposição Zn-18%Ni em função da concentração de ácido fórmico adicionado ao banho de deposição FIGURA 5.3: Eficiência de deposição de Zn-10%Ni em função da concentração de ácido fórmico FIGURA 5.4: Eficiência de deposição de Zn-18%Ni em função da concentração de ácido fórmico FIGURA 5.5:Voltametrias de deposição do processo de eletrodeposição de Zn-Ni, com ausência do ácido fórmico FIGURA 5.6: Curvas voltamétrica de substrato de aço A633 imerso em banho de deposição de Zn- 10%Ni contendo diferentes concentrações de ácido fórmico FIGURA 5.7: Curvas voltamétricas de substrato de aço A633 imerso em banho de deposição de Zn- 18%Ni contendo diferentes concentrações de ácido fórmico FIGURA 5.8: Curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição Zn-10%Ni, sem os sais de Zn e Ni e contendo diferentes concentrações de ácido fórmico: curvas voltométricas (a) branco catódico e (b) branco anódico FIGURA 5.9: Curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição Zn-18%Ni, sem os sais de Zn e Ni e contendo diferentes concentrações de ácido fórmico: curvas voltométricas (a) branco catódico e (b) branco anódico FIGURA 5.10: Comparação das curvas voltamétricas do substrato de aço A633 dos banhos de deposição de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, sem os sais de Zn e Ni e contendo diferentes concentrações de ácido fórmico: curvas voltométricas (a) branco catódico e (b) branco anódico FIGURA 5.11: Curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição de Zn da liga Zn-10%Ni, na ausência e na presença de 0,26 mol/l de ácido fórmico FIGURA 5.12: Curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição de Zn da liga Zn-18%Ni, na ausência e na presença de 0,13 mol/l de ácido fórmico FIGURA 5.13: Curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição de Ni da liga Zn-10%Ni, na ausência e na presença de 0,26 mol/l de ácido fórmico FIGURA 5.14: Curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição de Ni da liga Zn-18%Ni, na ausência e na presença de 0,13 mol/l de ácido fórmico FIGURA 5.15: Comparação das curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição de Zn-10%Ni, Zn e Ni, na ausência (a) e na presença (b) de 0,26 mol/l de ácido fórmico FIGURA 5.16: Comparação das curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição de Zn-18%Ni, Zn e Ni, na ausência (a) e na presença (b) de 0,13 mol/l de ácido fórmico

11 FIGURA 5.17: Comparação das curvas voltamétricas do substrato de aço A633 nos banhos de deposição de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, na ausência de ácido fórmico FIGURA 5.18: Taxa de corrosão em função banho de deposição da liga Zn-10%Ni na ausência (1) e presença do ácido fórmico nos respectivos teores (2) 0,03; (3) 0,07; (4) 0,13; (5) 0,20; 0,23; (6) 0,23; (7) 0,26; (8) 0,40 e (9) 0,53 mol/l, em meio NaOH 2 M FIGURA 5.19: Taxa de corrosão em função banho de deposição da liga Zn-18%Ni na ausência (1) e presença do ácido fórmico nos respectivos teores (2) 0,03; (3) 0,13 e (4) 0,26 mol/l, em meio NaOH 2 M FIGURA 5.20: Taxa de corrosão em função banho de deposição da liga Zn-10%Ni na ausência (1) e presença do ácido fórmico nos respectivos teores (2) 0,03; (3) 0,07; (4) 0,13 M; (5) 0,20; (6) 0,23; (7) 0,26; (8) 0,40 e (9) 0,53 mol/l, em meio NaCl 0,5 M FIGURA 5.21: Taxa de corrosão em função banho de deposição da liga Zn-18%Ni na ausência (1) e presença do ácido fórmico nos respectivos teores (2) 0,03; (3) 0,13 e (4) 0,26 mol/l, em meio NaCl 0,5 M FIGURA 5.22: Curvas de polarização potenciodinâmica do eletrodo de Zn-10%Ni obtido a partir de uma solução NaOH 2M contendo diferentes teores de ácido fórmico. Velocidade de varredura de 10 mv s FIGURA 5.23: Curvas de polarização potenciodinâmica do eletrodo de Zn-18%Ni obtido a partir de uma solução NaOH 2M contendo diferentes teores de ácido fórmico. velocidade de varredura de 10 mv s FIGURA 5.24: Variação da resistência a polarização em relação ao depósito Zn-10%Ni com variação do ácido fórmico, obtido a partir de uma solução de NaOH 2 M FIGURA 5.25: Variação da resistência a polarização em relação ao depósito Zn-18%Ni com variação do ácido fórmico, obtido a partir de uma solução de NaOH 2 M FIGURA 5.26: Variação da resistência de polarização em relação ao depósito Zn-10%Ni com variação do ácido fórmico, obtido a partir de uma solução de NaCl 0,5 M FIGURA 5.27: Variação da resistência de polarização em relação ao depósito Zn-18%Ni com variação do ácido fórmico, obtido a partir de uma solução de NaCl 0,5 M FIGURA 5.28: Diagrama de Nyquist e Diagrama de Bode Z representando a impedância (módulo e ângulo de fase) de um sistema eletroquímico de corrosão em função da freqüência angular (MITTON et al., 2002) FIGURA 5.29: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-10%Ni na ausência e presença de 0,07M e 0,23M de ácido fórmico em solução de NaOH 2 M FIGURA 5.30: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-18%Ni na ausência e presença de 0,13 M e 0,26M de ácido fórmico em solução de NaOH 2 M FIGURA 5.31: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-10%Ni na ausência e presença de 0,07 M; 0,13 e 0,23M de ácido fórmico em solução de NaCl 0,5 M FIGURA 5.32: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-18%Ni na ausência e presença de 0,07M; 0,13 M e 0,23 M de ácido fómico em solução de NaCl 0,5 M FIGURA 5.33: Taxa de corrosão (mm/ano) em função do banho de deposição da liga Zn-10%Ni (1) na ausência e ph 3,0, (2) na ausência e ph 2,1, (3) na presença de 0,07 mol/l de ácido fórmico e ph 3,0 e (4) na presença de 0,23 mol/l de ácido fórmico e ph 2,1, em meio NaOH 2 M FIGURA 5.34: Taxa de corrosão (mm/ano) em função do banho de deposição da liga Zn-10%Ni (1) na ausência e ph 3,0, (2) na ausência e ph 2,1, (3) na presença de 0,07 mol/l de ácido fórmico e ph 3,0 e (4) na presença de 0,23 mol/l de ácido fórmico e ph 2,1, em meio NaCl 0,5 M

12 FIGURA 5.35: Taxa de corrosão (mm/ano) em função banho de deposição da liga Zn-18%Ni com ph constante igual a 2,5, (1) na ausência e (2) presença de 0,13 mol/l de ácido fórmico, em meio NaOH 2 M FIGURA 5.36: Taxa de corrosão (mm/ano) em função banho de deposição da liga Zn-18%Ni com ph constante igual a 2,5, (1) na ausência e (2) presença de 0,13 mol/l de ácido fórmico, em meio NaCl 0,5 M FIGURA 5.37: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-10%Ni com mesmo ph 3,0, na ausência e presença de 0,07 mol/l de ácido fórmico em solução de NaOH 2 M FIGURA 5.38: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-10%Ni com mesmo ph 3,0, na ausência e presença de 0,07 mol/l de ácido fórmico em solução de NaCl 0,5 M FIGURA 5.39: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-10%Ni com mesmo ph 2,1, na ausência e presença de 0,23 mol/l de ácido fórmico em solução de NaOH 2 M FIGURA 5.40: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-10%Ni com mesmo ph 2,1, na ausência e presença de 0,23 mol/l de ácido fórmico em solução de NaCl 0,5 M FIGURA 5.41: Morfologia de um eletrodepósito de Zn-10%Ni obtido na (a) ausência com ph 2,1, (b) ausência com ph 3,0 e nas concentrações de ácido fórmico em (c) 0,07 mol/l, (d) 0,13 mol/l, (e) 0,23 mol/l e (f) 0,40 mol/l; aumento de 3000X FIGURA 5.42: Morfologia de um eletrodepósito de Zn-18%Ni obtido na (a) ausência e nas concentrações de ácido fórmico em (b) 0,03 mol/l (c) 0,07 mol/l, (d) 0,13 mol/l e (e) 0,23 mol/l; aumento de 3000X FIGURA 5.43: Varredura Ni no banho de deposição da liga Zn-10%Ni, na ausência e presença do ácido fórmico (0,0; 0,07; 0,13; 0,20 e 0,26 mol/l) FIGURA 5.44: Varredura Ni no banho de deposição da liga Zn-18%Ni, na ausência e presença do ácido fórmico (0,0; 0,07; 0,13; 0,20 e 0,26 mol/l) FIGURA 5.45: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtido na ausência do ácido fórmico FIGURA 5.46: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,03 mol/l de Ácido Fórmico FIGURA 5.47: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,07 mol/l de Ácido Fórmico FIGURA 5.48: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,13 mol/l de Ácido Fórmico FIGURA 5.49: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,23 mol/l de Ácido Fórmico FIGURA 5.50: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,26 mol/l de Ácido Fórmico FIGURA 5.51: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,40 mol/l de Ácido Fórmico FIGURA 5.52: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,53 mol/l de Ácido Fórmico FIGURA 5.53: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-18%Ni obtido na ausência do Ácido Fórmico FIGURA 5.55: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-18%Ni obtidas na presença de 0,03 mol/l de Ácido Fórmico

13 FIGURA 5.54: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-18%Ni obtidas na presença de 0,13 mol/l de Ácido Fórmico FIGURA 5.56: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-18%Ni obtidas na presença de 0,26 mol/l de Ácido Fórmico FIGURA 5.57: Tensão de compressão em função do tamanho do grão LISTA DE TABELAS TABELA 3.1: Ligas eletrodepositadas a base de Zinco TABELA 3.2: Tipos de aditivos e função na eletrodeposição de ligas a base de Zn TABELA 4.1: Limite de composição química do aço ASTM A TABELA 4.2: Procedência e pureza dos reagentes utilizados no preparo do banhos eletrolíticos TABELA 4.3: Composição dos banhos eletrolíticos utilizado na obtenção de eletrodepósito de Zn- 10%Ni e Zn-18%Ni (KURI et al., 1996) TABELA 4.4: Concentrações de ácido fórmico adicionadas aos banhos eletrolíticos TABELA 5.1: Medidas de ph dos banhos de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni nas diferentes concentrações de ácido fórmico TABELA 5.2: Teor de níquel nos depósitos de Zn-10%Ni TABELA 5.3: Teor de Níquel nos depósitos de Zn-18%Ni TABELA 5.4: Teor de oxigênio nos depósitos de Zn-10%Ni TABELA 5.5: Valores de eficiência encontrados a partir da eletrodeposição de Zn-10%Ni com ausência e presença do ácido fórmico TABELA 5.6: Valores de eficiência encontrados a partir da eletrodeposição de Zn-18%Ni com ausência e presença do ácido fórmico TABELA 5.7: Valores de eficiência encontrados a partir da eletrodeposição de Zn-10%Ni com ausência e presença do ácido fórmico, com mesmo ph igual a 3,0 e 2, TABELA 5.8: Valores de eficiência encontrados a partir da eletrodeposição de Zn-18%Ni com ausência e presença do ácido fórmico, com mesmo ph igual a 2, TABELA 5.9.: Valores de perda de massa (mg/cm 2 ) da liga Zn-10%Ni, imersa em NaOH 2M no tempo de 3h TABELA 5.10.: Valores de perda de massa (mg/cm 2 ) da liga Zn-18%Ni, imerso em NaOH 2M no tempo de 3h TABELA 5.11.: Valores de perda de massa (mg/cm 2 ) da liga Zn-10%Ni, imersa em NaCl 0,5M no tempo de 19h TABELA 5.12: Valores de perda de massa (mg/cm 2 ) da liga Zn-18%Ni, imersa em NaCl 0,5M no tempo de 19h TABELA 5.13: Resultado da ANOVA para a eficiência catódica de Zn-10%Ni com presença do ácido fórmico TABELA 5.14: Resultado da ANOVA para a eficiência catódica de Zn-18%Ni com presença do ácido fórmico

14 TABELA 5.15: Comparação múltipla entre tratamentos de eficiência da liga Zn-10%Ni por teste Tukey em nível de significância de 5% TABELA 5.16: Comparação múltipla entre tratamentos de eficiência da liga Zn-18%Ni por teste Tukey em nível de significância de 5% TABELA 5.17: Resultado da ANOVA para a taxa de corrosão da liga Zn-10%Ni em solução de NaOH 2 M, com presença do ácido fórmico TABELA 5.18: Resultado da ANOVA para a taxa de corrosão da liga Zn-18%Ni em solução de NaOH 2 M, com presença do ácido fórmico TABELA 5.19: Comparação múltipla entre tratamentos da taxa de corrosão da liga Zn-10%Ni em solução de NaOH 2 M, por teste Tukey em nível de significância de 5% TABELA 5.20: Comparação múltipla entre tratamentos da taxa de corrosão da liga Zn-18%Ni em solução de NaOH 2 M, por teste Tukey em nível de significância de 5% TABELA 5.21: Resultado da ANOVA para a taxa de corrosão da liga Zn-10%Ni em solução de NaCl 0,5 M, com presença do ácido fórmico TABELA 5.22: Resultado da ANOVA para a taxa de corrosão da liga Zn-18%Ni em solução de NaCl 0,5 M, com presença do ácido fórmico TABELA 5.23: Comparação múltipla entre tratamentos da taxa de corrosão da liga Zn-10%Ni em solução de NaCl 0,5 M, por teste Tukey em nível de significância de 5% TABELA 5.24: Comparação múltipla entre tratamentos da taxa de corrosão da liga Zn-18%Ni em solução de NaCl 0,5 M, por teste Tukey em nível de significância de 5% TABELA 5.25: Resultado da ANOVA para a resistência de polarização da liga Zn-10%Ni em solução de NaOH 2 M, com presença do ácido fórmico TABELA 5.26: Resultado da ANOVA para a resistência de polarização da liga Zn-18%Ni em solução de NaOH 2 M, com presença do ácido fórmico TABELA 5.27: Resultado da ANOVA para a resistência de polarização da liga Zn-10%Ni em solução de NaCl 0,5 M, com presença do ácido fórmico TABELA 5.28: Resultado da ANOVA para a resistência de polarização da liga Zn-18%Ni em solução de NaCl 0,5 M, com presença do ácido fórmico TABELA 5.29: Comparação múltipla entre tratamentos da resistência de polarização da liga Zn- 10%Ni em solução de NaOH 2 M, por teste Tukey em nível de significância de 5% TABELA 5.30: Comparação múltipla entre tratamentos da resistência de polarização da liga Zn- 18%Ni em solução de NaOH 2 M, por teste Tukey em nível de significância de 5% TABELA 5.31: Comparação múltipla entre tratamentos da resistência de polarização da liga Zn- 10%Ni em solução de NaCl 0,5 M, por teste Tukey em nível de significância de 5% TABELA 5.32: Comparação múltipla entre tratamentos da resistência de polarização da liga Zn- 18%Ni em solução de NaCl 0,5 M, por teste Tukey em nível de significância de 5% TABELA 5.33: Valores da microtensão em compressão e do tamanho médio dos depósitos obtidos a partir do banho de deposição de Zn-10%Ni, contendo diferentes teores de ácido fórmico TABELA 5.34: Resultados obtidos através do ensaio de tração de um substrato de aço A633-D, na ausência e na presença de um depósito de Zn-10%Ni obtido a partir de banhos de deposição contendo diferentes concentrações de ácido fórmico

15 LISTA DE SÍMBOLOS M Concentração Molar i corr R p M Zn M Ni C Zn C Ni ρ Zn ρ Ni m dep e A D revestimento m t m e Corrente de corrosão Resistência de polarização Massa atômica do zinco Massa atômica do níquel Teor de zinco no depósito Teor de níquel no depósito Massa Específica do Zinco Massa Específica do Níquel Massa do depósito Espessura do depósito Área a ser depositada Densidade do revestimento Massa teórica Massa obtida no processo de eletrodeposição DMS Diferença mínima significativa q tabelado Amplitude total estudentizada ao nível de 5% de probabilidade q calculado Amplitude entre dois tratamentos s Estimativa do desvio padrão residual r Número de repetições Z Impedância R e C c R po R ct C dl Resistência do eletrólito Capacitância do revestimento Resistência da camada porosa Resistência de transferência de carga Capacitância de dupla camada HER Evolução de hidrogênio I 0 w D Maior pico de difração Metade da largura do pico máximo de difração Tamanho do grão

16 k F S o Fator de forma Força Área inicial da seção. LETRAS GREGAS β η Coeficiente de Tafel Fase sólida do níquel no zinco γ Fase composto intermetálico Ni 5 Zn 21 α Fase sólida do zinco no níquel ω Frequência angular η Parâmetro da função de mistura θ Ângulo de difração λ Comprimento de onda da radiação ε Microtensão σ Tensão

17 1 INTRODUÇÃO A deposição eletroquímica de Zn ainda atrai muita atenção. A maioria dos estudos sobre a deposição de Zn está relacionada com eletrodeposição da liga a base de Zn. A deposição do zinco por eletrodeposição, processo esse conhecido como galvanização, é um dos processos industriais mais utilizados na proteção contra a corrosão de ligas ferrosas (NETO et al., 2002). O depósito de Zn, assim como de suas ligas, além de atuar como uma barreira na proteção contra a corrosão do substrato, atua também como anodo de sacrifício do substrato de aço, permitindo a sua proteção catódica. Esse efeito ocorre, pois, o depósito de Zn ou de sua liga, por ser menos resistente à corrosão que o substrato de aço, causa a redução do substrato e, portanto a sua proteção contra a corrosão. No entanto, o depósito de Zn apresenta uma baixa resistência à corrosão, tornando uma curta vida útil em ambientes agressivos, como ocorre com a atmosfera marinha. Portanto, para elevar a vida útil do depósito de Zn são adicionados outros elementos como Ni, Fe, Mo, P e Sn, que apresentem maior resistência à corrosão e/ou até mesmo melhorem a resistência à corrosão do Zn (ORDINE et al., 2004, ABOU-KRISHA et al., 2008, HAMMAMI et al., 2009, PANAGOPOULOS et al., 2009 e SZCZYGIEŁ et al., 2010). Os depósitos de Zn-Ni apresentam características de ligas, tais como elevada resistência à corrosão e dureza, (SHORT et al., 1996 e RAMANAUSKAS, 1999) que permitem a utilização destas ligas em várias aplicações como o revestimento de aço. Estas ligas são amplamente utilizadas na indústria de automóvel no revestimento das peças, tais como painéis de carroçaria de automóveis, da pinça do travão, tubos de fornecimento de fluido, da cremalheira e do tambor. Nas indústrias de petróleo e gás são utilizados como revestimento de válvulas "slift" e nas indústrias aeronáuticas são utilizados como revestimento do trem de pouso de aeronaves. O níquel é adicionado para melhorar a resistência à corrosão do depósito, tem de ser adicionado em quantidades adequadas para não alterar as características da proteção catódica dos depósitos. Tem-se observado que o teor de Ni em Zn-Ni eletrodepósitos varia numa gama ampla. A liga de Zn-Ni,

18 Introdução 18 com Ni de 10-15% exibiram uma melhor resistência à corrosão em comparação com as amostras com maior teor de Ni (BARCELO et al., 1998) e é utilizado como um substituto para o revestimento de cádmio na indústria automobilística (BYK et al., 2008), enquanto que na indústria aeronáutica é normalmente usado um maior teor de Ni, %. A eletrodeposição de ligas de zinco com metais do grupo do ferro, tais como Ni provoca o fenômeno de codeposição anômalo, através do qual o zinco - o metal menos nobre - é depositado preferencialmente (BRENNER, 1963). Na deposição da liga Zn-Ni, a deposição de Ni é fortemente inibida pela presença de Zn 2+, enquanto que a deposição de Zn é induzida pela presença de Ni 2 + (ABOU-KRISHA, 2005). Uma desvantagem importante da adição de níquel na liga Zn-Ni é o elevado custo deste elemento, o qual é caracterizado pela ocorrência de codeposição anômala. Assim, a avaliação de novos aditivos para aumentar a eficiência de eletrodeposição e a resistência à corrosão do depósito de Zn-Ni é de grande interesse. Recentemente tem sido relatado na literatura (SOARES et al., 2005 e 2006, OLIVEIRA et al., 2009 e PEDROZA et al., 2012), que os componentes orgânicos, tais como a gelatina e a glicerina modificam as características no aumento da eficiência de eletrodeposição e/ou da resistência à corrosão do depósito de Zn-Ni. A adição de gelatina resulta em uma mudança no conteúdo de fase (ELIAZ et al., 2010) e na morfologia da liga eletrodepositada (SOARES et al., 2006). O efeito benéfico da adição de gelatina e glicerina sobre a eficiência de eletrodeposição e/ou a resistência à corrosão é atribuída principalmente a alterações na morfologia do depósito (SOARES et al., 2006, OLIVEIRA et al., 2009 e PEDROZA et al., 2012). O ácido fórmico é um composto orgânico usado como componente no banho de deposição de cromo eletrodepositado. Este aditivo atua como um agente complexante específico para o Cr (III), que permite a obtenção de depósito de cromo trivalente (SZYNKARCZUK et al., 1989) ao invés do (VI), que é altamente tóxico. Além disso, o efeito o ácido fórmico pode também fornecer carbono ao depósito, aumentando a resistência à corrosão. Foi relatado por Vykhodtseva et al. (2004) que, dependendo das condições de eletrodeposição, pode haver uma redução de ácido fórmico como

19 Introdução 19 um constituinte orgânico do banho e, portanto, uma quantidade de carbono que deve ser incorporado no revestimento. A presença de carbono favorece a formação de um depósito com estrutura amorfa (VYKHODTSEVA et al., 2004). Esta estrutura favorece o aumento de melhoria na resistência à corrosão das ligas que contêm elementos, tais como passivadores de cromo (HASEGAWA et al., 1983). No entanto, verificou-se que a presença de carbono aumenta a resistência à corrosão de um teor de Cr eletrodepositado, independentemente do seu efeito amorfizante (KANG e LALVANI, 1992). Apesar do efeito benéfico da adição de ácido fórmico na resistência à corrosão de depósitos que contêm Cr, na literatura não existe informação sobre o efeito deste composto sobre as características do depósito da liga de níquelzinco. O principal objetivo deste estudo é determinar a forma como a eficiência de deposição galvanostática e as características da liga Zn-Ni eletrodepositado são afetadas pela adição de ácido fórmico no banho de deposição. As características de depósito analisadas incluem a composição, a estrutura, a morfologia e a resistência à corrosão e eficiência de deposição.

20 2 OBJETIVO GERAL Objetivo deste trabalho é estudar ligas de Zn-Ni, eletrodepositadas em um substrato de aço, contendo ácido fórmico no banho de deposição, avaliando o desempenho das ligas com variação de 10 e 18% de níquel e o efeito do aditivo na eficiência de deposição e resistência à corrosão. 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 1. Desenvolver ligas eletrodepositadas de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, que apresente boa relação custo/beneficio para determinadas aplicações, superior a das ligas conhecidas. 2. Determinar a composição dos depósitos, com teores de Ni já conhecido no mercado. 3. Avaliar a influência do ph e da condutividade dos banhos de deposição. 4. Conhecer o efeito do aditivo na eficiência de deposição galvanostática e deposição potenciodinâmica, identificando os teores que proporcione a melhor relação custo/benefício; 5. Avaliar o efeito do aditivo na resistência à corrosão, através do ensaio de polarização potenciodinâmica linear (PPL), espectroscopia de impedância eletroquímica e teste de perda de massa; 6. Analisar a estrutura e morfologia dos depósitos. 7. Realizar o ensaio de tração dos depósitos, no qual é possível analisar as propriedades mecânicas do revestimento. 8. Comparar o desempenho em relação à resistência à corrosão e eficiência de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni.

21 3 REVISÃO DE LITERATURA 3.1 LIGAS A BASE DE ZINCO (Zn) Nas décadas mais recentes tem havido um considerável interesse na eletrodeposição do zinco puro e de suas ligas, uma vez que esses depósitos protegem o substrato de aço contra a corrosão. Um grande salto de qualidade foi dado por vários setores industriais no controle da corrosão, uma vez que passaram a substituir revestimentos de Zn puro pelos de Zn-liga, principalmente, os setores automobilísticos, petroquímico, de implementos agrícolas, de rede de transmissão de alta voltagem, naval e indústrias bélicas. Esta mudança ocorreu devido aos constantes prejuízos econômicos e paradas de produção, causados pelo fenômeno da corrosão, onde a combinação do ferro com o oxigênio resulta em uma oxidação que consome o material, promovendo uma diminuição da espessura metálica (RAJA & SETHURAMAN, 2008). Além de elevar a resistência à corrosão, o depósito de Zn melhora a aparência do produto e melhora também a aderência do aço a camada de pintura. A eletrodeposição do Zn com metais do grupo do ferro, tais como Ni, Fe e Co apresentam especial importância, principalmente, por conferirem boas características de ductilidade, maleabilidade, soldabilidade, aderência à pintura e resistência à corrosão (NETO et al., 2002). A função fundamental destes elementos na formação de liga com o zinco é modificar o potencial de corrosão do depósito, onde a liga torna-se um pouco mais nobre do que o zinco e, por esta razão, a velocidade de corrosão é diminuída. Como resultado, a mesma espessura de camada eletrodepositada ou, em alguns casos, camadas menores resultam em maior proteção das peças do que com a eletrodeposição de zinco sem outros elementos de liga. Esse comportamento permite que esses depósitos protejam o substrato de aço mesmo que este apresente poros ou fissuras, o que é importante, já que a obtenção de um depósito sem defeitos é difícil e onerosa (PUSHPAVANUM et al., 1991 e BALDWIN et al., 1994).

22 Revisão de Literatura 22 Os revestimentos metálicos aplicados sobre uma superfície com o objetivo de proteger o substrato contra a corrosão devem ser contínuos, aderentes, e quimicamente inertes ou consideravelmente resistentes ao meio de trabalho. O depósito de Zn, no entanto, apresenta uma baixa resistência à corrosão, e, portanto uma curta vida útil em ambientes agressivos, como ocorre com a atmosfera marinha. Portanto, para elevar a vida útil do depósito são adicionados elementos como o Fe, Mo, P, Ni, Sn, Mn, Cr e Co, que apresente maior e/ou que melhorem a resistência à corrosão do Zn (ORDINE et al., 2004, ABOU-KRISHA et al., 2008, HAMMAMI et al., 2009, PANAGOPOULOS et al., 2009, SZCZYGIEŁ et al., 2010, ORTIZ et al e BOIADJIEVA et al., 2008 ). Ligas eletrodepositadas a base de zinco têm sido estudadas com o objetivo de melhorar o comportamento do depósito em relação ao elemento puro. Na Tabela 3.1 são citados vários estudados publicados na literatura, sobre ligas a base de Zn, e um resumo dos efeitos da adição do elemento de liga ao Zn. TABELA 3.1: Ligas eletrodepositadas a base de Zinco. LIGAS CARACTERÍSTICAS REFERÊNCIAS Zn-Ni Zn-Ni-Mo Zn-Fe Elevar a resistência à corrosão do depósito. Refinar grãos e favorecer formação de poros. Aumentar a resistência à corrosão dos depósitos e refinar os grãos, na presença de 10% Ni. Favorecer a oxidação de fases e dissolução de hidrogênio. Melhorar a dureza, sem influenciar na aderência e favorecer uma superfície mais lisa. Favorecer o mecanismo de nucleação e o crescimento de grão subseqüente. PUSHPAVANUM et al., 1991 e BALDWIN et al., 1994 BOONYONGMANEERAT et al., 2009 HAMMAMI et al., 2009 PETRAUSKAS et al., 2009 SZCZYGIEŁ et al., 2010 ZHANG et al., 2001 Aumentar a resistência à tração. PANAGOPOULOS et al., 2009

23 Revisão de Literatura 23 Zn Fe P Zn-Ni-Fe Zn-Mn Zn-Co Zn-Cr Zn-Sn Melhorar as propriedades anticorrosivas, como aderência. Maior resistência à corrosão em comparação, quando comparada com Zn-Ni Formar camada de passivação compacto e estável com uma baixa taxa de dissolução. Formar camada de passivação compacto e estável, comparada Znalcalino. Minimizar a formação de produtos de hidróxido de Cr no eletrólito Elevar a resistência à corrosão do depósito. ORDINE et al., 2004 ABOU-KRISHA et al., 2008 ORTIZ et al ORTIZ et al BOIADJIEVA et al., 2008 ABBOTT et al., 2007 Conforme mostrado na Tabela 3.1, os diferentes tipos de elementos adicionados à liga a base de Zn proporcionam diferentes características no melhoramento do revestimento a que se deseja depositar. Serão descritos a seguir o desempenho de elementos adicionados ao Zn discutidos na literatura e que serão utilizados para elaboração desta pesquisa Níquel A liga Zn-Ni é uma proposta atual para a substituição de revestimentos de cádmio eletrodepositados, tanto na indústria aeronáutica como na indústria automobilística. O interesse nesta substituição surgiu da necessidade de se encontrar um processo menos poluente ao meio ambiente e ao operador que aplica o revestimento, economicamente viável e que também atendesse a legislação ambiental, cada vez mais restritiva. As ligas zinco-níquel são de especial interesse, porque além de apresentarem as características descritas anteriormente, também conferem ao substrato ferroso, uma proteção do tipo catódica (KARAHAN et al., 2008). O mecanismo através do qual o depósito da liga Zn-Ni protege o substrato de aço contra a corrosão implica na atuação

24 Revisão de Literatura 24 do depósito como anodo de sacrifício, o qual passa a sofrer corrosão preferencial enquanto que o substrato se reduz, causando, como consequência, a proteção do substrato. A presença de um depósito constituído unicamente por Zn implica em uma corrosão preferencial acentuada com a dissolução prematura do depósito (PUSHPAVANUM, et al, 1991). Já com a adição do Ni ao Zn a resistência à corrosão do depósito é elevada, aumentando, portanto a sua vida útil e como conseqüência prolongando o tempo durante o qual o substrato é protegido (PUSHPAVANUM et al., 1991). No entanto, a partir de um determinado teor de Ni a resistência à corrosão do depósito da liga Zn-Ni aumenta a tal nível que este deixa de agir como um anodo de sacrifício deixando de ocorrer à proteção catódica do substrato (BALDWIN et al., 1994). A deposição do Zn-Ni sobre um substrato de aço, obtida através de eletrodeposição, apresenta uma maior resistência à corrosão que os depósitos de Zn, devido à presença do níquel, sendo, portanto, utilizada em aplicações que requerem uma vida útil mais elevada do material, como na indústria automobilística (em revestimento de autopeças), na indústria petroquímica (no revestimento de válvulas e bombas), e na indústria aeronáutica, em que são utilizados como recobrimento protetor do trem de pouso de aviões. No entanto, esses depósitos, devido à adição do Ni, apresentam o custo elevado como maior limitação ao seu emprego (MATHIAS et al., 1990; BALDWIN et al., 1994; BARCELO et al., 1998 & BOEING 2002). Nas ligas de Zn-Ni comercial, o teor de Ni pode variar normalmente entre 10% a 20% em massa. Na indústria de autopeças esse valor varia entre 10% a 14% em massa e na indústria aeronáutica entre 17% a 20% em massa (MATHIAS et al., 1990; BALDWIN et al., 1994; BARCELO et al., 1998 & BOEING 2002). A eletrodeposição de zinco com Ni ou com Fe é do tipo de processo no qual ocorre a codeposição anômala, onde o zinco que é o metal menos nobre é depositado preferencialmente. Portanto, a codeposição anômala é um fenômeno muito importante na eletrodeposição de zinco-níquel e há na literatura vários trabalhos que propõem mecanismos para explicar esse fenômeno. A codeposição anômala ocorre quando o metal menos nobre se eletrodeposita preferencialmente, tornando possível obter depósitos com elevada capacidade de proteger o substrato de aço contra a corrosão e com boas

25 Revisão de Literatura 25 propriedades mecânicas. Este comportamento não ocorre aleatoriamente, mas depende de condições bem determinadas de concentração e variáveis de operação, podendo ocorrer com íons livres ou complexados estando freqüentemente associado à eletrodeposição, contendo um dos três metais do grupo do ferro (cobalto, níquel e ferro) (SOARES, et al., 2001). Há na literatura estudos sobre a eletrodeposição do grupo ferro, que também contribuíram para entender a codeposição anômala do Zn-Ni. Resultados apresentados por Zech et al. (1999) mostraram que, na eletrodeposição da liga Ni-Fe, a deposição do Ni foi inibida pela presença do íon Fe 2+ e a taxa de deposição do Fe aumentou pela presença de íons Ni 2+, comparando com a deposição de um único metal. Este comportamento foi coerente com os resultados obtidos por Abou-Krish (2005) para eletrodeposição do Zn-Ni, e demonstraram que a codeposição anômala de metais de grupo ferro envolve tanto os efeitos de inibição quanto de aceleração. A formação, composição e estrutura de liga Zn-Ni eletrodepositada foram investigadas (BYK et al., 2008) e mostraram que tanto a codeposição anômala e normal de zinco e níquel pode ser realizado, alterando a composição do banho e as condições de deposição, com o teor de níquel no depósito variado em uma escala (de 2 a 90%). Os revestimentos de uma composição da fase homogênea podem ser depositados em um banho amoniacal difosfato. Em contrapartida, dois revestimentos em γ-fase (Ni 5 Zn 21 ) e Ni policristalinos ou Zn pode ser eletroquimicamente depositados a partir de um banho de cloreto. A liga Zn-Ni, consistindo de uma fase-γ cúbico (Ni 5 Zn 21 ), apresenta a maior resistência à corrosão. Estudos sobre a resistência à corrosão de ligas de Zn-Ni contendo um teor de Ni entre 8 a 14% em peso, têm constatado que a presença desse elemento aumenta de 6 a 7 vezes a resistência à corrosão em relação ao depósito contendo apenas Zn (MATHIAS et al., 1990). Já Baldwin et. al. constataram que com a elevação do teor de Ni no depósito da liga Zn-Ni de 14% para 18% em peso, o depósito deixa de atuar como anodo de sacrifício e, portanto, a resistência à corrosão do substrato diminui. No entanto, não está claro na literatura qual o teor ótimo de Ni na liga Zn-Ni em termos de resistência à corrosão e propriedades mecânicas. Tem sido constatado que a resistência à corrosão mais elevada do depósito da liga Zn-Ni é obtida com o

26 Revisão de Literatura 26 teor de Ni no depósito na faixa entre 10 a 15% em peso (BARCELÓ et al., 1998). Já no processo de deposição da liga Zn-Ni utilizado pela empresa Boeing (2002) é recomendada a obtenção de depósitos entre 15 a 20% em peso de Ni, sem especificar, no entanto, o teor ótimo desse elemento no depósito. De acordo com estudos de Chang et al. (2009) sobre os efeitos de diferentes modos de metalização sobre a microestrutura e resistência à corrosão da liga Zn-Ni, em que foram depositadas por métodos de corrente contínua (DC), pulso PC (atual) e pulso de corrente reversa (RPC), mostraram que os grãos de cristal do revestimento da liga preparado pela DC, PC e RPC, respectivamente, ficando menor e em menor ordem, e a superfície de camada tornou-se mais compacta e mais lisa correspondentemente e a resistência à corrosão de revestimentos de liga Zn-Ni depositados pelo método da RPC foi o melhor, e depois pelo PC e DC em seqüência. A resistência à corrosão dos revestimentos de liga depende da estrutura e composição da liga, a melhor resistência à corrosão da liga Zn-Ni depositados por RPC foi atribuída ao seu contorno dos grãos cristalinos e estrutura densa. As propriedades de eletrodepósitos de ligas zinco-níquel, incluindo resistência à corrosão, são largamente controladas por suas composições químicas e estruturas. Boonyongmaneerat et al. (2009) estudaram sistematicamente a influência dos parâmetros de pulso para a eletrodeposição de pulso reverso de ligas de Zn-Ni, em um banho de cloreto, sobre a composição e estrutura dos depósitos. A aplicação do pulso reverso influenciou o conteúdo relativo dos elementos da liga, a estrutura de fases e a microestrutura de revestimentos eletrodepositados Zn-Ni. Variando a densidade de corrente anódica entre 0 e 0,1 A/cm 2 produziu revestimentos de fase-γ com Ni contendo 11-17% em massa. Os efeitos secundários de pulso anódico incluíram refino de grão e formação de poros. A técnica de eletrodeposição de pulso reverso, portanto, forneceu um caminho simples, mas eficiente para adequar as características das ligas de Zn-Ni em uma ampla faixa de composições e estruturas. Eletrodepósitos de ligas Zn-Ni têm sido sintetizados a partir de banho de sulfato usando voltametria cíclica e técnicas cronopotenciometria sobre diferentes condições. Hammami et al. (2009) objetivaram otimizar as condições de revestimento durante a eletrodeposição de ligas Ni-Zn. Nas

27 Revisão de Literatura 27 condições analisadas, a eletrodeposição das ligas foi do tipo anômalo. A liga de Zn-Ni, com teor de níquel de 10% em massa, apresentou espessuras variáveis, com boa aderência para suportar o ambiente de corrosão. A caracterização eletroquímica, como estudos de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica, mostrou um aumento na resistência à corrosão dos depósitos eletrodepositados em condições cronopotenciometria (5 ma e 10 ma). Além disso, essas amostras apresentaram uma melhor morfologia e um refino no tamanho de grão, em comparação com os depósitos galvanizados por voltametria cíclica. A composição de fases de ligas Zn-Ni eletrodepositadas a partir de soluções acetato-cloreto, contendo íons de Zn +2 e Ni +2, em razão de 1-12,8 a 50 C foi estudada pelo método potenciodinâmico (PETRAUSKAS et al., 2009). Os resultados mostraram a presença de dois picos de densidade de corrente anódica (i a ) na curva potenciodinâmica, em E<0,0 V e E >0,0 V (vs. Ag/AgCl/KClsat), atribuído-se à oxidação de certas fases da liga Zn-Ni. A razão destas fases foi afetada pela velocidade de varredura (ν) e densidade de corrente catódica máxima (i c ). A proporção de Zn e Ni em determinadas fases da liga de Zn-Ni foi determinada por técnica de potenciodinâmica parcial. Dados experimentais mostram que a liga de Zn-Ni, contendo 6,5% de Zn e 93,5% de Ni e dissolvido em i a, pico de H (E >0,0 V), proporcionou uma coloração negra Molibdênio Ligas que contêm molibdênio são de grande interesse por apresentar dureza, alta condutividade térmica, resistência à corrosão e propriedades magnéticas. Em decorrência das suas características especiais, estas ligas podem ter grande utilidade em várias aplicações nas indústrias químicas, petrolíferas, petroquímicas, navais, de construções civis e automobilísticas (SANTANA et al., 2007). A eletrodeposição representa uma boa maneira de revestir as superfícies metálicas, sendo hoje um processo amplamente utilizado. Uma das aplicações industriais mais importantes da eletrodeposição é o revestimento com a finalidade de inibir as corrosões metálicas, que ocorre na

28 Revisão de Literatura 28 superfície do metal e na sua estrutura sob a influência do meio ambiente. Eletrodepositar o molibdênio no seu estado puro em solução aquosa, não vem tendo êxito, no entanto, não há nenhuma dificuldade na eletrodeposição do molibdênio com os metais do oitavo grupo. Estudo da resistência à corrosão das ligas Ni-Fe-Mo mostraram que a liga de Ni-Fe-Mo (E corr : -0,506V e Rp: 8,883x10 3 e I corr 6,468x10-7 ) apresenta boa resistência à corrosão, quando comparada à liga de Fe-Mo (SANTANA et al., 2007). Esse comportamento pode estar associado à influência do níquel no depósito, deixando o potencial de corrosão mais positivo e aumentando, dessa forma, sua resistência à corrosão e melhorando a aderência e o brilho. Para Sanches et al. (2003) a eletrodeposição de ligas de Fe-Mo e Ni- Mo, sobre eletrodos de PT em meio de solução ácidas de sulfato-citrato, foram estudadas para identificar o comportamento das ligas por voltametria cíclica em diferentes razões dos íons metálicos. Os estudos mostraram que o uso de voltametria de varredura linear aplicado a metal de Mo e eletrodeposições de liga produzem perfis altamente complexos, devido à formação de várias espécies diferentes no substrato durante a varredura de potencial. Concluiu-se que a análise de voltametria cíclica para eletrodeposição de metais puros ou liga Ni-Mo só alcança potenciais mais negativos quando em combinação com uma reação de evolução de hidrogênio, mesmo que a concentração de Mo na liga Ni-Mo seja maior que na liga Fe-Mo. A liga Ni-Mo caracteriza-se por uma deposição do tipo anômala. A eletrodeposição através do banho de Pirofosfato foi considerada uma boa alternativa ao banho de citrato na deposição de ligas Ni-Mo amorfo. Donten et al. (2005) estudaram o aumento na concentração do íon molibidato no banho, resultando no aumento na quantidade de Mo nas ligas até 33-35% e uma diminuição na taxa de deposição. Para 20% ou mais de Mo, a estrutura torna-se característica de liga amorfa. As ligas ternárias Zn-Ni-Mo (1,2% Ni, 4,5% Mo) e Zn-Co-Mo (6% Co, 4% Mo), bem como referência de revestimentos de ligas binários Zn-Ni e Zn- Co, foram eletrodepositadas a partir de banhos de sulfato-citrato (SZCZYGIEŁ et al., 2010). O estudo mostrou a influência do molibdênio sobre a morfologia da superfície, da estrutura, da composição da fase, da corrosão e das propriedades mecânicas dos depósitos. Observou-se que os revestimentos com

29 Revisão de Literatura 29 molibdênio contiveram inclusões de Zn 2+, devido ao baixo sobrepotencial de evolução de hidrogênio nas ligas ternárias. A presença íons de MoO 2-4 no banho modificaram a morfologia dos depósitos (foram depositadas ligas com superfície mais lisa). Resultados de resistência de polarização mostraram a influência benéfica do Mo nas propriedades de corrosão de revestimentos das ligas analisadas. A presença de Mo melhorou a dureza das ligas a base de zinco, mas não influenciou negativamente sobre a aderência dos revestimentos ternários Ferro Em estudo de Zhang et al. (2001) sobre o comportamento de ligas de Zn, Fe e Zn Fe eletrodepositadas sobre soluções ácidas de cloreto, investigado por meio de voltametria cíclica e técnica de polarização, durante a formação da liga Zn Fe nenhum depósito de baixo potencial foi observado, e o depósito de Zn Fe seguiu o mecanismo de nucleação tridimensional (3D) e o crescimento de grão subseqüente. Os íons de Zn 2+ no eletrólito inibiram o depósito de Fe, enquanto íons de Fe 2+ promovem o depósito de Zn. Também identificou-se experimentalmente que a co-deposição anômala de liga de Zn Fe surge porque o nível de energia da órbita de elétron 4s do íon de Zn 2+ (E 4s,Zn ) é mais alto que os do íon de Fe 2+ (E 4s,Fe ). Panagopoulos et al. (2009) estudaram a caracterização estrutural e metalúrgica do revestimento Zn-liga, contendo diferentes teores de Fe eletrodepositados sobre um substrato de aço. Este estudo mostrou o comportamento mecânico do substrato de aço revestido de Zn-Fe, com teor de Fe entre 0-14%, em massa, e espessura do depósito com cerca de 50mm. Observou-se que a resistência à tração do revestimento de Zn e liga Zn-Fe sobre o aço foi menor do que o substrato de aço sem os mesmos. Além disso, a ductilidade do Zn-Fe sobre o aço foi encontrada para diminuir significativamente o aumento do teor de Fe no revestimento. As excelentes propriedades de revestimentos de liga Zn-Fe mostram uma aplicação muito promissora, especialmente para a indústria

30 Revisão de Literatura 30 automobilística, favorecendo um potencial na produção industrial por oferece vantagens econômicas e ambientais (LAN et al., 2006). A eletrodeposição de liga ternária de Zn-Fe-Ni foi estudada (ABOU- KRISHA et al., 2008) em banho ácido de sulfato. A comparação entre os depósitos de Zn, Ni e Fe e co-deposição de Zn-Ni e Zn-Ni-Fe revelou que a inibição da deposição de Ni e Fe ocorreu devido à presença de Zn 2+ no banho de deposição. Os depósitos ternário Zn-Ni-Fe apresentaram maior resistência à corrosão em comparação aos depósitos de Zn-Ni. O aumento da resistência à corrosão dos depósitos ternários não foi apenas atribuída à formação de (γ- Ni 2 Zn 11 ) fases, mas também a co-deposição de ferro. Verificou-se também que a temperatura tem uma grande influência sobre a liga Zn-Ni-Fe, uma vez que o teor de níquel e o ferro aumentaram com o aumento da temperatura. Com o aumento da temperatura de deposição ocorreu um aumento na compactação dos depósitos de Zn-Ni-Fe e o tamanho de grãos foi reduzido devido a uma melhoria da taxa de nucleação, que também indica baixo teor de zinco Fósforo Depósitos de ligas Zn Ni e Zn Fe modificados por incorporação de P, e revestidos com uma pintura a base de epóxi, foram estudados através de eletrodeposição, em um substrato de aço para avaliação da morfologia, composição e estrutura do depósito (ORDINE et al., 2004). Observou-se que as ligas Zn Ni P cristalino apresentaram um desempenho notável, devido a mudanças de morfologia na liga como resultado dos efeitos de combinações de P no eletrólito. Esta liga evitou propagação de corrosão eficazmente ao redor de um defeito intencional na camada de pintura. O comportamento de corrosão de Zn Fe P amorfo foi semelhante a da liga Zn Fe. Por outro lado, Zn Fe P cristalino apresentou a taxa de corrosão mais rápida. A propagação de corrosão ao redor do defeito de pintura pode ser melhorada por Zn Fe P amorfo, devido a uma melhor aderência entre a pintura e a camada da liga depositada. A presença de P em ligas de Zn pode melhorar as propriedades anticorrosivas efetivamente. Porém, este fenômeno parece estar além do amorfismo simples do depósito.

31 Revisão de Literatura Estanho Para depósitos de Zn-Sn, poucos mencionados na literatura, observa-se de que a adição de pequenos teores de sulfato de estanho eleva significativamente a resistência à corrosão do depósito. Com base em trabalhos que até onde se sabe se restringem a patentes, Dubent et al. (2007) estudaram o controle de composição de Zn-Sn eletrodepósitos através de meios de estratégias experimentais. Os revestimentos de Zn-Sn oferecem excelente proteção contra a corrosão e não sofrem a desvantagem do produto de corrosão branco volumosos de zinco puro ou revestimentos de alta liga de zinco. A correlação entre condições de funcionamento, composição e morfologia analisadas mostraram o estudo de elaboração de uma liga 70Sn-30Zn eletrodepositada, sendo conhecida por suas propriedades mais abrangente. A análise dos resultados experimentais sugeriu que o depósito de 70Sn-30Zn é melhor obtida quando a fixação da concentração do íon Sn, o ph e a densidade de corrente catódica em nível médio, enquanto a concentração de íon Zn é mantido em baixo nível. Abbott et al. (2007) estudaram a deposição eletrolítica de Zn, Sn e liga Zn-Sn a partir de uma solução de cloreto e sais do metal, utilizando a uréia e o etileno glicol como líquidos iônicos, separadamente. Mostraram que a cinética de deposição e a termodinâmica diferem dos processos aquosos e que qualitativamente diferentes fases, composições e morfologias foram obtidos para os revestimentos de metal nos diferentes sistemas de líquidos iônicos. Este trabalho mostrou que líquidos iônicos baseados em misturas eutéticas de cloreto e doadores de ligação de hidrogênio, tais como etileno-glicol ou uréia podem ser utilizados como solventes eletroquímicos. Foi mostrado que o zinco e estanho pode ser eletrodepositado a partir destes líquidos tanto individualmente como forma de ligas. Mostrando pela primeira vez que a morfologia da liga e da composição pode ser alterada pela escolha criteriosa do líquido iônico. Também foi demonstrado que os materiais compósitos pode ser depositados e Al 2 O 3 foi usado como um exemplo. Isto poderá abrir um novo

32 Revisão de Literatura 32 caminho para a deposição de revestimentos com melhor resistência ao desgaste. 3.2 BANHOS DE DEPOSIÇÃO Os banhos de deposição do depósito de Zinco e ligas consistem em dois tipos: ácido ou alcalino. Os banhos alcalinos destacam-se pelo custo dos seus componentes e boa capacidade de penetração e nem os banhos ácidos apresentam uma camada bem distribuída, nivelada e brilho superior ao processo alcalino (SILVA et al., 2006) Banho ácido O banho ácido com ph em torno de 5, é utilizado quando é desejada uma elevada taxa de deposição com o máximo de eficiência de corrente. No entanto, a deposição realizada no banho ácido apresenta um baixo poder de penetração, sendo, portanto restrita a produtos com formato regular, como chapas planas (SILVA et al., 2006). Um banho ácido típico para a deposição do Zn, além da presença de aditivos, é geralmente constituído por uma fonte de Zn, um cloreto ou sulfato de Zn, por amônia (NH 4 Cl) para elevar a condutividade do banho, e por ácido bórico, o qual atua como tampão. Já os banhos ácidos para depósitos de Zn-Ni são mais conhecidos e utilizados, podendo ser também à base de sulfato ou de cloreto. Nos banhos a base de sulfato são geralmente utilizados os sulfatos ZnSO 4 e NiSO 4 como fonte respectivamente de zinco e níquel, sendo adicionado Ácido Sulfúrico (H 2 SO 4 ) para o ajuste do ph. Já nos banhos a base de cloreto as fontes de Zinco e níquel são, geralmente, ZnCl 2 e NiCl 2, respectivamente, e o ajuste do ph é feito com a adição de ácido clorídrico. O teor de níquel presente nos banhos ácidos de deposição de Zn-Ni varia entre 10,5 a 40 g/l e o de Zn entre 5,2 a 40 g/l (BOEING, 2002 & LOAR et al., 1991), sendo que esses banhos contêm também cloreto de amônia (NH 4 Cl), ácido bórico e um aditivo para melhorar

33 Revisão de Literatura 33 as características do depósito. O NH 4 Cl é normalmente utilizado em banhos comerciais de deposição de Zn-Ni como agente complexante. No entanto a presença desse elemento sofre restrições da legislação ambiental, o que encarece o tratamento dos resíduos do processo de deposição. Barceló et al. (1998) desenvolveram um banho ácido de deposição de Zn-Ni sem a presença do NH 4 Cl, contendo além das fontes de Ni e Zn um tensoativo e um aldeído aromático, e obtiveram depósitos com propriedades semelhantes aos obtidos na presença do NH 4 Cl. Os banhos ácidos utilizados na deposição de Zn-Ni, geralmente, apresentam um ph entre 5,5 a 6,0 (LOAR et al., 1991). No entanto, analisando um banho a base de cloreto, Hamid (1998) constatou que as condições ótimas para se obter um depósito de Zn-Ni liso e uniforme corresponde a uma faixa de ph entre 5,0 a 5,5. Já em uma deposição industrial de Zn-Ni a partir de um banho ácido a base de cloreto é recomendada a manutenção do banho numa faixa de ph entre 5,9 e 6,5 (BOEING, 2002). A composição do depósito de Zn-Ni obtido a partir de um banho ácido é afetada significativamente pela densidade de corrente de deposição, para baixos valores desta. O teor de Ni no depósito diminui continuamente com a elevação da densidade de corrente de deposição, passando de 20 para 14% em peso quando a densidade de corrente aumenta de 20 para 100 ma/dm 2. Porém, a partir de uma densidade de corrente, em torno de 100 ma/dm 2, a composição do depósito praticamente se estabiliza com a elevação da densidade de corrente (BARCELÓ et al., 1994 & LOAR et al., 1991). O teor de Ni no depósito obtido a partir do banho ácido também é afetado significativamente pela temperatura do banho, sendo elevado de 14% para um teor superior a 20% em peso quando a temperatura do banho aumenta da temperatura ambiente para uma temperatura superior a 48 C (HAMID et al., 1998). As principais características positivas do processo de deposição de Zn- Ni a partir do banho ácido são: a elevada eficiência de deposição galvanostática, entre 95 a 100%, a elevada dureza do depósito obtido, entre 300 a 400 (100g) HV e; a elevada resistência à corrosão dos depósitos. No entanto, o custo do processo é considerado mais elevado que o da deposição a partir do banho alcalino, há dificuldades no tratamento de resíduos (amônia e níquel) do

34 Revisão de Literatura 34 processo e, o processo apresenta um pobre poder de penetração do depósito quando o substrato apresenta geometria complexa (LOAR et al., 1991). A deposição eletroquímica e dissolução do Zn sobre eletrodo Pt no eletrólito de sulfato foi estudada (BOIADJIEVA et al., 2008), em uma tentativa de contribuir para a melhor compreensão dos mais complexos processos de eletrodeposição de liga Zn-Cr. Esse estudo levou a diminuição do ph (de 5,4 a 1,0) do eletrólito Zn, tornando um banho ácido, de modo a minimizar / evitar a formação de produtos de hidróxido de Cr no eletrólito de deposição de revestimentos de ligas de Zn-Cr, resultando na diminuição na eficiência de corrente para a reação de Zn e um aumento significativo da densidade de corrente para alcançar o potencial presumido de co-deposição de Cr (-1,9 V vs Hg / Hg 2 SO 4 ) Banho alcalino O banho alcalino para deposição do zinco (Zn) apresenta um maior poder de penetração, possibilitando a ocorrência de depósito mais homogêneo. Durante vários anos o banho alcalino para a deposição do Zn, continha cianeto. No entanto, devido ao elevado nível de toxidez desse componente, atualmente se utilizam banhos alcalinos livre de cianeto. Um banho alcalino típico para a deposição do Zn, além da presença de aditivos, é geralmente constituído por uma fonte de Zn, um cloreto ou sulfato de Zn, e por hidróxido de sódio. Enquanto que os banhos alcalinos de deposição de Zn-Ni são mais recentes e menos utilizados do que os banhos ácidos. Estudos (MOHAN, et al., 2009) mostram que através de um banho sulfamato em ph 3-4 por pulso de revestimento, os depósitos de Zn-Ni tem um teor de Ni elevado, passando a ser responsável por uma melhor resistência à corrosão. Esses banhos são mantidos em um ph superior a 14 e apresentam teores de Ni e Zn inferiores aos dos banhos ácidos, geralmente entre 7 a 10 g/l de Zn e apenas entre 1,4 a 1,6 g/l de Ni (LOAR et al., 1991). Os banhos alcalinos não contêm cloreto de amônia, contendo além das fontes de Zn e Ni o hidróxido de sódio e um aditivo para manter o teor de Ni no banho e melhorar as características do depósito. Enquanto que no processo de deposição de Zn-Ni a

35 Revisão de Literatura 35 partir do banho ácido tanto um eletrodo de Ni quanto de Zn são geralmente utilizados como anodo, no processo de deposição a partir do banho alcalino geralmente utiliza-se um eletrodo de Ni, sendo usado o Zn em alguns casos específicos. O teor de Ni contido nos depósitos de Zn-Ni obtidos a partir do banho alcalino geralmente esta entre 5 a 10% em peso, sendo menor do que nos depósitos obtidos a partir do banho ácido. A composição do depósito de Zn-Ni obtido a partir de um banho alcalino, diferentemente do que ocorre com o depósito obtido a partir do banho ácido, praticamente não é afetada pela densidade de corrente de deposição, e o teor de Ni no depósito apresenta um pequeno aumento com a elevação da temperatura do banho, sendo elevado de 7,5% para 8,5% em peso quando a temperatura do banho aumenta da temperatura ambiente para uma temperatura em torno de 40 C (LOAR et al., 1991). O processo de deposição galvanostática obtido a partir do banho alcalino apresenta uma eficiência de deposição entre 45 a 80%, a qual é inferior a da deposição realizada à partir do banho ácido, e a dureza do depósito obtido, a qual esta entre 200 e 250 VH, é inferior a do obtido à partir do banho ácido. Além do mais o depósito obtido a partir do banho alcalino apresenta um brilho menor. No entanto, a resistência à corrosão dos depósitos obtidos a partir dos banhos alcalinos é boa, e em relação ao banho ácido o custo do processo de deposição a partir do banho alcalino é menor, a ductilidade dos depósitos obtidos é maior, o poder de penetração do depósito é excelente (LOAR et al., 1991). Ortiz et al. (2009) estudaram a caracterização da morfologia, composição e capacidade de proteção contra a corrosão do revestimento de Zn e liga Zn-Mn e Zn-Co. Dois tipos de revestimentos de Zn foram estudados: Znácido, obtido a partir de um banho eletrolítico ácido e Zn-alcalino, obtido a partir de um banho eletrolítico de cianeto alcalino livre. Avaliou-se que a capacidade protetora dos revestimentos através do teste de névoa salina revelou que o revestimento Zn-alcalino protegeu o substrato de aço por um tempo maior do que o Zn-ácido (298 vs 216h de exposição prévia a observação de corrosão vermelha), associando com a presença de nitrogênio no revestimento Zn-alcalino e com diferenças nas estruturas cristalográficas dos dois

36 Revisão de Literatura 36 revestimentos, levando a uma redução na corrente de passivação. Mostraram também que o revestimento de Zn-Mn tem a maior capacidade de proteção (432h de exposição prévia a observação de corrosão vermelha do substrato de aço AISI 1018). A presença de óxidos de manganês promoveu a formação de uma camada de passivação compacto e estável com uma baixa taxa de dissolução, provocando a revestimentos de liga Zn-Mn para ter uma maior capacidade de proteção. Finalmente, os estudos apontaram que a taxa de corrosão do revestimento de liga Zn-Co é maior que a do revestimento de liga Zn-Mn, mas menos do que o revestimento Zn-alcalino. No teste de salt spray, o revestimento de liga Zn-Co resistiu um tempo de exposição de 429h (próximo ao tempo de exposição do revestimento de liga Zn-Mn) antes do início de corrosão vermelha, que é consideravelmente maior do que o tempo de exposição para o revestimento Zn-alcalino (298h). A aparente discrepância entre a curva de polarização e os resultados de teste de sal spray foi atribuída à formação de uma camada de passivação mais compacto e estável no revestimento de liga Zn-Co em que o revestimento Zn-alcalino. 3.3 FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO Na indústria aeroespacial, a fragilização por hidrogênio é uma consideração importante, porque a absorção de hidrogênio degrada a ductilidade do aço e, a níveis suficientes, pode causar a falha por fragilização, quando o metal é submetido a tensão. Peças de trem de pouso são componentes representativos de aço de alta resistência (PUSHPAVANAM and BALAKRISHNAN, 1996). No entanto, uma das desvantagens da eletrodeposição é a possibilidade de ocorrer à fragilização por hidrogênio A hidrogenização é um fenômeno químico que ocorre em metais e aços de alta resistência são os que apresentam máxima suscetibilidade à fragilização. O fenômeno ocorre através da difusão do hidrogênio, preferencialmente nos contornos de grão da micro-estrutura, reagindo com átomos de ferro e formando hidreto de ferro. O hidrogênio mono atômico (2H) e diatômico (H2) são absorvidos pela superfície, vindo a difundir

37 Revisão de Literatura 37 preferencialmente nas regiões de maior espaçamento e se difunde no metal. Combinando com o carbono da matriz formando núcleos, estes núcleos se transformam em brister, nucleando trincas e a consequência é a queda das propriedades de deformação do metal podendo até mesmo ser eliminada totalmente a plasticidade. Fatores críticos que favorecem a hidrogenização são: composição do material, tenacidade, dureza, tensões internas, geometria de peça e tratamento posterior (GENTIL, 2007). Um dos processos no qual o hidrogênio é absorvido está na deposição eletrolítica de metais, onde o hidrogênio, juntamente com o metal a depositar, é formado no catodo (GENTIL, 2007). M ne M nh ne n 2H H O 2e H 2OH Uma das opções de que dispomos para minimizar a absorção do hidrogênio é a utilização do processo de zinco-níquel com superior proteção à corrosão e propriedade das camadas intrínseca de dureza, reduzindo o risco de fragilização por hidrogênio. A eletrodeposição do Zn-Ni é realizada por meio de banhos alcalinos ou banhos ácidos, sendo que os banhos ácidos são geralmente mais utilizados por proporcionarem uma maior eficiência de deposição. No entanto, a obtenção do depósito de Zn-Ni a partir de um banho ácido favorece o desprendimento de hidrogênio, o que causa a fragilização por hidrogênio do substrato de aço. Geralmente, o banho ácido utilizado na deposição do depósito de Zn-Ni contém cloreto de amônia e acido bórico para elevar a condutividade do banho e manter o ph torno de 5 (PUSHPAVANAM and BALAKRISHNAN, 1996 e BARCELO et al., 1998) 3.4 ADITIVOS Os aditivos são adicionados ao banho de deposição para melhorar o rendimento de uma propriedade. Existem aditivos para diversas finalidades,

38 Revisão de Literatura 38 como corante, antioxidante, conservante, emulsionante, espessante, gelificante, edulcorante, estabilizante, lubrificante e outros dependendo de qual uso será feito. Na Figura 3.1 é mostrada a aplicabilidade de aditivos em diferentes áreas, incluindo em revestimento metálico. FIGURA 3.1: Aplicabilidade de aditivos. Revestimentos de ligas metálicas despertam grande interesse devido às suas propriedades decorativas, anticorrosivas, entre outras, possibilitando a obtenção de materiais com características diferenciadas daquelas existentes no substrato. Muitas vezes, porém, são adicionados aditivos ao banho de deposição, para melhorar as características do depósito, como aderência, brilho, nivelamento e resistência à corrosão. Os aditivos são também adicionados para elevar a eficiência de deposição. A aparência do metal depositado, bem como suas propriedades pode ser aprimorada com o uso de substâncias abrilhantadoras e aliviadoras de tensão. Tais compostos têm como função refinar os grãos obtidos no processo de eletrodeposição, mantendo os componentes morfológicos da superfície dos eletrodepósitos no mesmo plano, produzindo assim camadas que reproduzem o brilho do metal original. Assim, cada aditivo utilizado em banhos eletrolíticos ocasiona o estudo de sua atuação e da sua influência no depósito formado (GARCIA et al., 2007).

39 Revisão de Literatura 39 Tipos de aditivos utilizados nas ligas a base de Zn. Os aditivos mais utilizados são os destinados a dar brilho ao depósito. No entanto, devido a baixa resistência à corrosão do depósito, torna-se importante o estudo de aditivos para melhorar essa propriedade. Na Tabela 3.2 são mostrados os tipos de aditivos utilizados na eletrodeposição de Zn e Zn- Ligas. TABELA 3.2: Tipos de aditivos e função na eletrodeposição de ligas a base de Zn. ADITIVOS DEPÓSITO FUNÇÃO REFERÊNCIAS Cloreto de Amônia Ácido Bórico Citrato de Sódio Polyoxytyleno Sorbital Monolaurato Ácido Benzóico Acetona Benzilideno Aminas Sorbitol Zn-Ni Zn-Ni Zn-Ni e Zn-Co Zn-Ni Zn Zn Zn-Ni Zn-Fe Ni Zn Zn-Ni Aumentar a condutividade do banho de deposição. Atuar como tampão para manter o ph ácido. Atuar com agente complexante. Minimizar o crescimento da dendríta. Aumentar o brilho do depósito. Aumentar o brilho do depósito. Agente complexante para o Níquel. Atuar como agente complexante. Atuar como agente complexante. Inibir a taxa de dissolução do metal. Aumentar da eficiência de deposição. Pushpavanam et al.(1996) Pushpavanam et al.(1996) Michael et al. (1998) Baldwin et al. (1994) Barriola et al. (2008) Barriola et al. (2008) Mouanga et al. (2007) Barbosa et al. (2008) Oliveira et al. (2006) Pereira et al. (2006) Oliveira et al. (2009.b)

40 Revisão de Literatura 40 Benzil Trietanol Brometo de Amônia Zn-Ni Aumentar o teor de Ni no depósito. Hamid et al. (1998) Manitol Poliamina Alifática Zn-Ni Ni Zn Aumentar o teor de Ni no depósito. Atuar como agente complexante. Diminuir a taxa de corrosão do depósito. Oliveira et al. (2009a) Oliveira et al. (2006) Silva et al. (2006) Tiocianato de Amônia Zn-Mn Diminuir a taxa de corrosão. Díaz-Arista et al.(2009) Zn, Zn-Fe e Aumentar a resistência Karahan et al. Zn-Fe-Ni à corrosão. (2008) Gelatina Zn-Ni Elevar a eficiência da deposição e a resistência à corrosão Soares et al. (2006) do depósito. Uréia Zn Elevar a resistência à corrosão do depósito. Müller et al. (2002) Facilitar a deposição; Cumarina Zn-Co melhorar a resistência à corrosão e diminuir o % de Co na liga. Mouanga et al. (2008) Zn Melhorar a resistência à corrosão. Mouanga et al. (2006) Ácido Malônico Zn Aumentar a eficiência de corrente. Zhang et al. (2009) Cloreto de Trietilbenzil-amônio Zn Aumentar a eficiência de corrente. Zhang et al. (2009) Aumentar a eficiência Glicerina Ni de deposição e propriedades niveladoras. Oliveira et al. (2006) Zn-Ni Inibir a deposição do revestimento. Oliveira et al. (2009b) Glicerina Zn-Ni Elevar a eficiência da deposição e a resistência à corrosão do depósito. Pedroza et al. (2012)

41 Revisão de Literatura 41 Existem diferentes tipos de aditivos que atuam com funções de manter o ph, aumentar a condutividade do banho de deposição, atuar como agente complexante, dentre outras funções. Além dessas funções, também são importantes para melhorar a resistência à corrosão, inibir a taxa de corrosão e elevar a eficiência de deposição. Conforme mostrado na Tabela 3.2, os tipos de aditivos serão descritos abaixo de acordo com sua classificação. a) Aditivos Inorgânicos Além do cloreto de amônia e do ácido bórico, outros aditivos inorgânicos são adicionados no banho de deposição para melhorar as características do depósito. Pushpavanam et al. (1996) utilizaram o cloreto de amônia e o ácido bórico na composição do banho de deposição da liga Zn-Ni, promovendo um aumento na condutividade do banho de deposição e atuando como tampão para manter o ph da solução, respectivamente. A eletrodeposição de ligas Zn-Mn foi realizada utilizando um banho ácido a base de cloreto, contendo tiocianato de amônia (NH 4 SCN) como aditivo. A influência do NH 4 SCN sobre o depósito da liga Zn-Mn foi estudado pela morfologia, composição e estrutura cristalográfica (DÍAZ-ARISTA et al., 2009). Os resultados mostram que a presença de NH 4 SCN na solução induz um aumento do teor de manganês de 3% na liga de Zn-Mn obtidos na ausência de aditivo para 6,2% na liga obtida na presença do aditivo. Os revestimentos foram compactos e lisos e exibiram uma menor taxa de corrosão em comparação com os revestimentos obtidos na ausência de NH 4 SCN, sempre composto por uma mistura de Zn-ligas, ε-fase Zn-Mn e α-fase Zn-Mn. Os aditivos inorgânicos são de grande importância para a construção de um banho de deposição, podendo proporcionar excelentes mudanças nas características do revestimento de interesse. b) Aditivos Orgânicos Sabe-se que os aditivos orgânicos são introduzidos em pequenas quantidades em soluções de metalização para modificar a estrutura, morfologia e propriedades dos depósitos, atuando como niveladores e branqueadores dos

42 Revisão de Literatura 42 eletrodepósitos. Assim, pesquisas e estudos de aditivos são de interesse geral. Silva et al. (2006) estudaram o efeito de uma poliamina alifática sobre a eletrodeposição do Zn e constataram que a presença desse aditivo diminui a taxa de corrosão. Pereira et al. (2006) estudaram a influência do sorbitol adicionado em um banho alcalino, nas características do depósito de Zn e foi constatado que a adição desse aditivo em uma concentração de 0,2 M inibe a dissolução do Zn, mostrando que é possível que o sorbitol que é uma substância orgânica (C 6 H 14 O 6 ), haja como um inibidor por adsorção, conduzindo a formação de filme por adsorção na superfície do elétrodo de Zn. A formação do filme interfere no processo de corrosão, inibindo a taxa de dissolução do metal. Michael et al. (1998) mostraram que os depósitos da liga como Zn-Ni e Zn-Co obtidos a partir de banhos a base de citrato de sódio podem suportar temperatura até 250 C e pode ser usado em compartimentos do motor de peças automotivas. Os depósitos obtidos a partir da liga a base de citrato no banho ácido de sulfato de hidrogênio exibiram baixa fragilização devido à fuga de hidrogênio lábil absorvido através da microfissuras / ou a estrutura aberta do grão depósitos da liga. A gelatina comercial é uma proteína de baixo custo constituída por C, N, H e O. Como relação ao efeito da adição da gelatina, no banho de deposição de Zn-Ni, foi constatada que a presença desse aditivo eleva a eficiência da deposição galvanostática e da resistência à corrosão do depósito, utilizando como substrato uma liga de aço AISI 4340 (SOARES et al., 2006). Os depósitos foram obtidos a uma densidade de corrente constante de 10 ma/cm 2, aplicada durante 18,5 minutos, o que resultou em depósitos de Zn-Ni contendo 15% em massa de Ni, com 5 µm de espessura. A adição da gelatina em diferentes concentrações no banho de deposição mostrou que não altera o teor de Ni no depósito, sendo provável, portanto, que a elevação da resistência à corrosão causada pela adição da gelatina, não esteja relacionada com alterações na composição, mas sim com o efeito desse aditivo na microestrutura do depósito. Observou-se também (SOARES et al., 2001) que a gelatina no banho de deposição de Zn-Ni, promove mudanças na morfologia do depósito e com o aumento da concentração da mesma há uma diminuição no tamanho dos grãos

43 Revisão de Literatura 43 do depósito. Mostrou-se ainda que a gelatina tem grande influência sobre a eficiência do processo a baixas vazões. O aditivo orgânico benzil trietanol brometo de amônia, conhecido como BTABr, quando adicionado no banho de deposição de Zn-Ni complexa tanto o Zn quanto o Ni. A presença desse aditivo causa um aumento significativo do teor de Ni, sendo constatado (HAMID, 1998) que a adição de 150 ppm desse aditivo em um banho ácido de deposição de Zn-Ni, eleva o teor do Ni de 15% para 21% em massa no depósito. No entanto, a elevação do teor de BTABr para 200 ppm causa a diminuição do teor de Ni para 20% em massa. Barriola et al. (2008) utilizaram o ácido benzóico e acetona benzilideno, juntamente com polietileno glicol, como aditivos em banhos de eletrodeposição de zinco, mostraram que há uma relação direta entre a concentração de acetona benzilideno e brilho da peça depositada. Em estudos dos fatores que aumentam o comportamento de corrosão do Zn eletrodepositado, Zn-Fe e Zn-Fe-Ni são altamente relevantes, devido ao uso industrial destas ligas como revestimento protetor para substratos de aço (KARAHAN et al., 2008). Neste estudo relatou-se o comportamento de corrosão e estrutura de Zn, Zn-Fe e Zn-Fe-Ni depositados em uma solução ácida na ausência e na presença de gelatina, como aditivo. Com a presença de Fe ou Fe-Ni na matriz de Zn, aumenta-se a resistência à corrosão de revestimento. A presença de gelatina no banho de deposição aumenta a resistência à corrosão do Zn, Zn-Fe e Zn-Fe-Ni. Müller et al. (2002) obtiveram ligas de Zn-Ni a partir de eletrólitos alcalinos, onde introduziram quatro aminas (dietilenotriamina; trietilenotetramina; N, N'-bis (3-etilenodiamina) aminopropil e tetraetilenopentamina). As aminas são boas agentes complexantes para o níquel e foram testadas para identificar os seus efeitos sobre o processo de deposição na placa final. A influência da Theed (N, N, N', N'-tetrakis (2-hidroxietil etilenodiamina)), um aditivo comumente usado com eletrólitos alcalinos, foi igualmente examinada. A análise eletroquímica mostrou algumas diferenças entre os processos de deposição ácida e alcalina, mas nenhuma influência foi observada quando variou-se o tipo de amina. Todas as quatro aminas deram um teor de níquel consistente em toda a gama de correntes testadas. A principal

44 Revisão de Literatura 44 diferença foi obtida na estrutura das ligas já que alguns dos revestimentos mostraram uma η-fase, com um teor de Ni elevado. Mouanga et al. (2007) estudaram o efeito de alguns aditivos, como a tiouréia, uréia e guanidin sobre os depósitos de zinco, obtidos a partir de banhos de cloreto em corrente contínua. Foram investigados o comportamento da corrosão dos depósitos por curvas de polarização potenciodinâmica, resistência à polarização (Rp) e estudos de perda de massa. Observou-se que a Uréia melhorou a resistência à corrosão dos depósitos de zinco, enquanto que o uso de Tiouréia ou Guanidin não mostrou melhora na resistência à corrosão dos depósitos. A diferença nos efeitos entre Tiouréia, Uréia e Guanidin é atribuível à estrutura molecular dos aditivos. O efeito do manitol na eletrodeposição da liga Zn-Ni em banhos ácidos foi investigado por voltametria cíclica e verificou-se que a densidade de corrente diminuiu, devido à adsorção de um complexo-bórico, manitol e / ou alterações na morfologia, mas o potencial de deposição inicial não foi afetado (OLIVEIRA et al., 2009a). Nos potenciais de deposição mais negativos que - 1,20 V, a eficiência de corrente obtida foi alta (80-85%) em todos os banhos estudados. A adição de manitol ao banho levou à formação dos melhores depósitos de Zn-Ni, composto por grãos globulares menor que 1 µm de diâmetro. O teor de Ni nos depósitos Zn-Ni produzido na presença de manitol aumentou de 6 para 10% em massa apenas no intervalo de -1,26 a -1,40 V. Sugeriu-se que os depósitos Zn-Ni produzidos nestes banhos provavelmente oferecem proteção de sacrifício ao substrato. Oliveira et al. (2009b) estudaram também a influência do sorbitol e glicerol na eletrodeposição da liga Zn-Ni e mostraram que a eficiência de corrente (CE) na presença do sorbitol ou na ausência foi de %, para a faixa de potencial de -1,30 V a -1,40 V. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostrou que a deposição de Zn- Ni em -1,26 V e -1,40 V em um banho com sorbitol levou à formação de um depósito mais compacto que com o glicerol. Eletrodeposição da liga Zn-Fe em um banho alcalino na presença de sorbitol foi investigada por Barbosa et al. (2008), utilizando a técnica cronopotenciometria para analisar a eletrodeposição de um filme Zn-Fe em eletrodo de Pt. Foram testadas soluções em três diferentes concentrações molares de Zn 2+ /Fe 3+ e com a presença do sorbitol como agente complexante

45 Revisão de Literatura 45 do Fe 3+. A densidade de corrente aplicada de 15 ma/cm 2 caiu de 48% do banho menos rico em Fe 3+ (banho com teor de 0,2M de sorbitol) para 9% no mais ricos (um banho com teor de 0,36M de sorbitol). Os resultados de MEV mostraram que as características morfológicas dos filmes foram em geral intimamente relacionadas com a densidade de corrente de deposição e a composição do banho. Além disso, os depósitos obtidos a partir de banhos com 0,2M e 0,36M de sorbitol foram liso, enquanto que aqueles do banho com 0,28M foram ásperas. A influência de cumarina como aditivo em eletrodeposição da liga Zinco-Cobalto, obtido a partir de um banho ácido a base de cloreto foi investigada por Mouanga et al. (2008), onde resultaram em uma liga Zn-Co com um tamanho de grão mais fino e bem estruturada. Um aumento da eficiência de corrente foi observada na presença de cumarina. Observou-se que a cumarina facilita a deposição de zinco e aumenta a taxa de redução do zinco, tendo como consequência uma diminuição da porcentagem de cobalto em liga de zinco-cobalto. Quanto ao zinco ou depósitos de níquel, cumarina pode ser usado como aditivo para preparar a liga de zinco-cobalto, com um baixo teor de cobalto. Também investigado o efeito da cumarina na eletrodeposição do Zinco em banho ácido a base de cloreto (MOUANGA et al., 2006). Verificouse que a resistência à corrosão dos depósitos de zinco melhora com a utilização de cumarina como aditivo. A presença da cumarina resultou em um depósito de zinco com menor tamanho de grãos na superfície do substrato. Cumarina muito afeta os depósitos de zinco e seus efeitos podem ser atribuídos a uma incorporação desse aditivo durante o processo de galvanoplastia. A influência do ácido malônico e cloreto de trietil-benzil-amônio como aditivos foram investigados durante o eletrolítico de zinco em soluções ácidas, contendo íons de sulfato de manganês (ZHANG et al., 2009). Verificou-se que a adição de ácido malônico aumentou a eficiência de corrente e diminuição dos potenciais anódico e catódica e da tensão da pilha no eletrólito padrão. Já o cloreto de trietil-benzil-amônio caracterizou-se como o melhor aditivo por melhorar a eficiência de corrente na presença do Ni 2 + e aumentar o potencial catódico de evolução de hidrogênio sobre o depósito de zinco. Os aditivos apresentam diferentes características que podem mudar dependendo do tipo de revestimento a ser depositado na superfície do substrato

46 Revisão de Literatura 46 e/ou das peculiaridades do processo. Os mesmos podem atua num ganho de resistência à corrosão e otimização do processo; aumento da durabilidade do material revestido, procurando não elevar o custo do processo; elevando a eficiência de deposição e melhorando as características de deposição. Como desvantagem, pode-se citar o aumento dos custos do processo em alguns casos com a presença de aditivos de alto custo. A influência da glicerina no banho de eletrodeposição de Zn ligas não se encontra em muitas referências, mais sim em eletrodeposição de níquel, onde mostra que a presença da glicerina não deteriora o processo de deposição do Ni (OLIVEIRA et al., 2006). Recentemente estudou-se a influência da glicerina na eletrodeposição da liga Zn-Ni (PEDROZA et al., 2012 and OLIVEIRA et al., 2009), onde obtiveram resultados positivos na elevação da eficiência de deposição e resistência à corrosão. Carlos et al. (2001) estudaram a eletrodeposição potenciodinâmica de chumbo em aço A633, a fim de analisar a influência da glicerina sobre o processo de revestimento catódico do chumbo. As curvas potenciodinâmica indicaram que o processo de deposição de chumbo é altamente catalisado e controlado por transporte de massa, levando o não favorecimento da aderência dos eletrodepositos. A presença de glicerina como aditivo no banho de deposição modificou a densidade de corrente catódica do processo, sugerindo que esse composto afeta a morfologia dos depósitos. A partir dos resultados morfológicos, pôde-se entender que a glicerina tem um efeito benéfico sobre a deposição de chumbo, uma vez que reduz a propagação do crescimento dendrítico. Desde então, pôde-se ver que a glicerina influencia na eletrodeposição de elementos protetores, como o chumbo. Então, a partir daí foi dado continuidade a estudos para utilização da glicerina, como aditivo na eletrodeposição de outros elementos protetores. Foi aplicada glicerina em depósitos de níquel e zinco-níquel, utilizados na proteção catódica de substrato de aço. Em relação à eficiência de deposição e da proteção contra a corrosão, esses depósitos mostraram uma excelente elevação da eficiência de deposição (Figura 3.2) e resistência à corrosão, trazendo assim como consequência a elevação da vida útil dos depósitos a ser protegido e/ou a diminuição dos custos do revestimento protetor.

47 Revisão de Literatura 47 FIGURA 3.2: Comparação da eficiência de deposição dos processos de eletrodeposição de Ni e Zn-Ni, na presença da glicerina como aditivo (OLIVEIRA et al., 2006 and PEDROZA et al.,2012). Estudos realizados por Oliveira et al. (2006) sobre a influência do glicerina, manitol e sorbitol, como aditivos na eletrodeposição do níquel em banho Watts e morfologia do filme de níquel, mostraram que os aditivos influenciam a cinética, mas não nas termodinâmicas do processo de deposição. As eficiências atuais dos banhos eletrolíticos que contêm polialcoóis foram altas (~95%). De acordo com os resultados, a presença destes aditivos no níquel em banho eletrolítico foi benéfica, uma vez que foram obtidos filmes de níquel sem rachaduras. Em particular, a glicerina em uma concentração de 0,39M mostrou boas propriedades niveladoras, como também mostrou o filme mais liso e uma melhoria em relação à eficiência (97,26% de Ni para 99,66%) com a presença deste teor de glicerina. Mais adiante esses pesquisadores (OLIVEIRA et al., 2009b) estudaram a influência do sorbitol ou glicerol na eletrodeposição de ligas Zn-Ni e na morfologia, composição e estrutura dos depósitos de Zn-Ni. Observou-se que a maior eficiência de corrente (CE), em torno de 90%, foi obtido na presença do glicerol na faixa de potencial de -1,30 V para -1,40 V, enquanto que na ausência do poliálcool, os valores de CE foram 82-85%, para a mesma faixa de potencial. Assim, concluiu-se que a presença de glicerol no banho de deposição inibe a deposição da liga Zn-Ni. O teor de Ni no depósito na ausência e

48 Revisão de Literatura 48 presença do glicerol foram obtidos no intervalo de 5,5-19,5% em massa de Ni, deslocando o potencial de deposição. Pedroza et al. (2012) utilizaram um teor de 15% em massa de Ni e avaliaram o efeito da glicerina na resistência à corrosão no depósito da liga Zn- Ni, através da eletrodeposição. Verificaram que com adição de glicerina no banho de deposição elevou a eficiência de deposição, em um teor de 5 ml/l, suficiente para causar uma elevação significativa na eficiência de deposição (de 84,5% para 94,16%). Mostraram também que os resultados da resistência de polarização e densidade de corrente tiveram uma maior elevação da resistência à corrosão para o teor de 5 ml/l de glicerina comparada com os demais teores analisados. Esses resultados foram comprovados com o ensaio de perda de massa, com imersão em solução alcalina de NaOH 2M e por tempo de 1, 2 e 3h. Este ensaio resultou em uma menor perda de massa no teor de 5 ml/l de glicerina, onde a presença da glicerina no banho de deposição inibe a deposição da liga Zn-Ni. Em relação à característica do depósito, observou que a adição de glicerina no banho de deposição de Zn-Ni não afetou a estrutura que se manteve no estado cristalino. Os resultados de morfologia indicaram que na presença de 5 e 10 ml/l de glicerina resultou na diminuição do tamanho de grão dos depósitos e a adição de 10 ml/l de glicerina inibiu a formação de novos grãos. Para uma aplicação eficiente do método de proteção contra a corrosão da liga Zn-Ni em escala industrial, ainda se faz necessário estudo de alguns aditivos, como o ácido fórmico nos processos galvanostáticos. O ácido fórmico abrange outras diversas aplicações, como na indústria têxtil e do couro, é usada em sínteses orgânicas na produção de intermediários, produtos farmacêuticas, tinturaria, agentes flavorizantes, catalisadores. É um poderoso solvente para materiais polares como poliacrilonitrilas, acetato de celulose, nylon e proteínas. Também usado como aditivo em poços de petróleo, acidificando e quebrando soluções (MAKENI, 2008). Não há referências sobre a influência do ácido fórmico no banho de eletrodeposição de ligas a base de Zn e sim em eletrodeposição de ligas a base de Fe-Cr-P, onde mostra que aditivos contendo carbono adicionado ao banho de deposição têm elevado significativamente a resistência à corrosão do eletrodepósito (KANG et al., 1995). Desta forma, tornam-se importantes a busca de melhoria para a proteção contra a corrosão de

49 Revisão de Literatura 49 revestimento com baixa resistência à corrosão, adicionando a esse revestimento elementos mais protetores e/ou aditivos, favorecendo assim, um aumento na vida útil do revestimento metálico.

50 4 MATERIAIS E MÉTODOS Neste capítulo serão apresentados os procedimentos realizados no processo de obtenção dos depósitos de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, com ausência e presença de aditivo, na preparação do substrato, preparação do banho eletrolítico e eletrodeposição dos depósitos. Serão abordados nesta seção os detalhes para o controle do revestimento sobre o substrato de aço A633, aplicando o teste de aderência, o ensaio de eficiência da deposição galvanostática, o ensaio de deposição potenciodinâmica e, condutividade e ph dos banhos de deposição. Avaliação da resistência à corrosão foram utilizados os ensaios de perda de massa, polarização potenciodinâmica linear (PPL) e espectroscopia de impedância eletroquímica. Foi avaliada a tensão-deformação dos depósitos através do ensaio de tração. Para validar os resultados foram aplicadas análises estatísticas da eficiência de deposição Galvanostática e resistência à corrosão. Os depósitos de Zn-Ni foram caracterizados através de difração de raios-x (XRD) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), acoplado à energia dispersiva de raios-x (EDS) para determinação da composição química. 4.1 PREPARAÇÃO DO SUBSTRATO A tendência moderna no sentido de utilizar estruturas maiores, tem levado os engenheiros, projetistas e construtores a considerar o emprego de aços gradativamente mais resistentes, para evitar o uso de estruturas cada vez mais pesadas. Tais considerações não se aplicam somente ao caso de estruturas fixas, como de edifícios ou pontes, mas igualmente e principalmente em estruturas móveis, no setor de transporte (indústria automobilística, ferroviária, aeronáutica, etc.) e em aplicação de válvulas de gás e linha de combustíveis, onde o maior interesse se concentra na redução do peso-morto da estrutura.

51 Materiais e Métodos 51 O substrato de aço (ASTM - A633, grau D), muito utilizado nos tratamentos de superfícies, possui alta resistência e baixo teor em ligas, conforme Tabela 4.1. Esse aço é de grande utilidade quando se deseja aumentar a resistência mecânica, melhorar a resistência à corrosão atmosférica, melhorar a resistência ao choque e o limite de fadiga e elevar a relação do limite de escoamento para o limite de resistência à tração, sem perda apreciável da ductilidade. Aço ASTM A663 TABELA 4.1: Limite de composição química do aço ASTM A633. Limite de %C %Mn %P %S %Si Resistência %Cr %Ni %Cu %Mo à Tração [MPa (ksi)] 0,70 0,20 /1,60 0,04 0,05 0,15 /0,50 0,25 0,25 0,35 0, (78) Limite de Escoamento [MPa (ksi)] 485 (70) Ductilidade [%Al em 50mm (2pol.)] 20 Foram utilizados três tipos de eletrodo de trabalho para eletrodeposição da liga Zn-Ni no substrato de aço (ASTM A633). Um eletrodo com face circular plana, com diâmetro 1,60 cm, para os ensaios de eficiência de deposição, impedância eletroquímica e microscopia eletrônica de varredura (MEV+EDS), um em forma de placa, com dimensão de 2 x 2 cm e espessura de 0,08 cm, para o ensaio de perda de massa, curvas de polarização potenciodinâmicas e difração de raios-x e outro na forma de barra, com dimensão de 25 x 3 cm e espessura de 4,5 cm, sendo eletrodepositado apenas 3 cm de comprimento para o ensaio de tração. Antes da eletrodeposição, os eletrodos de trabalho passaram por processo de embutimento em resina de poliéster e em epóxi, representados pela Figura 4.1, 4.2 e 4.3, visando expor apenas a face de interesse ao processo de eletrodeposição. Por fim, os eletrodos foram polidos com lixas de carbeto de silício, com granulometria variando de 400 a 1200 mesh, deixando a superfície do substrato preparada para a eletrodeposição. Os eletrodos foram lavados com água destilada, secados com papel toalha e pesados antes de cada processo.

52 Materiais e Métodos 52 Cabo de Contato Resina de Poliéster Substrato de Aço FIGURA 4.1 Eletrodo de Trabalho, Face Circular. Resina Epóxi Cabo de Contato Substrato de Aço FIGURA 4.2: Eletrodo de Trabalho, Face Plana.

53 Materiais e Métodos 53 Resina Epóxi Substrato de Aço Cabo de Contato FIGURA 4.3: Eletrodo de trabalho, face barra. 4.2 PREPARAÇÃO DOS BANHOS ELETOLÍTICOS Na preparação das soluções eletrolíticas utilizadas para eletrodeposição de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, foram empregados reagentes com grau de pureza analítico, conforme mostra a Tabela 4.2, e água deionizada. TABELA 4.2: Procedência e pureza dos reagentes utilizados no preparo do banhos eletrolíticos Reagentes Procedência Grau de Pureza (%) Cloreto de Níquel P.A. (NiCl 2 2H 2 O) Synth Mín. 98,0 Cloreto de Zinco Puro (ZnCl 2 ) Nuclear Mín. 96,0 Cloreto de Amônio P.A. (NH 4 Cl) Vetec Química Mín. 99,5 Ácido Bórico P.A. (H 3 BO 3 ) Vetec Química Mín. 99,5 Ácido Fórmico Vetec Química Mín. 85,0 As concentrações dos reagentes utilizadas para o preparo dos banhos eletrolíticos estão apresentadas na Tabela 4.3.

54 Materiais e Métodos 54 TABELA 4.3: Composição dos banhos eletrolíticos utilizado na obtenção de eletrodepósito de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni (KURI et al., 1996). Reagentes Banho I Banho II (mol/l) (mol/l) NiCl 2. 2H 2 O 0,21 0,42 ZnCl 2 0,28 0,28 NH 4 Cl 2,80 4,49 H 3 BO 3 0,32 0,32 Os reagentes utilizados no preparo do banho de deposição desempenharam diferentes funções: em que o cloreto de níquel disponibilizou os íons de níquel para o eletrodepósito, o cloreto de zinco atuou disponibilizando íons de zinco, o cloreto de amônio operou aumentando a condutividade do banho e o ácido bórico atuou como tampão para manter o ph inicialmente em 5,0. Para verificar a influência do ácido fórmico como aditivo nas ligas Zn- 10%Ni e Zn-18%Ni, nos níveis de eficiência de deposição e na resistência à corrosão, foram adicionados ao banho de deposição diferentes concentrações de ácido fórmico (até 0,53 mol/l) como é apresentado na Tabela 4.4. TABELA 4.4: Concentrações de ácido fórmico adicionadas aos banhos eletrolíticos. Concentrações de ácido fórmico Banho (mol/l) 1 0,0 2 0,03 3 0,07 4 0,13 5 0,20 6 0,23 7 0,26 8 0,40 9 0,53

55 Materiais e Métodos ANÁLISE DE ph E CONDUTIVIDADE Após a preparação dos banhos eletrolíticos, foram medidos o ph e a condutividade a 25ºC das soluções de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, na ausência e presença do aditivo. A medida de ph dos banhos preparados foi realizada utilizando o phmetro de bancada HI 9321, da Ihanna Instruments, previamente calibrado. A medida da condutividade foi efetuada em condutivímetro de bancada Q485M, da Quimis, previamente calibrado e ajustada a constante de célula. 4.4 ELETRODEPOSIÇÃO DOS DEPÓSITOS Antes de se iniciar o processo de eletrodeposição, o substrato de aço A633 foi pesado em balança analítica e anotado sua massa inicial. O sistema de eletrodeposição foi realizado sobre controle galvanostático utilizando uma fonte HP modelo 6181C e uma célula eletroquímica, conforme representação da Figura 4.4, que tem como cátodo o substrato de aço e como ânodo um eletrodo inerte de grafite. Esses eletrodos foram imersos no banho de deposição e conectados a uma fonte de tensão, com a função de fornecer a corrente necessária para o transporte dos íons dispersos no banho de deposição para o substrato. Foi utilizado também um multímetro analógico modelo ET 208-2B, associado em série com a fonte para medir a corrente elétrica aplicada.

56 Materiais e Métodos 56 Eletrodo Inerte de Grafite (Ânodo) Eletrodo de Substrato de Aço (Cátodo) Solução Eletrolítica Célula Eletrolítica Multímetro Fonte de Tensão + - FIGURA 4.4: Representação esquemática da célula eletrolítica e do processo de eletrodeposição. Depois do termino do processo de eletrodeposição, os substratos de aço, nas diferentes formas, foram lavados com água destilada e secos em papel toalha para posterior processo de pesagem, com a finalidade de obter a massa do eletrodepósito e assim calcular a eficiência do processo e a taxa de corrosão. Condições para eletrodeposições das ligas Zinco-Níquel. As eletrodeposições de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, foram realizadas a uma densidade de corrente de 10 ma/cm², aplicada durante um período de 18,5 e 18,8 min., respectivamente. As condições de deposição da liga Zn-10%Ni foram utilizadas em trabalhos anteriores (KURI et al., 1996) e para a liga Zn- 18%Ni foi obtido através do aumento de concentração dos sais de cloreto de níquel e cloreto de amônio, que favoreceram um aumento na composição do níquel. No entanto, essas condições implicaram na obtenção de depósitos de Zn-Ni com espessura de 5 μm em composição de 10 e 18% em massa de Ni, a qual se encontra dentro da faixa utilizada nos depósitos comerciais. Os banhos de deposição Zn-Ni foram utilizados na temperatura ambiente e sem agitação.

57 Materiais e Métodos TESTES DE ADERÊNCIA Após deposição galvanostática, foi feita o teste de aderência sobre os depósitos utilizado um método, conforme a American Welding Society (AWS, 1985), definido na Norma ASTM-D3359, Standard Methods for Measuring Adhesion by Tape Test, designado para revestimentos metálicos. Esse método consiste em sobrepor uma fita adesiva sobre o revestimento, posteriormente arrancada com um único golpe. Dependendo da área do material de revestimento destacada pela fita, a aderência é avaliada de forma qualitativa e feita de acordo com a norma. Assim, constatando uma boa aderência do depósito ao substrato, foram realizados testes de qualidade e caracterização dos revestimentos Zn-Ni. A fita adesiva utilizada nos testes foi a filamentosa SCOTH-880, da 3M, com 12 mm de largura e dorso de poliéster. Esses testes foram realizados nos corpos de prova, com espessura de 5 µm dos revestimentos de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, na ausência e presença do aditivo, ácido fórmico. 4.6 ENSAIO DE EFICIÊNCIA DE DEPOSIÇÃO Numa ação de deposição, de maneira geral, uma fração da corrente aplicada é utilizada em processos além da deposição dos materiais desejados. Um destes processos mais comuns é a redução do hidrogênio, que ocorre na deposição do níquel, cobre, cromo e outros metais. Para a pesagem das amostras, utilizou-se o eletrodo de face circular e uma balança analítica digital Metler - Modelo AB2004. O cálculo da eficiência do processo de eletrodeposição galvanostática foi obtido através da diferença da massa teórica calculada do eletrodepósito e da massa real obtida do eletrodepósito, nas diversas variações de teores do aditivo, conforme a equação abaixo: m t me Eficiência (%) mt (4.1)

58 Materiais e Métodos 58 Onde: m t é a massa teórica e m e é a massa obtida no processo de eletrodeposição. Para o cálculo da massa teórica dos depósitos, com espessura e área de deposição conhecida, é necessário determinar a densidade do revestimento que se pretende obter. Para isto utiliza-se a relação a seguir: D revestimen to C C (4.2) M1 M 2 M1 M 2 Onde: D revestimento densidade do revestimento (g/mm 3 ); ρ M1 massa específica do Metal-1 puro (g/cm 3 ); ρ M2 massa específica do Metal-2 puro (g/cm 3 ); C M1 teor de metal-1 no depósito (%); C M2 teor de metal-2 no depósito (%). Com o valor da densidade do revestimento, consegue-se obter o valor da massa teórica a ser depositada através da relação: m e A (4.3) t D revestimento Onde: m t massa teórica do depósito (g); e espessura do depósito (mm); A área a ser depositada (mm 2 ). A variável m t foi obtida através da seguinte equação de Faraday: (4.4) Onde: M - Massa atômica da liga (g/mol); i - Corrente de deposição (A); t - Tempo de deposição (seg); Z - Número de elétrons;

59 Materiais e Métodos 59 F - Constante de Faraday (C). Cálculo da massa teórica dos depósitos da liga Zn-Ni com ausência e presença do ácido fórmico. Substituindo os valores da massa específica de cada metal, zinco (7,13 g/cm 3 ) e níquel (8,91 g/cm 3 ), e seus respectivos teores de Zn e Ni na composição dos revestimentos (Ni - 10 % e 18%, sendo o restante de Zn), na equação 4.2, chegou-se ao valor da densidade dos revestimentos de Zn-10%Ni (a) e Zn-18%Ni (b) igual a: D D revestimen to revestimen to , g mm (a) , g mm (b) Com a espessura de deposição (5 μm), a área (16 mm de diâmetro) e o valor da densidade do revestimento, calculou-se o valor da massa teórica a ser depositada de Zn-10%Ni (a) e Zn-18%Ni (b) através da equação 4.3. m 03 t 7, g (a) m 03 t 7, g (b) 4.7 ENSAIO DE DEPOSIÇÃO POTENCIODINÂMICA Para estudar o comportamento catódico do sistema de eletrodeposição frente às variações de aditivo, foram obtidas através de curvas resultante, conhecida como voltamograma potenciodinâmica, com velocidade de varredura igual a 10 mv s -1. A voltametria é uma técnica utilizada para uma compreensão das reações que ocorrem no eletrodo de trabalho durante a eletrodeposição. Essas curvas foram obtidas a partir do banho de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, contendo diferentes teores de aditivo. A

60 Materiais e Métodos 60 varredura na direção catódica foi iniciada no potencial de -0,8 V, logo após a imersão da amostra na solução de deposição. A reversão do potencial para a direção anódica foi feita no potencial de -1,5 V, sendo a varredura realizada até o potencial final de 0,0 V. Para obter as curvas voltametricas potenciodinâmicas foi utilizado um sistema potenciostato/galvanostato, modelo PGSTAT 100 AutoLab e controlado a um software NOVA 1.7. Acoplado ao sistema três eletrodos, o eletrodo de grafite utilizado como eletrodo auxiliar, o elemento de referência foi de calomelano saturado (Hg/Hg 2 Cl 2 ) e o eletrodo de trabalho o substrato de aço A AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DOS DEPÓSITOS A resistência à corrosão foi avaliada em solução aquosa de 2M de NaOH e 0,5M de NaCl por meio de ensaios de perda de massa e medidas eletroquímicas. Ensaio de perda de massa Para determinar a velocidade do processo corrosivo dos depósitos e a agressividade dos meios corrosivos foi empregado ensaio de perda de massa. Após a eletrodeposição, os corpos de prova em formato de placa foram cortados e lavados com álcool etílico, água destilada, secos e pesados em balança analítica - Metler AB2004, com precisão de quatro casas decimais. O teste foi realizado em triplicata para cada concentração do aditivo, ácido fórmico. Os ensaios de perda de massa foram realizados à temperatura ambiente (25 C), utilizando-se recipientes plásticos como reservatório para as soluções preparadas com reagente de pureza analítica em meio aquoso. Para cada ensaio foram usados um corpo de prova imerso em 40 ml das soluções corrosivas de NaOH 2M e NaCl 0,5M, por tempo de imersão variando de 1 e 19h (Figura 4.5). Ao término dos ensaios de imersão os corpos de prova foram lavados em

61 Materiais e Métodos 61 água destilada e em seguida imersos em solução de glicina 1,36M por tempo de 30 segundos para dissolução dos filmes e/ou produtos de corrosão, lavados com água destilada novamente, secos e pesados. Este procedimento foi repetido até atingirem massa constante (Norma ASTM G31-72, 2004). FIGURA 4.5: Esquema de bancada utilizada no ensaio de perda de massa. A intensidade do processo corrosivo foi expressa a partir do cálculo da taxa de corrosão, em milímetro por ano (mm/ano), conforme Norma ASTM G31-72 (2004), empregando-se a Equação 4.7: K M Taxadecorr osão (4.5) S t Onde: K - constante 8,76 x 10 4 (mm/ano); ΔM - diferença de massa antes e após a exposição ao meio corrosivo (mg) S - área do substrato exposta ao meio corrosivo (cm 2 ) t - tempo de exposição ao meio corrosivo (horas) ρ - massa específica da liga (g/cm 3 ). Avaliação através de ensaios eletroquímicos A resistência à corrosão dos depósitos obtidos através de polarização galvanostática foi avaliada através de ensaios eletroquímicos, os quais

62 Materiais e Métodos 62 envolvem a obtenção de curvas de polarização potenciodinâmica (CPP) e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). As medidas eletroquímicas foram obtidas em soluções de NaOH 2 M e NaCl 0,5 M, em temperatura ambiente, utilizando-se um potenciostato/galvanostato, modelo PGSTAT 100 AutoLab e controlado a um software NOVA 1.7, que permite a obtenção dos valores da resistência de polarização (R p ). Acoplado ao sistema três eletrodos, o eletrodo de grafite utilizado como eletrodo auxiliar e o eletrodo de referência foram utilizados o eletrodo de calomelano saturado (Hg/Hg 2 Cl 2 ), e como eletrodos de trabalho utilizados um eletrodo de aço A633 revestido com Zn-Ni contendo diferentes teores de aditivo. Através das curvas de polarização potenciodinâmica, foram obtidos parâmetros como resistência a polarização (R p ), determinada através do cálculo da tangente no potencial de corrosão, analisadas em soluções de NaOH 2 M e NaCl 0,5 M. As medidas de polarização potenciodinâmicas (CPP) foram feitas com uma velocidade de varredura de 10 mv s -1. Os revestimentos de Zn-Ni também foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em soluções de NaOH 2M e NaCl 0,5M, que foram controlados no intervalo de frequência 10 5 e 10-2 Hz e uma amplitude de 10 mv. As medições de impedância foram realizadas em um tempo de imersão de 30 min. Os valores da resistência à corrosão (R p ) foram obtidos adicionando às configurações a resistência da camada porosa (R po ) e a resistência de transferência de carga na interface eletrodo/solução (R ct ) no circuito elétrico equivalente. Os resultados obtidos foram ajustados através do programa NOVA 1.7 a um circuito elétrico equivalente proposto (SOUSA et al., 2006 e ELIAZ, et al., 2010), o qual foi utilizado para obter os diferentes parâmetros eletroquímicos que permitiram avaliar adequadamente o comportamento à corrosão dos sistemas revestimento/substrato.

63 Materiais e Métodos ANÁLISE ESTATÍSTICA Para avaliar a hipótese nula dos ensaios de eficiência de deposição e resistência à corrosão aplicou-se o teste F, no qual permitiu verificar se a variância entre tratamentos, ausentes ou com diferentes teores de aditivos, diferiram entre si por fatores não casuais. O teste F relaciona as estimativas de variância entre os tratamentos com as estimativas de variância encontradas entre as repetições de cada tratamento para afirmar ou rejeitar a hipótese de nula. Para calcular o valor de F dividiu-se o quadrado médio dos desvios entre os tratamentos pelo quadrado médio dos desvios obtidos entre as repetições (dentro do tratamento). A distribuição F origina-se da seleção aleatória de amostras de duas populações normalmente distribuídas, entretanto com variâncias iguais. Os valores de F crítico foram obtidos em tabelas específicas de livros de estatísticas em função do grau de liberdade. Quando se verifica que o valor do teste F é superior ao valor padrão de F crítico rejeita-se a hipótese nula, ou seja, as amostras das populações diferem entre si por fatores não casuais, logo os tratamentos são diferentes entre si. Após teste de hipótese nula, realizou-se o teste Tukey de comparação múltipla entre os tratamentos, evidenciando, ou não, a hipótese de diferença significativa entre pares de tratamento. Segundo Gomes (2000), o teste Tukey está baseado na amplitude total studentizada ( studentized range, em inglês) e pode ser utilizado para comparar todo e qualquer contraste entre duas médias de tratamentos. Para a realização do teste Tukey procedeu-se calculando a amplitude absoluta entre as médias e o valor do DMS (diferença mínima significativa), conforme equação 4.4 e 4.5. Amplitude M maior M menor (4.6) Onde: M maior Média da eficiência do tratamento que apresentou maior valor (%);

64 Materiais e Métodos 64 (%). M menor Média da eficiência do tratamento que apresentou menor valor DMS q s r (4.7) tabelado Onde: DMS Diferença mínima significativa; q tabelado Amplitude total estudentizada ao nível de 5% de probabilidade 1 ; s Estimativa do desvio padrão residual; r Número de repetições. Mediante a comparação do valor do DMS e da Amplitude confirma-se ou não a existência de diferença significativa entre as médias de dois tratamentos. A partir da equação 4.6 obtém-se o valor de q calculado, que para confirmação de diferença significativa necessariamente deverá ser superior ao q tabelado. Amplitude qcalculado (4.8) DMS q tabelado Para as análises estatísticas foi utilizado o software STATDISK 2 versão ANÁLISE DO BANHO DE DEPOSIÇÃO Foram analisadas a absorbância dos banhos de deposição de Zn-Ni utilizando um Espectrofotômetro UV-VIS de absorção molecular, modelo UV- 1650PC do fabricante SHIMADZU. 1 Valor tabelado em função do número de tratamentos e grau de liberdade dos resíduos (ver anexo). 2 Referência software: TRIOLA M. F., Introdução à Estatística. 7 a edição, Editora LTC, 1999.

65 Materiais e Métodos CARACTERIZAÇÃO DA MORFOLOGIA E DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS DEPÓSITOS A morfologia dos depósitos foi analisada através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), acoplado a Energia Dispersiva de Raios-X (EDS) para análise de composição química - utilizando um microscópio SHIMADZU modelo SS-550. As amostras passaram por um processo de metalização em ouro antes de serem analisadas, de forma a melhorar a observação das micrografias CARACTERIZAÇÃO DA ESTRUTURA DOS DEPÓSITOS A caracterização da estrutura dos depósitos foi analisada a partir de um difratograma obtido através de um Difratômetro de Raios-X SHIMADZU modelo XRD-6000, com radiação CuKα (40 kv e 40 ma). As amostras foram analisadas sobre um suporte de alumínio. A microtensão dos depósitos de Zn-Ni foi estimada pelo conjunto linear de dados do difratograma de raios-x. Foi realizada a montagem do pico por função analítica. O pico de difração (330) e a função de pseudo-voigt foram utilizados: f (2 ) I0 1 I0 1 exp ln 2 w w (4.9) Onde: I 0 Maior pico de difração; w - Metade da largura do pico máximo de difração (expressas em graus); η - Parâmetro da função de mistura; θ - Ângulo de difração.

66 Materiais e Métodos 66 Após remoção da ampliação da linha instrumental, que foi estimado usando o padrão γ-ni5zn21, o tamanho do grão (D) foi calculado usando a equação (CULLITY and STOCK, 2001): k D (4.10) 2wcos( ) Onde: w - Metade da largura do pico máximo de difração; θ - Ângulo de difração; k - Fator de forma (assumido como 0,9); λ - Comprimento de onda da radiação (0,15405 nm, no caso presente). O valor do microtensão (ε) foi estimado usando o método de Williamson-Hall, em que os efeitos da tensão e do tamanho da partícula sobre a meia-largura, no máximo, metade são aditivos e expressos pela seguinte equação: wcos( ) k sin( ) (4.11) D Onde: w - Metade da largura do pico máximo de difração; θ - Ângulo de difração; D - Tamanho do grão; k - Fator de forma (assumido como 0,9); λ - Comprimento de onda da radiação (0,15405 nm) AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS DEPÓSITOS POR MEIO DE ENSAIO DE TRAÇÃO Para avaliar as propriedades mecânicas dos depósitos de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, na ausência e presença do ácido fórmico, foi aplicado o ensaio de tração utilizando uma prensa hidráulica, fabricante EMIC - modelo DL 10000,

67 Materiais e Métodos 67 com capacidade acima de Kgf. Este ensaio consiste em aplicar uma força uniaxial no material, tendendo-o a alongá-lo até o momento de sua fratura. Os corpos de prova, em formato de placa, a principio eletrodepositados com as ligas Zn-Ni, na ausência e presença de diferentes concentrações de ácido fórmico, foram fixados pelas suas extremidades nas garras de fixação da máquina de tração. Sendo posteriormente submetido a um esforço, aplicando uma carga gradativa e registrando cada valor de força correspondente a um diferente tipo de alongamento do material (alongamento este medido por um extensomêtro). O ensaio terminou quando o material se rompeu, passando pelo limite de resistência à tração (fase elástica) e posteriormente limite de resistência à ruptura (limite de escoamento). Portanto, a tensão aplicada foi calculada através da equação: (4.12) Onde: σ Tensão; F Força aplicada; S o Área inicial da seção. tensão. Aplicando a equação descrita acima pode-se encontrar os valores de

68 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES Neste capítulo serão apresentados os resultados referentes à investigação da influência do ácido fórmico, nos teores de 0,0; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,23; 0,26; 0,40 e 0,53 mol/l, adicionado ao banho de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, sobre a aderência, a eficiência catódica, a deposição potenciodinâmica, a resistência à corrosão, a tração, a estrutura, composição e morfologia dos depósitos de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni. Também serão apresentados tratamentos estatísticos dos resultados e leitura do ph e condutividade do banho de deposição. 5.1 CONDUTIVIDADE E ph DOS BANHOS DE DEPOSIÇÃO Antes de cada eletrodeposição galvanostática foi medido o ph dos banhos de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, na ausência e presença do ácido fórmico, conforme mostra a Tabela 5.1. TABELA 5.1: Medidas de ph dos banhos de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni nas diferentes concentrações de ácido fórmico. Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) ph _ Zn-10%Ni ph _ Zn-18%Ni 0,0 4,98 4,39 0,03 3,50 3,37 0,07 3,00 2,56 0,13 2,35 2,29 0,20 2,14 2,09 0,23 2,05 1,88 0,26 1,98 1,77 0,40 1, ,53 1, Nas Figuras 5.1 e 5.2 estão representados os resultados de condutividade dos banhos de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni,

69 Condutividade (µs/cm) Resultados e Discussões 69 respectivamente, com ausência e presença do ácido fórmico. Os resultados mostram que com a adição do ácido fórmico leva a diminuição do ph e ocorre a elevação da condutividade dos banhos de deposição. No entanto, observa-se, através desses resultados, que a elevação da condutividade do eletrólito com a diminuição do ph depende da composição do banho de deposição da liga, já que a condutividade dos banhos de deposição da liga Zn-10%Ni é superior à dos banhos de deposição da liga Zn-18%Ni, no qual apresentam um ph ligeiramente inferior. Condutividade (µs/cm) ,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) FIGURA 5.1: condutividade do banho de deposição Zn-10%Ni em função da concentração de ácido fórmico adicionado ao banho de deposição ,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) FIGURA 5.2: A condutividade do banho de deposição Zn-18%Ni em função da concentração de ácido fórmico adicionado ao banho de deposição.

70 Resultados e Discussões TESTE DE ADERÊNCIA O teste com fita adesiva (Standard Methods for Measuring Adhesion by Tape Test) foi aplicado como uma avaliação preliminar da condição dos revestimentos obtidos nos experimentos. Após a aplicação do teste nos corpos de prova, com espessura de 5µm dos revestimentos de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, com variação do ácido fórmico (0,0; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,23; 0,26; 0,40 e 0,53 mol/l) e (0,0; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,23 e 0,26 mol/l), respectivamente, foi visto não ter havido qualquer destacamento dos depósitos em nenhum dos corpos de prova. Portanto, os depósitos de ambas as ligas Zn-Ni se mostraram satisfatórios na aderência do revestimento no substrato de aço A633. Para teores superiores a 0,53 mol/l e 0,26 mol/l de ácido fórmico nas ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente, verificaram-se problemas na aderência das eletrodeposições de Zn-Ni, não aderindo na superfície do substrato de aço A633. Fato esse, podendo ser devido à presença de alta concentração de ácido fórmico, em que prevaleceu a função corrosiva do mesmo. Consequentemente, descartou-se a possibilidade de não trabalhar com teores de ácido fórmico superiores aos estudados. 5.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DOS ELETRODEPÓSITOS As Tabelas 5.2 e 5.3 mostram o teor relativo ao Ni (análise por EDS) presentes nos depósitos obtidos por deposição galvanostática, a partir de banhos de deposição na ausência e na presença de diferentes teores de ácido fórmico. A Tabela 5.2 se refere aos depósitos obtidos a partir do banho I, descrito no item 4.2, que apresenta uma menor concentração do sal de níquel e da amônia (0,21 M de NiCl 2.2H 2 O e 2,80 M de NH 4 Cl). Já a Tabela 5.3 se refere aos depósitos obtidos a partir do banho II, descrito no item 4.2, que apresenta uma maior concentração do sal de níquel e da amônia (0,42 M de NiCl 2.2H 2 O e 4,49 M de NH 4 Cl).

71 Resultados e Discussões 71 Os resultados descritos nas Tabelas 5.2 e 5.3 mostram que na ausência do ácido fórmico o teor de Ni no depósito obtido a partir do banho I está em torno de 10%p. e o teor de Ni presente no depósito obtido a partir do banho II está em torno de 18%p. Como visto anteriormente, esses teores de Ni, estão dentro da faixa de composição dos depósitos de Zn-Ni normalmente utilizados em aplicações comerciais (teores de Ni de 8%p. a 21%p.). Os depósitos obtidos a partir do banho I são denominados de depósitos de Zn-10%Ni e os depósitos obtidos a partir do banho II são denominados de depósitos Zn-18%Ni. Com a adição do ácido fórmico, observa-se através das Tabelas 5.2 e 5.3 que ocorre uma diminuição da concentração de Ni nos depósitos, sendo que essa diminuição é mais intensa nos depósitos de Zn-18%Ni. Nos depósitos Zn- 10%Ni com a adição do ácido fórmico o teor de Ni passa a variar entre 8%p. e 9%p., apresentando um decréscimo de até 79,29%. Nos depósitos Zn-18%Ni a partir da adição de 0,07 mol/l de ácido fórmico o teor de Ni no depósito diminui em torno de 62,16% e se mantém com a elevação da concentração de ácido fórmico. É possível que o efeito do ácido fórmico sobre o teor de níquel nos depósitos esteja relacionado com a co-deposição anômala. A eletrodeposição de ligas de zinco com metais do grupo do ferro, tais como o níquel provoca o fenômeno de co-deposição anômala, através do qual o zinco - o metal menos nobre - é depositado preferencialmente. Esta co-deposição foi explicada pelo mecanismo de supressão de hidróxido (DAHMAS et al e HAL, 1983), o qual é baseado na formação do filme de Zn(OH) 2. Durante o processo de eletrodeposição, a água é reduzida para o gás H 2 e íons OH - no cátodo. Uma vez que a concentração de íons OH - na interface foi aumentada por esta reação, o ph aumenta próximo ao cátodo, permitindo a formação de filmes Zn(OH) 2 sobre o cátodo. Estes filmes inibem a redução dos íons de Ni 2+, mas não inibem a redução dos íons de Zn 2+, de modo que o metal de Zn é depositado preferencialmente. Uma vez visto que a adição de ácido fórmico aumenta o teor de oxigênio no depósito, conforme mostra a Tabela 5.4, é, portanto, possível que este aditivo promova a formação de hidróxido de zinco, inibindo assim a deposição de níquel.

72 Resultados e Discussões 72 TABELA 5.2: Teor de níquel nos depósitos de Zn-10%Ni Concentração de Ácido Teores de Ni Fórmico (mol/l) (%) 0,0 10,14 0,03 9,04 0,07 8,04 0,13 8,81 0,23 8,53 0,26 8,87 0,40 8,66 0,53 9,36 TABELA 5.3: Teor de Níquel nos depósitos de Zn-18%Ni. Concentração de Ácido Teores de Ni Fórmico (mol/l) (%) 0,0 18,50 0,03 17,00 0,07 11,50 0,13 11,50 0,26 11,00 TABELA 5.4: Teor de oxigênio nos depósitos de Zn-10%Ni Concentração de Ácido Teores de Oxigênio Fórmico (mol/l) (%) 0,0 7,74 0,03 9,19 0,07 9,78 0,13 12,11 0,23 19,51 0,26 20,59

73 Resultados e Discussões EFICIÊNCIA DO PROCESSO DE DEPOSIÇÃO GALVANOSTÁTICA DE ZINCO-NÍQUEL Foram realizados testes de eficiência de deposição galvanostática das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni com adição em diferentes teores de ácido fórmico, com sete tratamentos e três repetições para cada tratamento. Nas Tabelas 5.5 e 5.6 estão apresentadas as medidas de eficiência para cada teor de ácido fórmico no banho de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn- 18%Ni, e os respectivos valores máximo, mínimo e médio de cada eficiência. TABELA 5.5: Valores de eficiência encontrados a partir da eletrodeposição de Zn-10%Ni com ausência e presença do ácido fórmico Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) Máximo (%) Mínimo (%) Média (%) 0,0 85,93 84,59 85,48 0,03 90,81 87,09 88,78 0,07 92,47 89,78 91,19 0,13 94,85 90,81 93,50 0,23 95,43 92,74 94,00 0,40 90,05 88,71 90,00 0,53 91,00 89,64 90,64 TABELA 5.6: Valores de eficiência encontrados a partir da eletrodeposição de Zn-18%Ni com ausência e presença do ácido fórmico. Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) Máximo (%) Mínimo (%) Média (%) 0,0 80,13 72,11 76,46 0,03 84,13 80,13 82,35 0,07 88,14 81,46 85,91 0,13 88,14 82,8 85,47 0,20 78,79 72,11 75,67 0,23 78,08 72,11 72,22 0,26 77,45 72,47 74,79

74 Resultados e Discussões 74 As Figuras 5.3 e 5.4 mostram o efeito da presença do ácido fórmico no banho de deposição sobre a eficiência de corrente da deposição galvanostática de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente. Nestas figuras estão representados os valores médios, mínimos e máximos de eficiência obtidos para cada composição de ácido fórmico analisado (0,0; 0,03; 0,07; 0,13; 0,23; 0,40 e 0,53 mol/l) e (0,0; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,23 e 0,26 mol/l). Pode ser visto que a eficiência de corrente da liga Zn-Ni situa-se entre 85,48 e 94% com 10% de Ni e entre 76,46 e 85,91 % com 18% de Ni. Os resultados mostram que a adição de ácido fórmico em banho de deposição, na maioria das concentrações analisadas, aumenta a eficiência de deposição em comparação com a deposição sem o aditivo. No entanto, os resultados representados na Figura 5.3 mostram que todos os teores de ácido fórmico analisados obteve-se uma eficiência de deposição superior a da liga Zn-10%Ni com ausência do ácido fórmico. Mostrando ainda há uma concentração maior de ácido fórmico (cerca de 0,23 mol/l), em que a eficiência de corrente chega a um valor máximo na liga Zn- 10%Ni. Enquanto que, os resultados na Figura 5.4 mostram que as concentrações de 0,07 e 0,13 mol/l de ácido fórmico obtiveram uma eficiência ótima na liga de Zn-18%Ni. Esta concentração ótima pode estar relacionada com a evolução de hidrogênio promovida pela adição de ácido fórmico. Os resultados indicam também que o efeito da adição do ácido fórmico na elevação da eficiência de deposição na liga Zn-10%Ni é mais significativo do que em relação à liga Zn-18%Ni. A elevação da eficiência de deposição é um fator importante na redução dos custos de um processo industrial de eletrodeposição, principalmente em relação a um depósito de custo relativamente elevado devido à presença do níquel. No entanto, os resultados sobre o efeito do ácido fórmico na eficiência da deposição galvanostática dos depósitos pode estar relacionado com a competição entre o hidrogênio e as moléculas do ácido fórmico adsorvido pelos sítios ativos do aço A633 ocorrendo à inibição da reação de evolução de hidrogênio. O ph do banho de deposição é um parâmetro importante a ser considerado em estudos de eletrodeposição de Zn-Ni (CHITHARANJAN

75 Eficiência (%) Resultados e Discussões 75 HEGDE et al., 2010). Com a diminuição do ph ocorre a elevação da condutividade do banho de deposição, conforme mostram as Figuras 5.1 e 5.2, no item 5.1. A elevação da condutividade do banho de deposição deve favorecer as reações de deposição dos cátions metálicos causando assim a elevação da eficiência de deposição. Comparando-se os resultados de eficiência de deposição das ligas de Zn-Ni, com 10% e 18% de níquel, constata-se que a liga Zn-10%Ni, apresentam uma eficiência de deposição maior que a liga Zn-18%Ni, tanto na ausência quanto na presença de ácido fórmico. Esses resultados podem estar relacionados com a maior condutividade dos banhos de deposição da liga Zn- 10%Ni em relação aos banhos de deposição da liga Zn-18%Ni. Por outro lado, a adição do ácido fórmico eleva a concentração dos íons H + no banho de deposição intensificando assim a reação de desprendimento de hidrogênio que ocorre durante o processo de deposição. Essa reação é concorrente da reação de deposição dos íons metálicos e, portanto afeta a eficiência de deposição. No entanto, a diminuição da eficiência de deposição a partir de certa concentração de ácido fórmico, em ambas as ligas estudadas, pode está relacionada com uma elevação significativa do desprendimento de hidrogênio. Uma análise detalhada evidenciando o efeito da adição do ácido fórmico será melhor discutida posteriormente ,00 0,03 0,07 0,13 0,23 0,40 0,53 Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) FIGURA 5.3: Eficiência de deposição de Zn-10%Ni em função da concentração de ácido fórmico.

76 Resultados e Discussões 76 Eficiência (%) ,00 0,03 0,07 0,13 0,20 0,23 0,26 Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) FIGURA 5.4: Eficiência de deposição de Zn-18%Ni em função da concentração de ácido fórmico Além da diminuição do ph do banho de deposição, há também a possibilidade de que a presença do ácido fórmico no banho de deposição tenha exercido outros efeitos que tenha colaborado para elevar a eficiência da deposição galvanostática. Portanto, para verificar a presença desse efeito foram realizadas medidas da eficiência de deposição a partir de banhos de deposição com o mesmo ph. Foi ajustado o ph dos banhos de deposição das ligas Zn- 10%Ni e Zn-18%Ni, na ausência do aditivo, de ph 5,0 para (2,1 e 3,0); e (2,5), respectivamente, com ácido sulfanílico (MOHAN et al., 2009 e VENKATAKRISHNHA et al., 2008). Nas Tabelas 5.7 e 5.8 mostram os valores de eficiência de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, sem aditivo e concentrações de 0,07 mol/l e 0,23 mol/l de ácido fórmico, ambos com o mesmo ph de (3,0 e 2,1) e ph (2,5), respectivamente.

77 Resultados e Discussões 77 TABELA 5.7: Valores de eficiência encontrados a partir da eletrodeposição de Zn-10%Ni com ausência e presença do ácido fórmico, com mesmo ph igual a 3,0 e 2,1. Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) Máximo (%) Mínimo (%) Média (%) ph 3,0 0,0 89,41 84,28 86,56 0,07 92,47 89,78 91,19 ph 2,1 0,0 89,42 88,06 86,71 0,23 95,43 92,74 94,00 TABELA 5.8: Valores de eficiência encontrados a partir da eletrodeposição de Zn-18%Ni com ausência e presença do ácido fórmico, com mesmo ph igual a 2,5. Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) Máximo (%) Mínimo (%) Média (%) 0,0 86,00 82,80 84,93 0,07 88,14 81,46 85,91 Os resultados obtidos a partir dos banhos de deposição com o mesmo ph mostram que para os depósitos Zn-18%Ni (Tabela 5.8) a eficiência de deposição, na ausência e presença do ácido fórmico, está dentro da margem de erro, o que indica que além do ph não há um outro efeito significativo introduzido pela adição do ácido fórmico que possa influenciar na eficiência de deposição. Já para os depósitos Zn-10%Ni os resultados descritos na Tabela 5.7 mostram que houve um aumento da eficiência de deposição com a adição do ácido fórmico independente do ph. Esses resultados indicam, portanto, que nessas ligas a adição do ácido fórmico causa a elevação da eficiência de deposição por outro motivo, como por exemplo, uma alteração na morfologia do depósito. Esse efeito é discutido no item 5.7.

78 Resultados e Discussões DEPOSIÇÃO POTENCIODINÂMICA Na Figura 5.5 está representada a curva correspondente à deposição potenciodinâmica do depósito de Zn-10%Ni obtido a partir de banho de deposição com a ausência do ácido fórmico. A densidade de corrente representada na Figura 5.5 corresponde à densidade de corrente total, a qual é constituída pela densidade de corrente anódica, i a, (positiva por convenção), e pela densidade de corrente catódica, i c, (negativa por convenção). Na região catódica (região de densidade de corrente negativa) ocorre às reações de deposição dos cátions metálicos e de desprendimento de hidrogênio. Nessa região é observada apenas a presença de um pico, IIC, no qual está relacionado com a reação de deposição dos íons metálicos. Após o pico IIC, observa-se um deslocamento brusco da densidade de corrente na direção catódica, que está relacionado com a reação de evolução de hidrogênio. A presença de dois picos anódicos (região de densidade de corrente positiva), os quais correspondem à dissolução do depósito formado, indica, portanto que o processo de dissolução ocorre em duas etapas. Após o processo de dissolução do depósito, logo depois o pico IIA, observa-se a elevação acentuada da densidade de corrente. Essa elevação provavelmente está relacionada com as reações anódicas correspondente a dissolução do substrato de aço, e com o desprendimento de oxigênio.

79 J, A/cm² Resultados e Discussões 79 0,15 0,10 0,05 Região Anódica ( 1 e 2) ( 3) IA IIA Reação 2 Reação 3 0,00-1,50-1,20 IC -0,90-0,60-0,30-0,05-0,10 Reação 1 IIC Reação 2 Reação 1 Região Catódica ( 1) ( 2) -0,15 E, V vs. ECS FIGURA 5.5:Voltametrias de deposição do processo de eletrodeposição de Zn-Ni, com ausência do ácido fórmico. O efeito de diferentes concentrações do ácido fórmico sobre a deposição voltamétrica das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni foram investigado, e os resultados são mostrados nas Figuras 5.6 e 5.7. Analisando a região catódica das deposições de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni pode ser visto, que além da presença do pico IIC, é também observada nas voltametrias correspondentes aos banhos nos quais foi adicionado o ácido fórmico, a presença de um pequeno pico (IC), na região de potencial entre - 0,80 V e ~ - 1,1 V, que pode ser visto melhor na inserção das Figuras. 5.6 e 5.7. Além disso, verifica-se que a densidade de corrente (j) do pico IC aumentou com o aumento da concentração de ácido fórmico, enquanto que no pico IIC a densidade de corrente (j), em geral, reduziu. Observa-se que na região de potencial mais catódico, a densidade de corrente catódica, em geral, aumenta com a adição de ácido fórmico. Este comportamento indica que a reação de evolução de hidrogênio (HER), torna-se mais significativa com o aumento da concentração de ácido fórmico em ambas as ligas estudadas. É importante ressaltar que foi observada a formação de bolhas de hidrogênio já na região do pico IC.

80 J, ma/cm² J, A/cm² Resultados e Discussões 80 0,15 (A) Zn-10%Ni + 0,0 M Ácido Fórmico (B) Zn-10%Ni + 0,03 M Ácido Fórmico 0,1 (C) Zn-10%Ni + 0,07 M Ácido Fórmico (D) Zn-10%Ni + 0,13 M Ácido Fórmico (E) Zn-10%Ni + 0,20 M Ácido Fórmico IA IIA (F) Zn-10%Ni + 0,23 M Ácido Fórmico (G) Zn-10%Ni + 0,26 M Ácido Fórmico 0,05 (H) Zn-10%Ni + 0,40 M Ácido Fórmico (I) Zn-10%Ni + 0,53 M Ácido Fórmico J, ma/cm² 0-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30 IC -1,50-1,30-1,10-0,90 0,00-0,05 IIC J, A/cm² -0,05 IIC IC -0,1-0,10-0,15-0,15 E, V vs. ECS E, V vs. ECS FIGURA 5.6: Curvas voltamétrica de substrato de aço A633 imerso em banho de deposição de Zn-10%Ni contendo diferentes concentrações de ácido fórmico. 0,15 (A) Zn-18%Ni + 0,0 M Ácido Fórmico (B) Zn-18%Ni + 0,03 M Ácido Fórmico 0,1 (C) Zn-18%Ni + 0,07 M Ácido Fórmico (D) Zn-18%Ni + 0,13 M Ácido Fórmico (E) Zn-18%Ni + 0,20 M Ácido Fórmico IIA 0,05 (F) Zn-18%Ni + 0,23 M Ácido Fórmico (G) Zn-18%Ni + 0,26 M Ácido Fórmico IA 0-1,40-1,20-1,00-0,80-0,60-0,40-0,20 IC -1,40-1,20-1,00-0,80 0,00-0,05 IIC IC -0,05 IIC -0,1-0,10-0,15-0,15 E, V vs. ECS E, V vs. ECS FIGURA 5.7: Curvas voltamétricas de substrato de aço A633 imerso em banho de deposição de Zn-18%Ni contendo diferentes concentrações de ácido fórmico.

81 Resultados e Discussões 81 As Figuras 5.8 e 5.9 (a) e (b) mostram as regiões catódica e anódica das curvas voltamétricas do substrato de aço obtidas a partir das soluções denominados de branco. Essas soluções apresentam as concentrações de H 3 BO 3 e NH 4 Cl utilizados no banho de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn- 18%Ni contendo diferentes concentrações de ácido fórmico, e não contém os sais de deposição de Zn e Ni. Na varredura da região anódica das Figuras 5.8 (b) e 5.9 (b), pode ser visto a formação de dois picos anódicos IA (entre ~ - 0,70 V a - 0,80 V) e IIA (entre ~ - 0,35 V a - 0,45 V), e que o pico IA aumenta com a concentração de ácido fórmico, enquanto que o pico IIA reduz. Como pode ser observada nas figuras 5.8 (b) e 5.9 (b), a dissolução do substrato de aço passa a ocorrer a partir do potencial de - 0,60 V. Portanto, deve ser enfatizado que é difícil de analisar a influência de ácido fórmico, durante o processo anódico, uma vez que a dissolução de aço A633 pode ocorrer simultaneamente com a dissolução do depósito. Pode-se observar, nas figuras 5.8 (a) e 5.9 (a), em relação às curvas obtidas na ausência do ácido fórmico no banho de deposição, que com a aplicação do potencial na direção catódica, a partir de um potencial em torno de - 0,95V, a densidade de corrente deixa de ser nula e passa a ser cada vez mais negativa, indicando que a partir desse potencial passa a ocorrer a reação de desprendimento de hidrogênio. Observa-se também que quando o ácido fórmico é adicionado no banho de deposição a reação de desprendimento de hidrogênio passa a ocorrer a partir de um potencial menos catódico e a densidade de corrente torna-se mais negativa. Esse comportamento indica que o aumento da concentração de ácido fórmico no banho de deposição, promove a reação de desprendimento de hidrogênio.

82 Resultados e Discussões 82-1,50-1,30-1,10-0,90 0,00 0,15 (A) (NH4Cl+H3BO3) + 0,0M Ácido Fórmico (B) (NH4Cl+H3BO3) + 0,03M Ácido Fórmico (C) (NH4Cl+H3BO3) + 0,07M Ácido Fórmico (D) (NH4Cl+H3BO3) + 0,13M Ácido Fórmico J, A/cm² -0,05-0,10 (A) (NH4Cl+H3BO3) + 0,0 M Ácido Fórmico (B) (NH4Cl+H3BO3) + 0,03 M Ácido Fórmico (C) (NH4Cl+H3BO3) + 0,07 M Ácido Fórmico J, A/cm² 0,10 0,05 (E) (NH4Cl+H3BO3) + 0,20M Ácido Fórmico (F) (NH4Cl+H3BO3) + 0,23M Ácido Fórmico (G) (NH4Cl+H3BO3) + 0,26M Ácido Fórmico (D) (NH4Cl+H3BO3) + 0,13 M Ácido Fórmico (E) (NH4Cl+H3BO3) + 0,20 M Ácido Fórmico (F) (NH4Cl+H3BO3) + 0,23 M Ácido Fórmico -0,15 E, V vs. ECS (G) (NH4Cl+H3BO3) + 0,26 M Ácido Fórmico 0,00-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30 E, V vs. ECS (a) (b) FIGURA 5.8: Curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição Zn-10%Ni, sem os sais de Zn e Ni e contendo diferentes concentrações de ácido fórmico: curvas voltométricas (a) branco catódico e (b) branco anódico. -1,50-1,30-1,10-0,90 0,00 0,15 (A) (NH4Cl+H3BO3) + 0,0M Ácido Fórmico (B) (NH4Cl+H3BO3) + 0,13M Ácido Fórmico (C) (NH4Cl+H3BO3) + 0,26M Ácido Fórmico J, A/cm² -0,05-0,10 (A) (NH4Cl+H3BO3) + 0,0 M Ácido Fórmico J, A/cm² 0,10 0,05 (B) (NH4Cl+H3BO3) + 0,13 M Ácido Fórmico -0,15 E, V vs. ECS (C) (NH4Cl+H3BO3) + 0,26 M Ácido Fórmico 0,00-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30 E, V vs. ECS (a) (b) FIGURA 5.9: Curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição Zn-18%Ni, sem os sais de Zn e Ni e contendo diferentes concentrações de ácido fórmico: curvas voltométricas (a) branco catódico e (b) branco anódico. A Figura 5.10 mostra a comparação das curvas voltamétricas do substrato de aço dos banhos de deposição de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, sem os sais de Zn e Ni e contendo diferentes concentrações de ácido fórmico. Observa-se na Figura 5.10 (a) que o aumento do sal de cloreto de amônia no intuito de aumentar o percentual de níquel no depósito, de 10% para 18%, pode ter promovido um aumento na reação de desprendimento do hidrogênio em comparação com a concentração de cloreto de amônia utilizada no banho de deposição da liga Zn-10%Ni.

83 J, A/cm² J, A/cm² Resultados e Discussões 83-1,50-1,30-1,10-0,90 0,00-0,05 0,15 0,10 (A) Branco (Zn-18%Ni) + 0,0M Ácido Fórmico (B) Branco (Zn-10%Ni) + 0,0M Ácido Fórmico (C) Branco (Zn-18%Ni) + 0,13M Ácido Fórmico (D) Branco (Zn-10%Ni) + 0,13M Ácido Fórmico (E) Branco (Zn-18%Ni) + 0,26M Ácido Fórmico (F) Branco (Zn-10%Ni) + 0,26M Ácido Fórmico -0,10 (A) Branco (Zn-18%Ni) + 0,0 M Ácido Fórmico (B) Branco (Zn-10%Ni) + 0,0 M Ácido Fórmico (C) Branco (Zn-18%Ni) + 0,13 M Ácido Fórmico (D) Branco (Zn-10%Ni) + 0,13 M Ácido Fórmico (E) Branco (Zn-18%Ni) + 0,26 M Ácido Fórmico 0,05-0,15 E, V vs. ECS (F) Branco (Zn-10%Ni) + 0,26 M Ácido Fórmico 0,00-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30 E, V vs. ECS (a) (b) FIGURA 5.10: Comparação das curvas voltamétricas do substrato de aço A633 dos banhos de deposição de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, sem os sais de Zn e Ni e contendo diferentes concentrações de ácido fórmico: curvas voltométricas (a) branco catódico e (b) branco anódico. Nas Figuras 5.11 e 5.12 são mostradas as curvas voltamétricas do depósito de Zn (essas curvas foram obtidas a partir do banho de deposição sem a presença do sal de níquel), na ausência e na presença de 0,26 mol/l e 0,13 mol/l de ácido fórmico para as ligas de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente. Observa-se na varredura da região catódica, que na presença de ácido fórmico, ocorre a formação de um primeiro pico, IC, na região de potencial entre ~ - 0,80 V a - 1,05 V e um segundo pico, IIC, na região de potencial ~ - 1,20 V. Na ausência do ácido fórmico é observada a presença do pico IIC, já o pico IC não é observado com clareza, principalmente na voltametria obtida a partir do banho de deposição do depósito Zn-10%Ni. Estes resultados mostram que na presença do ácido fórmico, a densidade de corrente (j) do pico IC aumenta significativamente, enquanto que a densidade de corrente do pico IIC, não é alterada significativamente. A presença dos dois picos na região catódica da voltametria indica que a deposição do Zn ocorre em duas etapas, sendo que a deposição que ocorre em torno do potencial de - 1,0 V é favorecida pela adição de ácido fórmico. Também foi observada a presença das bolhas de H 2 já no intervalo de potencial entre ~ -0,80 V a ~ -1,1 V, nas regiões do pico IIC (sem ácido fórmico) e do pico IC (com ácido fórmico), o que indica que a reação de evolução do hidrogênio ocorreu nessas regiões. Na região anódica (Figuras 5.11 e 5.12), pode-se observar os picos anódico (~ - 0,75 V e 0,85 V (sem ácido fórmico) e ~ - 0,80 V e 0,95 V (com ácido fórmico)) de dissolução do zinco e depois deste pico a dissolução aço A633 ocorreu significativamente a um potencial ~ - 0,50 V.

84 J, A/cm² J, A/cm² Resultados e Discussões 84 0,15 0,10 0,05 0,00-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30-0,05-0,10 Zn Zn + 0,26 M Ácido Fórmico -0,15 E, V vs. ECS FIGURA 5.11: Curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição de Zn da liga Zn-10%Ni, na ausência e na presença de 0,26 mol/l de ácido fórmico. 0,15 0,10 0,05 0,00-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30-0,05-0,10 Zn Zn + 0,13 M Ácido Fórmico -0,15 E, V vs. ECS FIGURA 5.12: Curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição de Zn da liga Zn-18%Ni, na ausência e na presença de 0,13 mol/l de ácido fórmico.

85 Resultados e Discussões 85 As Figuras 5.13 e 5.14 mostram as curvas voltamétricas do depósito de Ni (essas curvas foram obtidas a partir do banho de deposição sem a presença do sal de zinco), na ausência e presença de 0,26 mol/l e 0,13 mol/l de ácido fórmico para as ligas de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente. Na região catódica, é observado que na ausência de ácido fórmico, ocorre à formação de um pequeno pico, IC (entre ~ - 0,95 V a ~ - 1,20 V), sendo que a presença desse pico provavelmente esta relacionada com a deposição do Ni. No entanto, com a adição do ácido fórmico, a presença desse pico não é observada, e as j foram significativamente mais elevadas do que na ausência de ácido fórmico. Como observado através das Figuras 5.8 e 5.9, o desprendimento de hidrogênio passa a ocorrer a partir de um potencial em torno de -0,95 V, nos banhos de deposição sem a presença de ácido fórmico, e passa a ocorrer a partir de potencial menos catódico (potencial menos negativo) e com maior intensidade nos banhos de deposição que contém ácido fórmico. Portanto a deposição do Ni ocorre simultaneamente com a reação de desprendimento de hidrogênio. As voltametrias representadas nas Figuras 5.13 e 5.14 indicam, portanto, que a adição do ácido fórmico ao promover a reação de desprendimento de hidrogênio pode ter inibido o processo de deposição do Ni. No entanto, a adição do ácido fórmico apesar de favorecer o desprendimento de hidrogênio não inibiu o processo de deposição do Zn. Portanto, as curvas de deposição potenciodinâmica indicam que a adição do ácido fórmico no banho de deposição, tanto em relação ao banho de deposição da liga Zn-10%Ni, quanto da liga Zn-18%Ni, tende a favorecer a deposição do Zn e inibir a deposição do Ni.

86 J, A/cm² J, A/cm² Resultados e Discussões 86 0,15 0,10 0,05 0,00-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30-0,05-0,10 Ni Ni + 0,26 M Ácido Fórmico -0,15 E, V vs. ECS FIGURA 5.13: Curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição de Ni da liga Zn-10%Ni, na ausência e na presença de 0,26 mol/l de ácido fórmico. 0,15 0,10 0,05 0,00-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30-0,05-0,10 Ni Ni + 0,13 M Ácido Fórmico -0,15 E, V vs. ECS FIGURA 5.14: Curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição de Ni da liga Zn-18%Ni, na ausência e na presença de 0,13 mol/l de ácido fórmico.

87 J, A/cm² J, A/cm² Resultados e Discussões 87 Nas Figuras 5.15 e 5.16 são comparadas as curvas voltamétricas obtidas a partir da deposição do Zn, Ni e Zn-Ni, na ausência (Figura (a)) e presença (Figura (b)) do ácido fórmico. As Figuras 5.15 e 5.16 correspondem respectivamente aos banhos utilizados na deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn- 18%Ni. Na região catódica, essas curvas indicam que o pico IIC que aparece nas curvas correspondentes a deposição de Zn-Ni, independentemente da adição do ácido fórmico, e o pico IC, que é visível nas curvas quando o ácido fórmico é adicionado, correspondem provavelmente à deposição do Zn. Já o pico correspondente à deposição do Ni, que aparece em uma faixa de potencial entre - 1,0V e - 1,15V, na curva correspondente a deposição desse depósito, não é visível na curva correspondente a deposição de Zn-Ni, sendo provavelmente encoberto pela reação de desprendimento de hidrogênio. Analisando a região anódica (Figuras 5.15 e 5.16), na ausência e na presença de ácido fórmico das curvas voltamétricas de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, pode-se observar dois picos anódicos na curva correspondente a dissolução do depósito Zn-Ni, enquanto um pico anódico foi observado na curva voltamétrica do Zn e nenhum na curva voltamétrica do Ni. Esse comportamento indica que enquanto o processo de dissolução do depósito de Zn ocorre em uma única etapa, o processo de dissolução do depósito de Zn-Ni ocorre em duas etapas. O fato de não ter sido constatada a presença de um pico anódico na voltametria correspondente ao depósito de Ni, indica que a dissolução desse depósito pode ter ocorrido em um potencial acima do qual ocorre a dissolução do substrato. 0,15 0,15 0,10 0,10 0,05 0,05 0,00-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30-0,05 0,00-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30-0,05-0,10 Zn-10%Ni Zn -0,10 Zn-10%Ni + 0,26M Ácido Fórmico Zn + 0,26 M Ácido Fórmico Ni Ni + 0,26 M Ácido Fórmico -0,15 E, V vs. ECS -0,15 E, V vs. ECS (a) (b) FIGURA 5.15: Comparação das curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição de Zn-10%Ni, Zn e Ni, na ausência (a) e na presença (b) de 0,26 mol/l de ácido fórmico.

88 Resultados e Discussões 88 0,15 0,15 0,10 0,10 0,05 0,05 J, A/cm² 0,00-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30 J, A/cm² 0,00-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30-0,05-0,05-0,10 Zn-18%Ni Zn -0,10 Zn-18%Ni + 0,13M Ácido Fórmico Zn + 0,13 M Ácido Fórmico -0,15 E, V vs. ECS Ni -0,15 Ni + 0,13 M Ácido Fórmico E, V vs. ECS (a) (b) FIGURA 5.16: Comparação das curvas voltamétricas do substrato de aço A633 no banho de deposição de Zn-18%Ni, Zn e Ni, na ausência (a) e na presença (b) de 0,13 mol/l de ácido fórmico.. Comparando-se as curvas potenciodinamicas dos depósitos de Zn- 10%Ni e Zn-18%Ni não é observado com clareza diferença em relação ao efeito da adição do ácido fórmico no comportamento dessas curvas. Na Figura 5.17 são comparadas as curvas voltamétricas de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, na ausência do ácido fórmico. Observa-se na região catódica uma maior intensidade do pico IC para o depósito Zn-10%Ni em relação ao depósito Zn- 18%Ni. Esse comportamento pode estar relacionado com o fato do depósito de Zn-10%Ni apresentar uma maior quantidade de zinco, já que esse pico como visto anteriormente corresponde à deposição do Zn. Também é possível um maior desprendimento de hidrogênio causado pela adição de uma maior quantidade de sal de amônio no depósito de Zn-18%Ni.

89 J, A/cm² Resultados e Discussões 89 0,15 0,10 0,05 IA IIA 0,00-1,50-1,20-0,90-0,60-0,30-0,05 IC -0,10 Zn-18%Ni + 0,0M Ácido Fórmico Zn-10%Ni + 0,0M Ácido Fórmico -0,15 E, V vs. ECS FIGURA 5.17: Comparação das curvas voltamétricas do substrato de aço A633 nos banhos de deposição de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, na ausência de ácido fórmico. 5.6 RESISTÊNCIA À CORROSÃO Efeito da alteração do ph causado pela adição do ácido fórmico na resistência à corrosão Ensaio de perda de massa O efeito da adição do ácido fórmico na resistência à corrosão dos depósitos das ligas Zn-Ni foi avaliado através de ensaios de perda de massa, que permitiram a obtenção da taxa de corrosão. As Tabelas 5.9, 5.10, 5.11 e 5.12 mostram os resultados de perda de massa por imersão em solução de NaOH 2 M e NaCl 0,5 M para as ligas de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente, em função da concentração de ácido fórmico. Nestas Tabelas e figuras estão representados os valores médios, mínimos e máximos de perda de massa obtidos para cada composição analisada. Pode-se observar que a perda de massa em ambas as soluções de NaOH e NaCl para o depósito da liga

90 Resultados e Discussões 90 Zn-10%Ni, observada na ausência do ácido fórmico no banho de deposição, foi superior às perdas de massa na presença do mesmo. No entanto, esse comportamento não foi observado para os depósitos de Zn-18%Ni, sendo que para esses depósitos foi constatado que a adição de ácido fórmico aumenta a taxa de corrosão. TABELA 5.9.: Valores de perda de massa (mg/cm 2 ) da liga Zn-10%Ni, imersa em NaOH 2M no tempo de 3h. Concentração de Ácido Fórmico Máximo Mínimo Média (mol/l) 0,0 2,28 1,56 2,15 0,03 1,89 0,98 1,37 0,07 0,83 0,51 0,68 0,13 0,66 0,54 0,58 0,20 0,63 0,42 0,55 0,23 0,75 0,35 0,55 0,26 0,61 0,39 0,50 0,40 0,71 0,45 0,59 0,53 0,59 0,40 0,50 TABELA 5.10.: Valores de perda de massa (mg/cm 2 ) da liga Zn-18%Ni, imerso em NaOH 2M no tempo de 3h. Concentração de Ácido Fórmico Máximo Mínimo Média (mol/l) 0,0 0,34 0,24 0,29 0,03 1,01 0,81 0,91 0,13 0,51 0,38 0,45 0,26 0,29 0,20 0,24

91 Resultados e Discussões 91 TABELA 5.11.: Valores de perda de massa (mg/cm 2 ) da liga Zn-10%Ni, imersa em NaCl 0,5M no tempo de 19h. Concentração de Ácido Fórmico Máximo Mínimo Média (mol/l) 0,0 0,55 0,46 0,50 0,03 0,45 0,35 0,40 0,07 0,41 0,31 0,36 0,13 0,40 0,29 0,35 0,20 0,37 0,34 0,35 0,23 0,36 0,34 0,35 0,26 0,42 0,31 0,36 0,40 0,44 0,35 0,39 0,53 0,38 0,34 0,37 TABELA 5.12: Valores de perda de massa (mg/cm 2 ) da liga Zn-18%Ni, imersa em NaCl 0,5M no tempo de 19h. Concentração de Ácido Fórmico Máximo Mínimo Média (mol/l) 0,0 0,37 0,30 0,33 0,03 0,47 0,40 0,42 0,13 0,44 0,48 0,46 0,26 0,67 0,55 0,60

92 Resultados e Discussões 92 As Figuras 5.18, 5.19, 5.20 e 5.21 mostram os resultados de taxa de corrosão obtido por testes de perda de massa imerso em soluções de NaOH 2 M e NaCl 0,5 M para as ligas de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente, em função do banho de deposição com concentração de ácido fórmico. Observa-se través das Figuras 5.18 e 5.20 que a adição do ácido fórmico no banho de deposição dos depósitos Zn-10%Ni promove um decréscimo significativo da taxa de corrosão, quando comparada com ausência do aditivo, sendo que a partir da concentração em torno de 0,07 mol/l de ácido fórmico, a velocidade de corrosão não varia significativamente, estando no intervalo de erro. Já em relação aos depósitos de Zn-18%Ni, em ambos os meios corrosivos, observa-se através das Figuras 5.19 e 5.21 que com a adição do ácido fórmico no banho de deposição, passa a ocorrer o aumento da taxa de corrosão quando comparada com ausência do aditivo. A elevação da taxa de corrosão caracteriza uma diminuição na resistência à corrosão do revestimento. Verificou-se ainda que o aumento do percentual de Ni, de 10% para 18%, como era de se esperar, favoreceu uma diminuição da taxa de corrosão em soluções de NaOH e NaCl, na ausência de ácido fórmico resultando em uma menor taxa de corrosão de 8,3 para 3,5 mm/ano, na solução de NaOH 2 M e 0,31 para 0,27 mm/ano, na solução de NaCl 0,5 M. Portanto, torna-se claro que o Ni favorece uma melhor resistência à corrosão.

93 Taxa de Corrosão (mm/ano) Resultados e Discussões 93 Taxa de Corrosão (mm/ano) 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0, Banhos de deposição FIGURA 5.18: Taxa de corrosão em função banho de deposição da liga Zn- 10%Ni na ausência (1) e presença do ácido fórmico nos respectivos teores (2) 0,03; (3) 0,07; (4) 0,13; (5) 0,20; 0,23; (6) 0,23; (7) 0,26; (8) 0,40 e (9) 0,53 mol/l, em meio NaOH 2 M. 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0, Banhos de deposição FIGURA 5.19: Taxa de corrosão em função banho de deposição da liga Zn- 18%Ni na ausência (1) e presença do ácido fórmico nos respectivos teores (2) 0,03; (3) 0,13 e (4) 0,26 mol/l, em meio NaOH 2 M.

94 Taxa de Corrosão (mm/ano) Resultados e Discussões 94 0,400 0,350 Taxa de Corrosão (mm/ano) 0,300 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0, Banhos de deposição FIGURA 5.20: Taxa de corrosão em função banho de deposição da liga Zn- 10%Ni na ausência (1) e presença do ácido fórmico nos respectivos teores (2) 0,03; (3) 0,07; (4) 0,13 M; (5) 0,20; (6) 0,23; (7) 0,26; (8) 0,40 e (9) 0,53 mol/l, em meio NaCl 0,5 M. 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0, Banhos de deposição FIGURA 5.21: Taxa de corrosão em função banho de deposição da liga Zn- 18%Ni na ausência (1) e presença do ácido fórmico nos respectivos teores (2) 0,03; (3) 0,13 e (4) 0,26 mol/l, em meio NaCl 0,5 M. A avaliação da taxa de corrosão é um fator importante quando se deseja melhorar a resistência à corrosão do material em meios agressivos a corrosão.

95 Resultados e Discussões 95 Nos próximos itens será discutido o efeito da adição do ácido fórmico na resistência à corrosão dos depósitos de Zn-Ni. Ensaios Eletroquímicos Além dos ensaios de perda de massa, medidas eletroquímicas também foram realizadas para avaliar o efeito da adição de ácido fórmico no banho de deposição das ligas Zn-Ni sobre a resistência à corrosão dos depósitos em soluções de NaOH 2 M e NaCl 0,5M. Nas Figuras 5.22 e 5.23 são exibidas as curvas de polarização potenciodinâmica realizadas na solução de NaOH 2 M, no intuído de investigar o filme passivo dos depósitos de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni obtidos a partir de banhos de deposição na ausência e presença de diferentes teores de ácido fórmico. O comportamento da polarização na região ativa (região I) foi observado para todos os depósitos analisados. Nas curvas de polarização potenciodinâmica região pré-passiva (região II), dois picos de densidade de corrente encontram-se após o potencial de corrosão (-1452 mv), o que é característico de eletrodepósito de Zn (PEREIRA et al., 2006). Os picos a 1 e a 2 são chamados, respectivamente, de pico de passivação e pico de transição ativo/passivo. Após o pico a 2, uma diminuição na densidade de corrente é observada (região III), devido à presença da película passiva, que inibem o processo de dissolução de metal. A região III, que é conhecida como região passiva, exibe uma baixa densidade de corrente, i p, no entanto, ocorre um aumento significativo da densidade de corrente na região IV. Esse aumento é uma consequência da ruptura da película passiva, devido à aplicação de um elevado potencial anódico, e o potencial de ruptura em que esta ocorre é conhecido como potencial de transpassivação (E t ). Como pode ser observado na curva de polarização do depósito Zn- 10%Ni, na ausência do ácido fórmico (Figura 5.22), a presença de dois picos a 1 e a 2, onde caracteriza a formação de uma pequena região pré-passiva retardando a formação do filme passivo, ou seja, prolongando o processo corrosivo do material. Enquanto que, na liga Zn-18%Ni, na ausência do ácido fórmico (Figura 5.23), apenas pode-se observar a presença de um pico (a 2 ), denominado de pico de transição ativo/passiva. O aumento do teor de níquel na

96 Resultados e Discussões 96 liga Zn-18%Ni facilitou mais rapidamente a formação do filme passivo, inibindo o processo de dissolução do material. Observa-se ainda nas curvas de polarização podenciodinâmicas da liga Zn-10%Ni, na presença de diferentes teores de ácido fórmico, que o pico de pré-passivação e pico de transição ativo/passivo não apresenta variações significativas em relação à curva na ausência do aditivo. Foi observado também que o potencial de transpassivação se mantém constante, em torno de 0,37V. Em relação a liga Zn-18%Ni observa-se que o pico de pré-passivação e pico de transição ativo/passivo aumenta gradativamente com a presença do ácido fórmico para os teores analisados, indicando que a presença do aditivo dificulta a formação do filme passivo. Em relação à densidade de corrente na região passiva e ao potencial de transpassivação, o comportamento percebido foi o mesmo apresentado pelas curvas dos depósitos da liga de Zn-10%Ni, onde esses dois parâmetros permaneceram sem variações representativas quando adicionados o ácido fórmico ao banho de deposição. No entanto, a adição de ácido fórmico não se mostrou um efeito significativo sobre a densidade de corrente na zona passiva ou sobre o potencial de ruptura das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni. Portanto, a adição de ácido fórmico não tem um efeito significativo sobre o desempenho da proteção do filme passivo.

97 J, A/cm2 Resultados e Discussões 97 Ativa Pré-Passiva Passiva Transpassiva J, A/cm 2 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 (A) Zn-10%Ni (B) Zn-10%Ni+0,03M Ácido Fórmico (C) Zn-10%Ni+0,07M Ácido Fórmico (D) Zn-10%Ni+0,13M Ácido Fórmico (E) Zn-10%Ni+0,20M Ácido Fórmico (F) Zn-10%Ni+0,26M Ácido Fórmico (G) Zn-10%Ni+0,40M Ácido Fórmico (H) Zn-10%Ni+0,53M Ácido Fórmico 0,00-1,50-1,00-0,50 0,00 0,50 1,00 E, V vs. ECS FIGURA 5.22: Curvas de polarização potenciodinâmica do eletrodo de Zn- 10%Ni obtido a partir de uma solução NaOH 2M contendo diferentes teores de ácido fórmico. Velocidade de varredura de 10 mv s-1. 0,14 Ativa Pré-Passiva Passiva Transpassiva 0,12 0,10 0,08 (A) Zn-18%Ni (B) Zn-18%Ni+0,03M Ácido Fórmico (C) Zn-18%Ni+0,07M Ácido Fórmico (D) Zn-18%Ni+0,13M Ácido Fórmico (E) Zn-18%Ni+0,20M Ácido Fórmico (F) Zn-18%Ni+0,26M Ácido Fórmico 0,06 0,04 0,02 0,00-1,50-1,00-0,50 0,00 0,50 1,00 E, V vs. ECS FIGURA 5.23: Curvas de polarização potenciodinâmica do eletrodo de Zn- 18%Ni obtido a partir de uma solução NaOH 2M contendo diferentes teores de ácido fórmico. velocidade de varredura de 10 mv s-1.

98 Resultados e Discussões 98 As Figuras 5.24, 5.25 mostram a variação da resistência de polarização (R p ) com a concentração de ácido fórmico para as ligas de Zn-10%Ni e Zn- 18%Ni, respectivamente, avaliada através das curvas de polarização potenciodinâmica em solução de NaOH 2 M. Os valores de resistência de polarização, R p, foram obtidos a partir do declive da relação entre a densidade de corrente e potencial ao lado do potencial de corrosão (região ativa), mostrados nas Figuras 5.22 e Os valores de R p mais elevados indicam resistência à corrosão melhorada. Portanto, os resultados da liga Zn-10%Ni (Figura 5.24) mostram que a adição de ácido fórmico diminui a dissolução do depósito antes da formação do filme passivo. Enquanto que, os resultados da liga Zn-18%Ni (Figura 5.25) aumentam a dissolução do depósito. Estes resultados de R p estão coerentes com os resultados de perda de massa, que também indicam uma melhora na resistência à corrosão na liga Zn-10%Ni e uma piora na resistência à corrosão na liga Zn-18%Ni, com a adição de ácido fórmico no banho de deposição. Resistência de Polarização (Ω) 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) FIGURA 5.24: Variação da resistência a polarização em relação ao depósito Zn-10%Ni com variação do ácido fórmico, obtido a partir de uma solução de NaOH 2 M.

99 Resistência de Polarização (Ω) Resultados e Discussões 99 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) FIGURA 5.25: Variação da resistência a polarização em relação ao depósito Zn-18%Ni com variação do ácido fórmico, obtido a partir de uma solução de NaOH 2 M. O efeito da adição de ácido fórmico sobre a resistência à corrosão das ligas Zn-Ni em solução de NaCl também foi analisado. As Figuras 5.26 e 5.27 mostram à resistência a polarização das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente, em solução de NaCl 0,5 M. A adição de ácido fórmico no banho de deposição da liga Zn-10%Ni resultou na elevação da resistência à polarização, embora este efeito não tenha sido verificado na liga Zn-18%Ni. Os resultados de resistência de polarização são coerentes com as medições de perda de massa, e indicam que a adição de ácido fórmico também aumenta a resistência à corrosão do depósito de Zn-10%Ni em solução de NaCl. Em solução de NaCl, também se observa que, a partir da concentração de 0,07 mol/l de ácido fórmico a velocidade de corrosão não varia significativamente em ambas as ligas.

100 Resistência de Polarização (Ω) Resultados e Discussões 100 Resistência de Polarização (Ω) ,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) FIGURA 5.26: Variação da resistência de polarização em relação ao depósito Zn-10%Ni com variação do ácido fórmico, obtido a partir de uma solução de NaCl 0,5 M ,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) FIGURA 5.27: Variação da resistência de polarização em relação ao depósito Zn-18%Ni com variação do ácido fórmico, obtido a partir de uma solução de NaCl 0,5 M. A dependência temporal dos valores de impedância para as amostras revestidas e imersas em solução alcalina permite avaliar as propriedades do revestimento frente à corrosão. A Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) é uma técnica poderosa para a caracterização de uma grande variedade

101 Resultados e Discussões 101 de sistemas eletroquímicos e para a determinação da contribuição de processos individuais de eletrodo ou eletrólito nestes sistemas. Pode ser usada para investigar a dinâmica de cargas ligadas ou móveis nas regiões de volume ou de interface de qualquer tipo de material líquido ou sólido (MITTON et al., 2002). Para avaliação o efeito da adição de ácido fórmico na resistência à corrosão de ligas de Zn-Ni eletrodepositadas foi utilizado o diagrama de Nyquist e Bode Z (ELIAZ et al., 2010 e SOUZA et al., 2006), que está apresentado na Figura Nos diagramas de Nyquist, o Z' e Z" são as partes real e imaginária da impedância medida, respectivamente. Uma vez construído o diagrama de Nyquist, faz-se a extrapolação da parte direita do semicírculo até encontrar o eixo horizontal. O diâmetro do semicírculo é a resistência à transferência de carga R ct, equivalente à resistência de polarização (R p ) (OLIVEIRA et al., 2009a). Assim, quanto maior o diâmetro deste semicírculo, maior a resistência, R p, e, consequentemente, menor a taxa de corrosão (GÓMEZ et al., 1995). Os diagramas de Bode Z consistem de um plano de eixos ortogonais, nos quais se têm nos eixos a impedância Z, em ohms (Ω) e frequência, em Hertz (Hz). Com a configuração Z (Ω) pode-se determinar a resistência de polarização, R p, através da diferença entre as impedâncias inicial e final. No diagrama de Bode distingue-se claramente a região de alta frequência, caracterizada pela presença de películas de passivação e outros tipos de revestimento sobre o metal, a região de frequência média, que reflete a mudança de condutividade elétrica do revestimento durante exposição em meio corrosivo e, finalmente, a região de baixa frequência, onde a reação de corrosão na interface metal/revestimento pode ser estudada (MITTON et al., 2002, RIBEIRO, 2010).

102 Resultados e Discussões 102 FIGURA 5.28: Diagrama de Nyquist e Diagrama de Bode Z representando a impedância (módulo e ângulo de fase) de um sistema eletroquímico de corrosão em função da freqüência angular (MITTON et al., 2002). O efeito da adição de ácido fórmico sobre a resistência à corrosão de eletrodepósitos das ligas Zn-Ni (com 10% e 18% de Ni) foi analisada através das Figuras 5.29, 5.30, 5.31 e 5.32, que apresentam os diagramas de Nyquist e Bode Z obtidos nos ensaios de espectroscopia de impedância nas soluções de NaOH 2M e NaCl 0,5M. As Figuras 5.29 e 5.30 mostram os diagramas de Nyquist e Bode obtidos nos ensaios de impedância na solução de NaOH 2 M para das ligas Zn- 10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente. Nas Figuras 5.31 e 5.32 mostram os diagramas de Nyquist e Bode Z obtidos na solução de NaCl 0,5 M para das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente. Uma análise qualitativa destes resultados demonstra um maior diâmetro do semicírculo para o depósito obtido na presença de ácido fórmico nas ligas Zn-10%Ni, no qual indica a sua maior resistência à corrosão do depósito obtido na presença de ácido fórmico, em soluções de NaOH 2,0 M e de NaCl 0,5 M. O mesmo não acontece na liga Zn-18%Ni, no qual diminui a resistência à corrosão com a presença de ácido fórmico no banho de deposição. Nos diagramas de Bode, a diferença entre os valores máximo (RΩ + Rp) e mínimo (RΩ) representam a Rp, confirmando os resultados anteriores como a curva referente aos depósitos obtidos na presença de ácido fórmico na liga Zn-10%Ni apresentam valores mais elevados do que os obtidos para depósitos sem ácido fórmico. Enquanto que, para a liga de Zn-18%Ni o mesmo não acontece. Como pode ser observado através dos ensaios de impedância eletroquímica a aplicação do ácido fórmico no banho de deposição da liga Zn-

103 Resultados e Discussões %Ni confere uma melhor proteção frente à corrosão, enquanto que para os depósitos de Zn-18%Ni, a resistência à corrosão diminui com a adição do ácido fórmico. Portanto, os resultados obtidos a partir da impedância eletroquímica estão coerentes com os resultados obtidos a partir dos ensaios de perda de massa e polarização potenciodinâmica. FIGURA 5.29: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-10%Ni na ausência e presença de 0,07M e 0,23M de ácido fórmico em solução de NaOH 2 M. FIGURA 5.30: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-18%Ni na ausência e presença de 0,13 M e 0,26M de ácido fórmico em solução de NaOH 2 M.

104 Resultados e Discussões 104 FIGURA 5.31: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-10%Ni na ausência e presença de 0,07 M; 0,13 e 0,23M de ácido fórmico em solução de NaCl 0,5 M. FIGURA 5.32: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-18%Ni na ausência e presença de 0,07M; 0,13 M e 0,23 M de ácido fómico em solução de NaCl 0,5 M. É possível que a elevação da resistência à corrosão dos depósitos de Zn- 10%Ni, com a adição do ácido fórmico no banho de deposição, esteja relacionado com a diminuição do ph causada pela adição desse ácido. Quanto menor o ph, causado pela adição do ácido fórmico, maior a evolução de hidrogênio, logo, o próprio hidrogênio poderia estar auxiliando no refino dos grãos. Assim, indiretamente, com a maior concentração de ácido fórmico mais favorável seria a reação de evolução de hidrogênio e, portanto, maior o refino. No entanto, o efeito da adição do ácido fórmico nos banhos de deposição dos depósitos de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni será discutido nos próximos itens.

105 Resultados e Discussões Efeito da adição do ácido fórmico na resistência à corrosão dos depósitos independentemente do ph do banho de deposição Com o objetivo de analisar se o efeito da adição do ácido fórmico na resistência à corrosão dos depósitos está relacionado com outros fatores, além do ph do banho de deposição, foram realizadas medidas de avaliação da resistência á corrosão dos depósitos obtidos a partir de banhos de deposição com o mesmo ph. Foi modificado o ph dos banhos de deposição das ligas Zn- 10%Ni e Zn-18%Ni, na ausência do aditivo, sendo que o ajuste do ph foi feito através da adição do ácido sulfanílico no banho de deposição. Foram analisados depósitos de Zn-10%Ni, obtidos a partir de banhos com ph 3,0 e 2,1 e depósitos da liga Zn-18% Ni obtidos a partir de um banho com ph 2,5. As Figuras 5.33 e 5.34, mostram os resultados da taxa de corrosão, avaliado através de ensaios de perda de massa por imersão nas soluções de NaOH 2 M e NaCl 0,5 M, respectivamente, para os depósitos de Zn-10%Ni obtidos a partir de banhos com ph 2,1 e 3,0 na ausência e presença de ácido fórmico. Já nas Figuras 5.35 e 5.36 estão representados os resultados obtidos através de imersão nas soluções de NaOH 2 M e NaCl 0,5 M, respectivamente, referentes aos depósitos de Zn-18%Ni obtidos a partir de banhos com ph 2,5, na ausência e presença de ácido fórmico. Os resultados obtidos a partir dos ensaios de perda de massa mostram que a taxa de corrosão em soluções de NaOH e NaCl para os depósitos de Zn- 10%Ni (Figuras 5.33 e 5.34), obtidos na presença do ácido fórmico, é inferior a taxa de corrosão dos depósitos obtidos na ausência do ácido fórmico a partir de banhos de deposição com o mesmo ph. Esses resultados mostram, portanto que a adição do ácido fórmico nos depósitos de Zn-10%Ni causa a elevação da resistência à corrosão independente do ph. Observa-se também que os depósitos na ausência do ácido fórmico, a partir de banhos de deposição com diferentes ph (2,1 e 3,0), apresentam taxas de corrosão dentro da faixa de erro, o que indica que a mudança do ph do banho de deposição não alterou significativamente a resistência à corrosão dos depósitos Zn-10%Ni. Já em relação aos depósitos de Zn-18%Ni, os resultados de perda de massa mostram que a adição do ácido fórmico para os depósitos obtidos a partir de banhos de

106 Taxa de Corrosão (mm/ano) Resultados e Discussões 106 deposição com o mesmo ph (ph=2,5), causou a diminuição da resistência à corrosão dos depósitos. 4,0 3,5 Taxa de Corrosão (mm/ano) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Banhos de deposição FIGURA 5.33: Taxa de corrosão (mm/ano) em função do banho de deposição da liga Zn-10%Ni (1) na ausência e ph 3,0, (2) na ausência e ph 2,1, (3) na presença de 0,07 mol/l de ácido fórmico e ph 3,0 e (4) na presença de 0,23 mol/l de ácido fórmico e ph 2,1, em meio NaOH 2 M. 0,400 0,350 0,300 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0, Banhos de deposição FIGURA 5.34: Taxa de corrosão (mm/ano) em função do banho de deposição da liga Zn-10%Ni (1) na ausência e ph 3,0, (2) na ausência e ph 2,1, (3) na presença de 0,07 mol/l de ácido fórmico e ph 3,0 e (4) na presença de 0,23 mol/l de ácido fórmico e ph 2,1, em meio NaCl 0,5 M.

107 Taxa de Corrosão (mm/ano) Resultados e Discussões 107 7,0 Taxa de Corrosão (mm/ano) 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1 2 Banhos de deposição FIGURA 5.35: Taxa de corrosão (mm/ano) em função banho de deposição da liga Zn-18%Ni com ph constante igual a 2,5, (1) na ausência e (2) presença de 0,13 mol/l de ácido fórmico, em meio NaOH 2 M. 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0, Banhos de deposição FIGURA 5.36: Taxa de corrosão (mm/ano) em função banho de deposição da liga Zn-18%Ni com ph constante igual a 2,5, (1) na ausência e (2) presença de 0,13 mol/l de ácido fórmico, em meio NaCl 0,5 M. Nas Figuras 5.37; 5.38; 5.39 e 5.40 os diagramas de Nyquist e Bode Z dos depósitos Zn-10%Ni com mesmo ph, na ausência e presença de ácido

108 Resultados e Discussões 108 fórmico, obtidos nas soluções de NaOH 2 M e NaCl 0,5 M. A presença de ácido fórmico no banho de deposição da liga Zn-10%Ni com mesmo ph refletiu a sua maior resistência à corrosão, visto a impedância mais elevada no diagrama Bode e de maior diâmetro do semicírculo do diagrama de Nyquist. Esses resultados estão coerentes com os resultados obtidos a partir dos ensaios de perda de massa e mostram, portanto, que a adição do ácido fórmico nos depósitos de Zn-10%Ni causa a elevação da resistência à corrosão independente do ph. FIGURA 5.37: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-10%Ni com mesmo ph 3,0, na ausência e presença de 0,07 mol/l de ácido fórmico em solução de NaOH 2 M. FIGURA 5.38: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-10%Ni com mesmo ph 3,0, na ausência e presença de 0,07 mol/l de ácido fórmico em solução de NaCl 0,5 M.

109 Resultados e Discussões 109 FIGURA 5.39: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-10%Ni com mesmo ph 2,1, na ausência e presença de 0,23 mol/l de ácido fórmico em solução de NaOH 2 M. FIGURA 5.40: Diagrama de Nyquist e Bode do depósito de Zn-10%Ni com mesmo ph 2,1, na ausência e presença de 0,23 mol/l de ácido fórmico em solução de NaCl 0,5 M. Para entender o efeito da adição do ácido fórmico na resistência à corrosão dos depósitos de Zn-Ni, é importante analisar o efeito da adição desse aditivo na composição dos depósitos de Zn-Ni analisados. A adição do teor de Ni no depósito de Zn-Ni eleva a resistência à corrosão (BALDWIN et al. 1994). No entanto, de acordo com as Tabelas 5.2 e 5.3, na qual estão representados os teores de Níquel encontrados nos depósitos da liga Zn-Ni, com 10 e 18% de Ni (análise por EDS), a adição de ácido fórmico no banho de deposição em ambas as ligas diminui o teor de níquel no depósito. Nos depósitos de Zn-10%Ni apesar da adição do ácido fórmico causar a diminuição do teor de Ni, ocorre a elevação da resistência à corrosão com a adição do ácido fórmico. Já nos depósitos de Zn-18%Ni, nos quais a diminuição do teor

110 Resultados e Discussões 110 de Ni causada pela adição do ácido fórmico é mais significativa, a adição desse ácido causa uma redução significativa da resistência à corrosão. Foi analisado a influência do ph na composição química do banho de deposição de Zn-10%Ni, na ausência de ácido fórmico, referente ao teor de Ni (análise por EDS) com o ph 2,1 e 3,0. O teor de Ni do banho de deposição da liga Zn-10%Ni com ph 2,1 e 3,0 foi de 8,01% e 8,34% de Ni, respectivamente. No entanto, esses resultados mostram estar na faixa de erro, indicando que o ácido fórmico não diminui o teor de Ni, logo, não dificulta a deposição do Ni. A adição do ácido fórmico provavelmente causa a presença de dois efeitos antagônicos em relação à resistência á corrosão do depósito. Há um efeito que diminui a corrosão do depósito, que é a diminuição do teor de Ni no depósito e um efeito que eleva a resistência á corrosão do depósito. Na liga Zn- 10%Ni os resultados indicam que com a adição do ácido fórmico predomina o efeito benéfico na elevação da resistência á corrosão, o qual é investigado nos itens posteriores. Já nos depósitos da liga Zn-18%Ni, a diminuição do teor de Ni é tão significativa que esse efeito passa a prevalecer. 5.7 MORFOLOGIA DOS DEPÓSITOS DE ZINCO-NÍQUEL ANALISADA ATRAVÉS DE MEV Nas Figuras 5.41 e 5.42 estão representadas as micrografias obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos depósitos obtidos em diferentes concentrações de ácido fórmico (0,0; 0,07; 0,13; 0,20; 0,26 e 0,40 mol/l) e (0,0; 0,03; 0,07; 0,13 e 0,20 mol/l) nos banhos de deposição de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente. As micrografias nas Figuras 5.41 e 5.42 ilustram o efeito do teor de ácido fórmico em banho de deposição sobre a morfologia dos depósitos de Zn- Ni. As micrografias mostram que a morfologia do depósito é dependente da concentração do ácido fórmico. A análise das micrografias (Figuras 5.41 e 5.42) revela a presença de grãos de luz acinzentados nos depósitos obtidos a partir dos banhos de deposição contendo ácido fórmico. Isto indica que, possivelmente novos sítios

111 Resultados e Discussões 111 de nucleação estão presentes na primeira camada (grão cinza). O aparecimento desta nova camada pode estar relacionado com o aumento da eficiência de deposição causada pela adição de ácido fórmico, uma vez que resulta da transferência de massa e, por consequência, uma maior eficiência de deposição. Através das micrografias expostas na Figura 5.41, é possível observar que os grãos dos depósitos de Zn-10%Ni, sem ácido fórmico obtidos a partir dos banhos com ph 2,1 e 3,0, apresentam um tamanho de grãos menor que dos depósitos com ácido fórmico. Sendo possível que esse fato possa ter colaborado para que a área superficial do depósito, sem ácido fórmico, exposta ao meio corrosivo seja maior. No entanto, a adição do ácido fórmico promoveu uma elevação do tamanho médio dos grãos que constituem o depósito das ligas Zn-10%Ni. Essa elevação do tamanho médio dos grãos resulta na diminuição da área do contorno dos grãos por unidade de volume, e como consequência em uma menor densidade de defeitos que esta localizada no contorno de grãos. Portanto, deve ser esperada a formação de um filme passivo mais protetor com a adição do ácido fórmico. No entanto, trabalhos sobre depósitos de Zn (MULLER et al., 2002) e de Zn-Ni (PEDROZA et al.,2012) tem reportado a elevação da resistência à corrosão dos depósitos em NaOH causada pela adição de aditivos que causam o refino dos grãos do depósito. Esses resultados mostram, portanto, que além do efeito sobre o tamanho dos grãos a adição do aditivo pode afetar outras características que interferem na resistência à corrosão do depósito. É possível que a adição do ácido fórmico nos banhos de deposição da liga Zn-10%Ni resulte em um depósito mais compacto que favoreça a resistência à corrosão, já que diminui a área de contato entre o depósito e o meio corrosivo. Através da observação visual das micrografias não é possível constatar esse efeito. No entanto, devido à complexidade do efeito que depende do tamanho das partículas e da distância entre elas, é possível que a adição de ácido fórmico resulte em depósitos mais compactos, apesar da observação deste efeito não foi clara. Em relação às micrografias dos depósitos da liga Zn-18%Ni, observa-se através da Figura 5.42, que há também um aumento do tamanho das partículas causado pela adição do ácido fórmico. O efeito da adição do ácido fórmico sobre a morfologia dos depósitos provavelmente não afeta a resistência à corrosão dos depósitos, já que a diminuição da resistência à corrosão dos

112 Resultados e Discussões 112 depósitos da liga Zn-18%Ni com a adição do ácido fórmico provavelmente esta relacionada com o fato da adição desse ácido diminuir significativamente o teor de Ni do depósito. Nas micrografias da Figura 5.41, observa-se também a presença de trincas nos depósitos, o que pode estar relacionado com o maior teor de Ni presente nessas ligas. A presença de trincas nos depósitos analisados, não constituem um problema em relação a resistência à corrosão dos depósitos, já que o depósito por apresentar uma resistência à corrosão inferior a do substrato de aço, atua como anodo de sacrifico, causando a redução das regiões do aço que possam estar em contato direto com o eletrólito devido a presença das trincas. A constatação dessas trincas está inclusive coerente com o fato de que não é recomendado que o depósito de Zn-Ni apresente uma resistência à corrosão superior a do substrato, já que nessa situação devido á presença de trincas no depósito deverá ocorrer á redução do depósito e a oxidação do substrato exposto ao eletrólito, causando assim uma elevada corrosão dessas regiões do substrato. Observou-se a presença de cavidades nas micrografias de depósitos de Zn-10%Ni obtidos a partir do banho de deposição contendo concentração de ácido fórmico maiores que 0,07 mol/l, (0,13; 0,20; 0,26; 0,40 e 0,53 mol/l), a uma magnitude de cerca de 500 vezes. As micrografias na Figura 5.41 obtidos a partir de diferentes magnitudes mostram a presença dessas cavidades nos depósito obtida a partir do banho de deposição com teor de 0,23 M de ácido fórmico. Estas descontinuidades foram provavelmente causadas pela evolução de hidrogênio e a sua presença indica que o aumento da evolução de hidrogênio foi devido à adição de ácido fórmico no banho de deposição da liga Zn-10%Ni. Observa-se a presença de depósitos dentro da cavidade. No entanto, nas micrografias dos depósitos de Zn-10%Ni obtidas na ausência ou na presença de baixa concentração de ácido fórmico (0,03 mol/l e 0,07 mol/l), em que a evolução de hidrogênio foi inferior, não foi encontrado estas descontinuidades. Estas observações são coerentes com os resultados obtidos a partir de polarização potenciodinâmica que mostram que a adição de ácido fórmico no banho de deposição promove a evolução de hidrogênio. A evolução de hidrogênio pode promover a hidrogenização, o que resulta na deterioração das propriedades mecânicas do substrato de aço. No

113 Resultados e Discussões 113 entanto, as micrografias de MEV e as curvas voltamétricas de deposição potenciodinâmica nas Figuras 5.6 e 5.7, apresentam uma similaridade entre as curvas dos depósitos obtidos na ausência e na presença de 0,07 mol/l de ácido fórmico, que indicam que a adição de ácido fórmico resultou em um ligeiro aumento da liberação de hidrogênio. No entanto, a partir da adição de 0,13 mol/l de ácido fórmico as análises das micrografias de MEV e das curvas de deposição potenciodinâmica, indicam que a adição do ácido fórmico causa uma elevação significativa do desprendimento de hidrogênio. Esse comportamento esta coerente com o fato de ter sido constatado que com a adição de 0,07 mol/l de ácido fórmico no banho de deposição, ocorre a elevação da eficiência da deposição galvanostática para os depósitos de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni. Já com a adição de concentrações mais elevadas de ácido fórmico, que provocam um desprendimento mais intenso de hidrogênio, a eficiência de deposição passa a diminuir.

114 Resultados e Discussões 114 (a) (b) (c) (d) (e) (f) FIGURA 5.41: Morfologia de um eletrodepósito de Zn-10%Ni obtido na (a) ausência com ph 2,1, (b) ausência com ph 3,0 e nas concentrações de ácido fórmico em (c) 0,07 mol/l, (d) 0,13 mol/l, (e) 0,23 mol/l e (f) 0,40 mol/l; aumento de 3000X.

115 Resultados e Discussões 115 (a) (b) (c) (d) (e) FIGURA 5.42: Morfologia de um eletrodepósito de Zn-18%Ni obtido na (a) ausência e nas concentrações de ácido fórmico em (b) 0,03 mol/l (c) 0,07 mol/l, (d) 0,13 mol/l e (e) 0,23 mol/l; aumento de 3000X. 5.8 ANÁLISE ESTATÍSTICA Os testes de significância utilizados objetivaram avaliar a hipótese de que a eficiência de deposição, a taxa de corrosão e a resistência de polarização das ligas Zn-Ni foram influenciadas, ou não, pela adição do ácido fórmico nas diferentes concentrações (0,0; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,26; 0,40 e 0,53 mol/l).

116 Resultados e Discussões 116 Para avaliar a hipótese nula aplicou-se o teste F, no qual permite verificar se a variância entre tratamentos, ausentes ou com diferentes concentrações de ácido fórmico, diferiram entre si por fatores não casuais. Estatística dos resultados de eficiência de deposição. Análise de variância foi aplicada de acordo com o delineamento experimental inteiramente casualizado, com grau de liberdade 23 e 20, para a eficiência das deposições de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente. Para um delineamento experimental inteiramente casualizado com grau de liberdade de 6 entre os tratamentos e 14 entre as repetições, para Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, os valores obtido de F crítico tabelado foram de 2,85 para uma significância de 5% (95% de probabilidade). Mediante Análise de Variância para os resultados de eficiência de deposição, apresentada nas Tabelas 5.13 e 5.14, verifica-se que os valores calculados de F foram superiores aos valores de F crítico. Logo se rejeita a hipótese nula e evidencia-se que há diferenças entre os tratamentos quando adicionado diferentes teores de ácido fórmico ao banho de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni. As Tabelas 5.13 e apresentam a análise de variância (ANOVA) para o modelo. TABELA 5.13: Resultado da ANOVA para a eficiência catódica de Zn- 10%Ni com presença do ácido fórmico. Causa de variação Grau de Liberdade Soma Quadrática Quadro Médio Tratamentos 6 155,365 25,894 10,71 Resíduo 14 33,859 2,419 F Total ,224

117 Resultados e Discussões 117 TABELA 5.14: Resultado da ANOVA para a eficiência catódica de Zn-18%Ni com presença do ácido fórmico. Causa de variação Grau de Liberdade Soma Quadrática Quadro Médio Tratamentos 6 458,990 76,498 7,72 Resíduo ,667 9,905 F Total ,656 Uma vez comprovada à influência da adição do ácido fórmico no desempenho da eletrodeposição realizou-se teste de comparação múltipla (Teste Tukey) com intervalo de confiança de 95%. O teste Tukey permitiu evidenciar, ou não, a existência de diferenças significativa entre pares de cada tratamento realizado. Nas Tabelas 5.15 e 5.16 verificam-se os resultados do teste Tukey de comparação múltipla para eficiência de deposição das ligas Zn- 10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente.

118 Resultados e Discussões 118 TABELA 5.15: Comparação múltipla entre tratamentos de eficiência da liga Zn-10%Ni por teste Tukey em nível de significância de 5%. Pares Tratamentos Diferença entre médias Significante? q cal* (0,0) e (0,03) 3,30 Não 3,67 (0,0) e (0,07) 5,64 Sim 6,28 (0,0) e (0,13) 8,02 Sim 8,93 (0,0) e (0,23) 8,51 Sim 9,48 (0,0) e (0,40) 4,82 Sim 5,59 (0,0) e (0,53) 6,16 Sim 6,86 (0,03) e (0,07) 2,35 Não 2,61 (0,03) e (0,13) 4,72 Sim 5,26 (0,03) e (0,23) 5,21 Sim 5,81 (0,03) e (0,40) 0,82 Não 0,92 (0,03) e (0,53) 2,86 Não 3,18 (0,07) e (0,13) 2,38 Não 2,65 (0,07) e (0,23) 2,87 Não 3,19 (0,07) e (0,40) 1,52 Não 1,70 (0,07) e (0,53) 0,51 Não 0,57 (0,13) e (0,23) 0,49 Não 0,54 (0,13) e (0,40) 3,90 Não 4,34 (0,13) e (0,53) 1,86 Não 2,07 (0,23) e (0,40) 4,39 Sim 4,89 (0,23) e (0,53) 4,35 Sim 4,62 (0,40) e (0,53) 2,04 Não 2,27 *q cal.: amplitude total estudentizada calculada Valor tabelado da amplitude total estudentizada (q tab): 4,83 ao nível de 5% probabilidade.

119 Resultados e Discussões 119 TABELA 5.16: Comparação múltipla entre tratamentos de eficiência da liga Zn-18%Ni por teste Tukey em nível de significância de 5%. Pares Tratamentos Diferença entre médias Significante? q cal* (0,0) e (0,03) 5,89 Não 3,24 (0,0) e (0,07) 9,45 Sim 5,20 (0,0) e (0,13) 9,01 Sim 4,95 (0,0) e (0,20) 0,78 Não 0,43 (0,0) e (0,23) 1,57 Não 0,86 (0,0) e (0,26) 1,76 Não 0,97 (0,03) e (0,07) 3,56 Não 1,95 (0,03) e (0,13) 3,11 Não 1,71 (0,03) e (0,20) 6,68 Não 3,67 (0,03) e (0,23) 7,46 Não 4,10 (0,03) e (0,26) 7,65 Não 4,21 (0,07) e (0,13) 0,44 Não 0,24 (0,07) e (0,20) 10,24 Sim 5,63 (0,07) e (0,23) 11,02 Sim 6,06 (0,07) e (0,26) 11,21 Sim 6,17 (0,13) e (0,20) 9,79 Sim 5,39 (0,13) e (0,23) 10,58 Sim 5,82 (0,13) e (0,26) 10,77 Sim 5,92 (0,20) e (0,23) 0,78 Não 0,43 (0,20) e (0,26) 0,97 Não 0,53 (0,23) e (0,26) 0,19 Não 0,10 *q cal.: amplitude total estudentizada calculada Valor tabelado da amplitude total estudentizada (q tab): 4,83 ao nível de 5% probabilidade. Verifica-se na Tabela 5.15 que apenas o tratamento com ácido fórmico no teor de 0,03 mol/l do depósito de Zn-10%Ni não difere significativamente do tratamento ausente de ácido fórmico. Entretanto não se observou diferença ao adicionar 0,07; 0,13; 0,23; 0,40 e 0,53 mol/l de ácido fórmico no banho,

120 Resultados e Discussões 120 todos promoveram ganhos de desempenho no processo de eletrodeposição da liga Zn-10%Ni. O tratamento com 0,03 mol/l não contribuiu para uma melhor eletrodeposição e apresentou desempenho significativamente inferior aos valores obtidos com o teor de 0,13 e 0,23 mol/l. Ao nível de 5% de probabilidade observou-se que apenas o tratamento com adição de 0,23 mol/l promoveu melhor aumento no desempenho da eletrodeposição e se deferiu significativamente dos resultados obtidos com todas as concentrações analisadas. Na Tabela 5.16 observa-se que apenas os tratamentos com ácido fórmico nos teores de 0,07 e 0,13 mol/l do depósito Zn-18%Ni diferem significativamente do tratamento ausente de ácido fórmico. Enquanto que os demais tratamentos como 0,03; 0,20; 0,23 e 0,26 mol/l não contribuiu para uma melhor eletrodeposição da liga Zn-18%Ni. Evidencia-se então, que a partir das análises de comparação múltipla por teste Tukey as melhores opções para eletrodeposição consistem na adição ao banho de 0,23 mol/l de ácido fórmico na liga Zn-10%Ni, e 0,07 e 0,13 mol/l de ácido fórmico na liga Zn-18%Ni, à medida que as opções com os diferentes teores apresentaram menor eficiência em relação aos teores citados de ácido fórmico e o menor teor de 0,03 mol/l não promoveu ganho significativo no desempenho dos processos. Estatística dos resultados de Resistência à Corrosão. Resultados da taxa de corrosão em meio de NaOH 2 M. A análise de variância dos resultados da taxa de corrosão foi aplicada de acordo com o delineamento experimental inteiramente casualizado, com grau de liberdade de 8 entre os tratamentos e 18 entre as repetições, para Zn- 10%Ni, e com grau de liberdade de 3 entre os tratamentos e 7 entre as repetições, para Zn-18%Ni, os valores obtido de F crítico tabelado foram de 2,51 e 4,35, respectivamente, para uma significância de 5% (95% de probabilidade).

121 Resultados e Discussões 121 As Tabelas 5.17 e 5.18 apresentam a análise de variância (ANOVA) para o modelo de resistência à corrosão, obtido pelos resultados da taxa de corrosão em solução de NaOH 2 M. Verifica-se que o valor calculado de F foi superior ao valor de F crítico, conforme análise de variância para os resultados de taxa de corrosão em ambas as ligas. Com isso se rejeita a hipótese nula e evidencia-se que há diferenças entre os tratamentos quando adicionado diferentes teores de ácido fórmico ao banho de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni para avaliação da taxa de corrosão. TABELA 5.17: Resultado da ANOVA para a taxa de corrosão da liga Zn- 10%Ni em solução de NaOH 2 M, com presença do ácido fórmico. Causa de variação Grau de Liberdade Soma Quadrática Quadro Médio Tratamentos 8 89,215 12,745 28,18 Resíduo 18 7,236 0,452 F Total 26 96,451 TABELA 5.18: Resultado da ANOVA para a taxa de corrosão da liga Zn- 18%Ni em solução de NaOH 2 M, com presença do ácido fórmico. Causa de variação Grau de Liberdade Soma Quadrática Quadro Médio Tratamentos 3 77,882 25,961 19,62 Resíduo 7 5,291 1,323 F Total 10 83,173 Nas Tabelas 5.19 e 5.20 mostram um resumo do teste Tukey de comparação múltipla para os resultados da taxa de à corrosão das liga Zn- 10%Ni e Zn-18%Ni em solução de NaOH 2 M. Uma vez comprovada à influência da adição do ácido fórmico no desempenho da resistência à corrosão realizou-se este teste, com intervalo de confiança de 95%, para evidenciar, ou

122 Resultados e Discussões 122 não, a existência de diferenças significativa entre pares de cada tratamento realizado. TABELA 5.19: Comparação múltipla entre tratamentos da taxa de corrosão da liga Zn-10%Ni em solução de NaOH 2 M, por teste Tukey em nível de significância de 5%. Pares Tratamentos Diferença entre médias Significante? q cal* (0,0) e (0,03) 0,87 Não 2,24 (0,0) e (0,07) 4,74 Sim 12,21 (0,0) e (0,13) 4,74 Sim 12,20 (0,0) e (0,20) 4,88 Sim 12,57 (0,0) e (0,26) 5,12 Sim 13,17 (0,0) e (0,40) 4,54 Sim 11,68 (0,0) e (0,53) 5,04 Sim 12,98 (0,03) e (0,07) 3,87 Sim 9,97 (0,03) e (0,13) 3,87 Sim 9,96 (0,03) e (0,20) 4,01 Sim 10,33 (0,03) e (0,26) 4,25 Sim 10,94 (0,03) e (0,40) 3,67 Sim 9,45 (0,03) e (0,53) 4,17 Sim 10,74 *q cal.: amplitude total estudentizada calculada Valor tabelado da amplitude total estudentizada (q tab): 4,96 ao nível de 5% probabilidade.

123 Resultados e Discussões 123 TABELA 5.20: Comparação múltipla entre tratamentos da taxa de corrosão da liga Zn-18%Ni em solução de NaOH 2 M, por teste Tukey em nível de significância de 5%. Pares Tratamentos Diferença entre médias Significante? q cal* (0,0) e (0,03) 7,35 Sim 9,04 (0,0) e (0,13) 4,86 Sim 6,29 (0,0) e (0,26) 0,52 Não 0,64 (0,03) e (0,13) 5,48 Sim 6,74 (0,03) e (0,26) 7,87 Sim 9,68 (0,13) e (0,26) 4,39 Sim 6,94 *q cal.: amplitude total estudentizada calculada Valor tabelado da amplitude total estudentizada (q tab): 4,68 ao nível de 5% probabilidade. Comparando os valores tabelados da amplitude total estudentizada (q tab), 4,96 e 4,68 ao nível de 5% probabilidade para as ligas Zn-10%Ni e Zn- 18%Ni, respectivamente, com a q cal. para cada grupo de tratamento, verificou-se, na Tabela 5.19, que apenas o tratamento com ácido fórmico no teor de 0,03 M não diferiu significativamente do tratamento ausente de ácido fórmico no depósito Zn-10%Ni. Entretanto observou-se diferença ao adicionar 0,07; 0,13; 0,20; 0,26; 0,40 e 0,53 mol/l de ácido fórmico no banho, em que todos promoveram ganhos de desempenho no processo de resistência à corrosão. Enquanto que, no depósito Zn-18%Ni (Tabela 5.20) apenas o teor de 0,26 mol/l não diferiu significativamente do tratamento ausente e presença dos teores de ácido fórmico analisados. Entretanto os teores analisados de ácido fórmico no depósito de Zn-18%Ni não promoveram ganhos no processo de corrosão. Resultados da taxa de corrosão em meio de NaCl 0,5 M. As Tabelas 5.21 e 5.22 apresentam a análise de variância (ANOVA) para o modelo de resistência à corrosão, obtido pelos resultados da taxa de corrosão em solução de NaCl 0,5 M, aplicada de acordo com o delineamento

124 Resultados e Discussões 124 experimental inteiramente casualizado, com grau de liberdade de 8 entre os tratamentos e 18 entre as repetições, para Zn-10%Ni, e com grau de liberdade de 7 entre os tratamentos e 10 entre as repetições, para Zn-18%Ni, os valores obtido de F crítico tabelado foram de 2,51 e 4,35, respectivamente, para uma significância de 5% (95% de probabilidade). Observa-se que o valor calculado de F foi superior ao valor de F crítico, logo, se rejeita a hipótese nula e evidenciase que há diferenças entre os tratamentos quando adicionado diferentes teores de ácido fórmico ao banho de deposição das ligas Zn-Ni para avaliação da taxa de corrosão no meio de NaCl 0,5 M. TABELA 5.21: Resultado da ANOVA para a taxa de corrosão da liga Zn- 10%Ni em solução de NaCl 0,5 M, com presença do ácido fórmico. Causa de variação Grau de Liberdade Soma Quadrática Quadro Médio Tratamentos 8 0,021 0,03 3,95 Resíduo 18 0,012 0,01 F Total 26 0,033 TABELA 5.22: Resultado da ANOVA para a taxa de corrosão da liga Zn- 18%Ni em solução de NaCl 0,5 M, com presença do ácido fórmico. Causa de variação Grau de Liberdade Soma Quadrática Quadro Médio Tratamentos 3 0,084 0,028 21,01 Resíduo 7 0,009 0,001 F Total 10 0,093 Nas Tabelas 5.23 e 5.24 mostram um resumo do teste Tukey de comparação múltipla para os resultados da taxa de corrosão das liga Zn-10%Ni e Zn-18%Ni em solução de NaCl 0,5 M.

125 Resultados e Discussões 125 TABELA 5.23: Comparação múltipla entre tratamentos da taxa de corrosão da liga Zn-10%Ni em solução de NaCl 0,5 M, por teste Tukey em nível de significância de 5%. Pares Tratamentos Diferença entre médias Significante? q cal* (0,0) e (0,03) 0,0608 Não 4,076 (0,0) e (0,07) 0,0861 Sim 5,769 (0,0) e (0,13) 0,0941 Sim 6,305 (0,0) e (0,20) 0,0908 Sim 6,085 (0,0) e (0,23) 0,0926 Sim 6,202 (0,0) e (0,26) 0,0842 Sim 5,643 (0,0) e (0,40) 0,0743 Sim 4,975 (0,0) e (0,53) 0,0834 Sim 5,587 *q cal.: amplitude total estudentizada calculada Valor tabelado da amplitude total estudentizada (q tab): 4,96 ao nível de 5% probabilidade. TABELA 5.24: Comparação múltipla entre tratamentos da taxa de corrosão da liga Zn-18%Ni em solução de NaCl 0,5 M, por teste Tukey em nível de significância de 5%. Pares Tratamentos Diferença entre médias Significante? q cal* (0,0) e (0,03) 0,0787 Não 3,735 (0,0) e (0,13) 0,1125 Sim 4,777 (0,0) e (0,26) 0,2323 Sim 11,030 (0,03) e (0,13) 0,1338 Sim 5,437 (0,03) e (0,26) 0,1537 Sim 7,295 (0,13) e (0,26) 0,1198 Sim 5,088 *q cal.: amplitude total estudentizada calculada Valor tabelado da amplitude total estudentizada (q tab): 4,68 ao nível de 5% probabilidade. Na Tabela 5.23, verificou-se que apenas o tratamento com ácido fórmico no teor de 0,03 mol/l não diferiu significativamente do tratamento ausente de ácido fórmico no depósito Zn-10%Ni. Entretanto observou-se

126 Resultados e Discussões 126 diferença ao adicionar 0,07; 0,13; 0,20; 0,23; 0,26; 0,40 e 0,53 mol/l de ácido fórmico no banho, em que todos promoveram ganhos de desempenho no processo de resistência à corrosão. Enquanto que, no depósito Zn-18%Ni (Tabela 5.24) os teores analisados de ácido fórmico não promoveram ganhos no processo de corrosão, mostrando que o teor de 0,03 mol/l não diferiu significativamente do tratamento ausente e presença dos teores de ácido fórmico analisados. O tratamento com 0,03 mol/l de ácido fórmico não contribuiu uma melhora significativa na resistência à corrosão nos meios corrosivos de NaOH e NaCl, mais apresentou comportamento significativamente inferior aos valores obtidos com o teor de 0,07; 0,13; 0,20; 0,23; 0,26; 0,40 e 0,53 mol/l. No entanto, observou-se que, ao nível de 5% de probabilidade, todos os tratamentos com adição de ácido fórmico no depósito Zn-10%Ni promoveram aumento no desempenho na resistência à corrosão, com exceção do teor de 0,03 mol/l. Resultados de resistência de polarização nos meios de NaOH 2 M e NaCl 0,5 M. As Tabelas 5.25 e 5.27, 5,26 e 5.28 apresentam a análise de variância (ANOVA) para o modelo de resistência à corrosão, obtido pelos resultados de resistência de polarização em soluções de NaOH 2 M e NaCl 0,5 M, respectivamente, aplicada de acordo com o delineamento experimental inteiramente casualizado, com grau de liberdade de 8 entre os tratamentos e 18 entre as repetições, para Zn-10%Ni, e com grau de liberdade de 6 entre os tratamentos e 14 entre as repetições, para Zn-18%Ni, os valores obtido de F crítico tabelado foram de 2,51 e 2,85, respectivamente, para uma significância de 5% (95% de probabilidade). Observa-se que o valor calculado de F foi superior ao valor de F crítico, logo, se rejeita a hipótese nula e evidencia-se que há diferenças entre os tratamentos quando adicionado diferentes teores de ácido fórmico ao banho de deposição das ligas Zn-Ni para avaliação da resistência de polarização no meio de NaOH 2 M e NaCl 0,5M.

127 Resultados e Discussões 127 TABELA 5.25: Resultado da ANOVA para a resistência de polarização da liga Zn-10%Ni em solução de NaOH 2 M, com presença do ácido fórmico. Causa de variação Grau de Liberdade Soma Quadrática Quadro Médio Tratamentos 8 7,149 0,894 15,91 Resíduo 18 1,011 0,056 F Total 26 8,159 TABELA 5.26: Resultado da ANOVA para a resistência de polarização da liga Zn-18%Ni em solução de NaOH 2 M, com presença do ácido fórmico. Causa de variação Grau de Liberdade Soma Quadrática Quadro Médio Tratamentos 6 17,311 2,885 6,70 Resíduo 14 6,022 0,430 F Total 20 23,333 TABELA 5.27: Resultado da ANOVA para a resistência de polarização da liga Zn-10%Ni em solução de NaCl 0,5 M, com presença do ácido fórmico. Causa de variação Grau de Liberdade Soma Quadrática Quadro Médio Tratamentos , ,767 23,62 Resíduo , ,422 F Total ,737 TABELA 5.28: Resultado da ANOVA para a resistência de polarização da liga Zn-18%Ni em solução de NaCl 0,5 M, com presença do ácido fórmico. Causa de variação Grau de Liberdade Soma Quadrática Quadro Médio Tratamentos , ,44 46,36 Resíduo , ,62 F Total ,38

128 Resultados e Discussões 128 Nas Tabelas (5.29 e 5.31) e (5.30 e 5.32) mostram resumidamente o teste Tukey de comparação múltipla para os resultados da resistência de polarização, em solução de NaOH 2 M e NaCl 0,5 M, respectivamente, das liga Zn-10%Ni e Zn-18%Ni. TABELA 5.29: Comparação múltipla entre tratamentos da resistência de polarização da liga Zn-10%Ni em solução de NaOH 2 M, por teste Tukey em nível de significância de 5%. Pares Tratamentos Diferença entre médias Significante? q cal* (0,0) e (0,03) 0,1681 Não 1,229 (0,0) e (0,07) 0,7208 Sim 5,269 (0,0) e (0,13) 0,4768 Não 3,485 (0,0) e (0,20) 0,7464 Sim 5,456 (0,0) e (0,23) 0,6768 Sim 4,987 (0,0) e (0,40) 0,5689 Não 4,158 (0,0) e (0,53) 0,5662 Não 4,139 *q cal.: amplitude total estudentizada calculada Valor tabelado da amplitude total estudentizada (q tab): 4,96 ao nível de 5% probabilidade. TABELA 5.30: Comparação múltipla entre tratamentos da resistência de polarização da liga Zn-18%Ni em solução de NaOH 2 M, por teste Tukey em nível de significância de 5%. Pares Tratamentos Diferença entre médias Significante? q cal* (0,0) e (0,03) 0,9270 Não 2,448 (0,0) e (0,07) 2,1393 Sim 5,650 (0,0) e (0,13) 1,5247 Não 4,027 (0,0) e (0,20) 2,7520 Sim 7,268 (0,0) e (0,23) 2,2933 Sim 6,057 (0,0) e (0,26) 2,4790 Sim 6,547 *q cal.: amplitude total estudentizada calculada Valor tabelado da amplitude total estudentizada (q tab): 4,83 ao nível de 5% probabilidade.

129 Resultados e Discussões 129 Na Tabela 5.29 verifica-se que os tratamentos com ácido fórmico nos teores de 0,07; 0,20 e 0,23 mol/l diferem significativamente do tratamento ausente de ácido fórmico no depósito Zn-10%Ni. Portanto, Ao nível de 5% de probabilidade esses teores promoveram melhor aumento no desempenho da resistência à corrosão no meio NaOH 2 M e se deferiram significativamente dos resultados obtidos com todas as concentrações analisadas. No depósito Zn-18%Ni (Tabela 5.30) observa-se que apenas os tratamentos com ácido fórmico nos teores de 0,07 e 0,13 mol/l não diferem significativamente do tratamento ausente de ácido fórmico. No entanto, os tratamentos analisados com ácido fórmico não contribuíram para uma melhor resistência à corrosão da liga Zn-18%Ni. TABELA 5.31: Comparação múltipla entre tratamentos da resistência de polarização da liga Zn-10%Ni em solução de NaCl 0,5 M, por teste Tukey em nível de significância de 5%. Pares Tratamentos Diferença entre médias Significante? q cal* (0,0) e (0,03) 108,4750 Sim 7,819 (0,0) e (0,07) 128,0350 Sim 9,229 (0,0) e (0,13) 183,1150 Sim 13,199 (0,0) e (0,20) 196,1350 Sim 14,137 (0,0) e (0,23) 202,4750 Sim 14,594 (0,0) e (0,26) 210,7050 Sim 15,188 (0,0) e (0,40) 162,6000 Sim 11,720 (0,0) e (0,53) 194,6250 Sim 14,029 (0,03) e (0,07) 19,5600 Não 1,410 (0,03) e (0,13) 74,6400 Sim 5,380 (0,03) e (0,23) 87,6600 Sim 6,319 (0,03) e (0,20) 94,0000 Sim 6,776 (0,03) e (0,26) 102,2300 Sim 7,369 (0,03) e (0,40) 54,1250 Não 3,901 (0,03) e (0,53) 86,1500 Sim 6,210 (0,07) e (0,13) 55,0800 Não 3,970 (0,07) e (0,20) 68,1000 Não 4,909

130 Resultados e Discussões 130 (0,07) e (0,23) 74,4400 Sim 5,366 (0,07) e (0,26) 82,6700 Sim 5,959 (0,07) e (0,40) 34,5650 Não 2,491 (0,07) e (0,53) 66,5900 Não 4,800 (0,40) e (0,53) 32,0250 Não 2,308 *Q cal.: amplitude total estudentizada calculada Valor tabelado da amplitude total estudentizada (q tab): 4,96 ao nível de 5% probabilidade. TABELA 5.32: Comparação múltipla entre tratamentos da resistência de polarização da liga Zn-18%Ni em solução de NaCl 0,5 M, por teste Tukey em nível de significância de 5%. Pares Tratamentos Diferença entre médias Significante? q cal* (0,0) e (0,03) 1300,3533 Sim 15,953 (0,0) e (0,07) 1570,5500 Sim 19,268 (0,0) e (0,13) 1578,6600 Sim 19,367 (0,0) e (0,20) 1353,8367 Sim 16,609 (0,0) e (0,23) 1418,1000 Sim 17,397 (0,0) e (0,26) 1435,7800 Sim 17,614 *q cal.: amplitude total estudentizada calculada Valor tabelado da amplitude total estudentizada (q tab): 4,83 ao nível de 5% probabilidade. Nas Tabelas 5.31 e 5.32 mostram que os tratamentos com todos os teores de ácido fórmico diferem significativamente do tratamento ausente de ácido fórmico nos depósitos Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, respectivamente. No entanto, observou-se que o ácido fórmico promoveu uma melhora no desempenho da resistência à corrosão no meio NaCl 0,5 M para o depósito de Zn-10%Ni e não favoreceu o mesmo para o depósito de Zn-18%Ni.

131 Absorbância (u a.) Resultados e Discussões ANÁLISE DO BANHO DE DEPOSIÇÃO POR ESPECTROFOTÔMETRO UV-VIS Nas Figuras 5.43 e 5.44 mostram o espectro de absorção do íon níquel no banho de deposição das ligas zinco-níquel (com 10 e 18% Ni), nas concentrações de ácido fórmico (0,0; 0,07; 0,13; 0,20 e 0,26 mol/l). Pode ser observado que os espectros de absorção dos depósitos de Zn-10%Ni e Zn- 18%Ni mostram a presença de quatro picos em 395, 645, 715 e 1100 nm (não bem definido). 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 Zn-10%Ni + 0,0M Ácido Fórmico Zn-10%Ni + 0,07M Ácido Fórmico Zn-10%Ni + 0,13M Ácido Fórmico Zn-10%Ni + 0,20M Ácido Fórmico Zn-10%Ni + 0,26M Ácido Fórmico 1,5 1,0 0,5 0, λ / nm FIGURA 5.43: Varredura Ni no banho de deposição da liga Zn-10%Ni, na ausência e presença do ácido fórmico (0,0; 0,07; 0,13; 0,20 e 0,26 mol/l).

132 Absorbância (u a.) Resultados e Discussões 132 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 Zn-18%Ni + 0,0M Ácido Fórmico Zn-18%Ni + 0,07M Ácido Fórmico Zn-18%Ni + 0,13M Ácido Fórmico Zn-18%Ni + 0,20M Ácido Fórmico Zn-18%Ni + 0,26M Ácido Fórmico 2,0 1,5 1,0 0,5 0, λ / nm FIGURA 5.44: Varredura Ni no banho de deposição da liga Zn-18%Ni, na ausência e presença do ácido fórmico (0,0; 0,07; 0,13; 0,20 e 0,26 mol/l). O aditivo adicionado ao banho de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn- 18%Ni pode complexar o íon metálico que está sendo depositado. Para verificar se isso ocorre com a presença do ácido fórmico foi analisado através do Espectrofotômetro UV-VIS. Os resultados apresentados nas Figuras 5.43 e 5.44 mostram semelhanças na ausência e presença nos teores (0,07; 0,13; 0,20 e 0,26 mol/l) de ácido fórmico analisados em ambas as ligas. Indicando, portanto que a presença do ácido fórmico não causou a complexação dos íons metálicos. Podendo dizer que o níquel é complexado através da água e não complexa com presença do ácido fórmico, pois de acordo com deposições de níquel preparadas em soluções aquosas (JI et al., 1996), para ph variando de 0-5,5 e sais de cloreto e sulfato ~0,1 M, as espécies predominantes em solução são o aquo-complexo [Ni(H 2 O) 6 ] 2+. No entanto, no que diz respeito à possibilidade do ácido fórmico, formar um complexo com Ni e/ou Zn, notou-se que a adição de ácido fórmico não altera o espectro de absorbância dos banhos de deposição das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, o que indica que este componente não complexa destes íons. Verificando apenas que a intensidade dos picos do banho de deposição Zn- 18%Ni apresentou maior absorbância do que o banho de Zn-10%Ni devido uma maior composição do sal de níquel.

133 Resultados e Discussões ANÁLISE DOS DEPÓSITOS DE ZINCO-NÍQUEL ATRAVÉS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X Nas Figuras 5.45 a 5.52 e 5.53 a 5.56 apresentam os Difratogramas de Raios-X dos depósitos de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, na ausência e presença de (0,0; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,26; 0,40 e 0,53 mol/l) e (0,0; 0,03 0,13; 0,26 mol/l) de ácido fórmico no banho de deposição, respectivamente. Nesses difratogramas, observa-se a presença de picos finos de difração, que são característicos da estrutura cristalina. Essa observação indica, portanto, que a adição do ácido fórmico não causou a amorfização dos depósitos, mantendo a estrutura cristalina, embora o ácido fórmico possa ter introduzido carbono nos depósitos, que apresenta um efeito amorfizante. A mudança de estrutura cristalina para amorfa pode aumentar a resistência à corrosão em presença de elementos passivantes, como ocorre com o Ni (HASEGAWA et al. 1983). No entanto, no presente caso, os resultados mostram que a adição de ácido fórmico não promoveu a formação da estrutura amorfa. Tem sido observado (SURYANARAYANA et al. 1998) que a deposição de alta densidade de corrente provoca a decomposição do ácido fórmico em banho de deposição e, como consequência, o carbono é incorporado no revestimento de Cr. No entanto, a condição de deposição não foi suficiente para o carbono ter incorporado nos revestimentos de Zn-Ni em quantidades necessárias para promover a presença da estrutura amorfa. Porém, os resultados mostram que a adição do ácido fórmico não altera a estrutura cristalina dos depósitos de Zn-Ni, apesar de possuir carbono na estrutura do ácido fórmico. Esses resultados indicam, portanto que o efeito da adição do ácido fórmico na resistência à corrosão do depósito não está relacionado com o efeito da presença desse aditivo na estrutura dos depósitos. As difrações de raios-x mostram a presença de três fases independentes da adição de ácido fórmico nos banhos de deposição Zn-10%Ni e Zn-18%Ni. A fase η, que corresponde à solução sólida do níquel no zinco com estrutura semelhante à do Zn policristalino (hc) (JCPDS ), a fase γ, que corresponde ao Ni 5 Zn 21, composto intermetálico (JCPDS ), e a fase α, que corresponde a uma solução sólida do zinco no níquel com estrutura

134 Resultados e Discussões 134 semelhante à do Ni policristalino (fcc), que foi obtido usando o padrão JCPDS do níquel puro (JCPDS ). Observa-se nas difrações de raios-x dos depósitos Zn-10%Ni, Figuras 5.45 a 5.52, que a adição de ácido fórmico aumenta a intensidade dos picos correspondentes à fase η (planos 002 e 100), indicando que a adição de ácido fórmico promove a presença esta fase. Na literatura (BRUET-HOTELLAZ et al., 1999), foi relatada apenas a presença da fase η em depósitos contendo até 7,4% em peso. No entanto, com o aumento do teor de Ni, a fase γ também ocorre e fase η desaparece gradualmente. Por consequência, o aumento da fase η pode está relacionado com a diminuição do teor de Ni, devido à adição de ácido fórmico γ (330) e η (101) 2500 γ (330) Intensidade cps α (111) Intensidade cps η (002) η (101) α(111) η (002) γ (321) η (100) η (102) γ (600) Fe (200) η (103) γ (552) η (100) η (102) γ (600) Fe (200) η (103) γ (552) (graus) FIGURA 5.45: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtido na ausência do ácido fórmico (graus) FIGURA 5.46: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,03 mol/l de Ácido Fórmico γ (330) γ (330) Intensidade cps η (101) α(111) η (002) η (100) η (102) γ (600) Fe (200) η (103) γ (552) Intensidade cps η (002) η (100) η (101) α (111) η (102) γ (600) Fe (200) η (103) γ (552) (graus) FIGURA 5.47: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,07 mol/l de Ácido Fórmico (graus) FIGURA 5.48: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,13 mol/l de Ácido Fórmico.

135 Resultados e Discussões γ (330) η (101) γ (330) 1500 Intensidade cps η (002) η (100) α (111) η (102) γ (600) Fe (200) η (103) γ (552) Intensidade cps η (002) η (100) η (101) α (111) η (102) γ (600) Fe (200) η (103) γ (552) (graus) FIGURA 5.49: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,23 mol/l de Ácido Fórmico (graus) FIGURA 5.50: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,26 mol/l de Ácido Fórmico γ (330) η (101) 2500 γ (330) Intensidade cps α (111) η (002) η (100) η (102) γ (600) Fe (200) η (103) γ (552) Intensidade cps η (002) η (100) η (101) α (111) η (102) γ (600) Fe (200) η (103) γ (552) (graus) FIGURA 5.51: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,40 mol/l de Ácido Fórmico (graus) FIGURA 5.52: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-10%Ni obtidas na presença de 0,53 mol/l de Ácido Fórmico. Os depósitos com teores de níquel 10% e 18% consistem em revestimento de fase Zn e Ni policristalino e fase Ni 5 Zn 21 intermetálico (fase γ), podendo ser depositados eletroquimicamente a partir de um banho de cloreto (BYK et al., 2008). O aumento do teor de níquel de 10% para 18% resultou na diminuição da concentração de zinco policristalino, enquanto que a concentração da fase γ aumentou. Esses resultados indicam, portanto, que o aumento do teor de níquel no depósito da liga Zn-10%Ni para Zn18%Ni melhora a resistência à corrosão, onde a resistência à polarização aumentou na ausência do ácido fórmico. A liga de Zn-18%Ni constituído por uma fase γ cúbicos (Ni 5 Zn 21 ) apresenta uma maior resistência à corrosão. Já na presença dos teores (0,03; 0,07; 0,13; 0,20 e 0,26 mol/l) de ácido fórmico na liga Zn-

136 Resultados e Discussões %Ni promoveu uma redução na resistência à corrosão quando comparado com a ausência do aditivo γ (330) e η (101) γ (330) e η (101) Intensidade cps Intensidade cps α (111) Fe (200) 5000 α (111) Fe (200) γ (552) (graus) FIGURA 5.53: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-18%Ni obtido na ausência do Ácido Fórmico (graus) FIGURA 5.55: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-18%Ni obtidas na presença de 0,13 mol/l de Ácido Fórmico γ (330) e η (101) γ (330) e η (101) Intensidade cps Intensidade cps α (111) Fe (200) γ (552) α (111) Fe (200) γ (552) graus) FIGURA 5.54: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-18%Ni obtidas na presença de 0,03 mol/l de Ácido Fórmico (graus) FIGURA 5.56: Difratograma de Raios-X do depósito de Zn-18%Ni obtidas na presença de 0,26 mol/l de Ácido Fórmico.

137 Resultados e Discussões EFEITO DA ADIÇÃO DO ÁCIDO FÓRMICO SOBRE O TAMANHO DE GRÃO E AS TENSÕES DE COMPRESSÃO DOS DEPÓSITOS Na Tabela 5.33, estão representados os valores do tamanho médio e da microtensão em compressão dos depósitos obtidos a partir do banho de deposição de Zn-10%Ni, contendo diferentes teores de ácido fórmico. Esses valores foram obtidos a partir dos difratogramas de Raios-X desses depósitos (Figuras 5.45 a 5.52). O refino de grãos do depósito causado pela adição de um aditivo tende a elevar a eficiência de deposição. A diminuição do tamanho dos grãos eleva a taxa de imersão inicial dos grãos o que promove a transferência de massa, e consequentemente eleva a eficiência de deposição. No entanto, os resultados descritos na Tabela 5.33 indicam que não está claro o efeito que a adição do ácido fórmico provoca no tamanho dos grãos, e, portanto, não pode ser concluído que a adição do ácido fórmico causou o refino de grãos. O tamanho do grão do depósito de Zn-10%Ni obtido a partir de uma concentração de 0,23 M de ácido fórmico foi muito diferente em relação às outras concentrações analisadas, o que está provavelmente relacionado com erros na obtenção dos picos de difração deste depósito. O tamanho de grão do depósito de Zn-Ni, na ausência de ácido fórmico no banho de deposição foi semelhante ao do depósito de Ni (28 nm), obtido por deposição de corrente contínua por Mishra e Balasubramaniam (2004). A elevação da tensão de compressão da superfície do depósito em relação à tensão de tração tende a favorecer a elevação da resistência à corrosão do depósito. A elevação da resistência à corrosão de um depósito de níquel, devido a adição da sacarina, é atribuída ao fato desse aditivo elevar a intensidade da tensão de compressão do depósito (Mishra e Balasubramaniam, 2004). Com a elevação da tensão de compressão tende a ocorrer a diminuição da tensão de tração no depósito, o que deve favorecer a elevação da resistência à corrosão. No entanto, a partir dos resultados representados na Tabela 5.33, não é possível concluir que a adição do ácido fórmico no banho de deposição elevou a tensão de compressão do depósito de Zn-10%Ni. Esses resultados

138 Resultados e Discussões 138 indicam, portanto, que o fato da adição do ácido fórmico ter elevado a resistência à corrosão de um depósito da liga Zn-10%Ni não está relacionado com o efeito do ácido fórmico na tensão de compressão do depósito. Para todas as partículas do tamanho dos grãos estimadas (ε) na equação 4.11 são negativas, indicando uma deformação. De acordo com os resultados apresentados na Tabela 5.33, a adição de ácido fórmico no banho de deposição não resultou em um efeito claro sobre a microtensão e tamanho de grão do depósito de Zn-10%Ni. Portanto, os resultados obtidos indicam que o efeito da adição de ácido fórmico sobre a corrosão dos depósitos Zn-Ni não está relacionado com o efeito deste aditivo na tensão de compressão do depósito. A Figura 5.57 mostra, contudo, que a magnitude da tensão de compressão aumenta à medida que a função do tamanho da partícula diminui. TABELA 5.33: Valores da microtensão em compressão e do tamanho médio dos depósitos obtidos a partir do banho de deposição de Zn-10%Ni, contendo diferentes teores de ácido fórmico. Concentração de Ácido Fórmico (mol/l) Tamanho do Grão (nm) Microtensão (ε) 0,00 29,4-0,0035 0,03 25,9-0,0039 0,07 24,4-0,0042 0,13 31,2-0,0033 0,23 19,5-0,0053 0,26 32,9-0,0031 0,40 25,6-0,0040 0,53 29,1-0,0035

139 Resultados e Discussões 139 FIGURA 5.57: Tensão de compressão em função do tamanho do grão ANÁLISE DO ENSAIO DE TRAÇÃO DOS DEPÓSITOS Com a realização do processo de eletrodeposição, conforme visto no item 3.3 existe a possibilidade de que a reação de desprendimento de hidrogênio produza uma quantidade desse elemento na forma atômica que possa se difundir através do interior do substrato e causar a fragilização por hidrogênio. Quando ocorre esse fenômeno, as propriedades mecânicas são deterioradas significativamente. Portanto, para avaliar se a eletrodeposição do depósito de Zn-Ni causou a fragilização por hidrogênio do substrato foram realizados ensaios de tração em amostras de aço na ausência e na presença dos depósitos de Zn-Ni. Considerando-se que para ocorrer à fragilização por hidrogênio é necessário certo tempo para que ocorra a difusão do hidrogênio no interior do substrato, portanto, os ensaios de tração foram realizados 4 semanas após a obtenção dos depósitos. Na Tabela 5.34, estão descritos os valores de tensão de escoamento (σ e ), limite de resistência à tração (LRT) e porcentagem de alongamento (% AL), obtidos por meio do ensaio de tração de um aço A633-D, na ausência e na presença dos depósitos de Zn-10%Ni. Os depósitos foram obtidos a partir de banhos de deposição, com diferentes teores de ph, contendo diferentes teores (0,0; 0,07; e 0,23 mol/l) de ácido fórmico. Para as amostras contendo depósitos de Zn-Ni, os ensaios foram obtidos em triplicata.

140 Resultados e Discussões 140 Conforme foi observado, através dos ensaios de polarização potenciodinâmica e das micrografias de MEV, a adição do ácido fórmico no banho de deposição promove a reação de desprendimento de hidrogênio, o que poderia favorecer a ocorrência da fragilização por hidrogênio. No entanto, observa-se através da Tabela 5.34 que os resultados obtidos a partir dos ensaios realizados estão dentro da margem de erro, o que indica que a deposição dos depósitos de Zn-Ni analisados não afeta significativamente as propriedades mecânicas do substrato de aço A633-D. Portanto, a partir dos resultados obtidos pode-se concluir que a adição do ácido fórmico no banho de deposição do depósito de Zn-10%Ni nas concentrações analisadas, não causa a deterioração das propriedades mecânicas do depósito, não causando, portanto, a fragilização por hidrogênio do substrato. Para melhor avaliar a ocorrência de fragilização por hidrogênio devido à adição do ácido fórmico no banho de deposição da liga Zn-10%Ni, seria necessário à realização dos ensaios de impacto e de fadiga.

141 Resultados e Discussões 141 TABELA 5.34: Resultados obtidos através do ensaio de tração de um substrato de aço A633-D, na ausência e na presença de um depósito de Zn-10%Ni obtido a partir de banhos de deposição contendo diferentes concentrações de ácido fórmico. AMOSTRA σ e (MPa) L.R.T (MPa) %Al Substrato de aço (sem depósito) Zn-10%Ni 0,0 mol/l Ácido Fórmico Zn-10%Ni 0,07 mol/l Ácido Fórmico Zn-10%Ni 0,23 mol/l Ácido Fórmico 335,1 460,5 20,5 338,0 460,0 18,5 335,0 463,0 19,1 334,8 462,1 20,0 337,0 463,0 19,1 338,0 459,0 20,4 338,5 462,0 18,1 336,6 459,0 20,0 335,0 463,0 19,0 338,0 457,5 18,6

142 6 CONCLUSÕES Neste trabalho foram obtidos resultados referentes ao depósito de Zn- Ni, com teores de 10 e 18% de Ni, por eletrodeposição contendo diferentes concentrações de ácido fórmico (0,0; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,23; 0,26; 0,40 e 0,53 mol/l), as quais foram submetidas à caracterização física e química e avaliadas em relação à eficiência de deposição e resistência à corrosão em meio alcalino e salino. A partir dos resultados obtidos pode-se concluir que: A adição do ácido fórmico no banho de deposição promove a evolução de hidrogênio significativa para concentrações superiores a 0,07 mol/l. No entanto, os resultados mostram que a adição de ácido fórmico produz um aumento na eficiência de deposição galvanostática, e que esse aumento ocorre independentemente do ph do banho de deposição. Os resultados mostram que com todos os teores de ácido fórmico analisados observa-se uma eficiência de deposição superior à liga Zn-10%Ni com ausência do ácido fórmico. Observou-se, também, uma concentração ótima de ácido fórmico (cerca de 0,23 mol/l), em que a eficiência de deposição apresentou os melhores resultados ( 94%). Para as concentrações de 0,07 e 0,13 mol/l de ácido fórmico, observou-se uma eficiência ótima na liga de Zn-18%Ni, podendo estar relacionada com a evolução de hidrogênio promovida pela adição de ácido fórmico. Os resultados indicaram que o efeito da adição do ácido fórmico na elevação da eficiência de deposição na liga Zn-10%Ni é mais significativo do que em relação à liga Zn-18%Ni, o que pode estar relacionado com o aumento da condutividade. A aplicação do ácido fórmico no banho de deposição da liga Zn-10%Ni confere uma melhor proteção frente à corrosão em soluções de NaOH 2 M e NaCl 0,5 M, enquanto que para a liga Zn-18%Ni, a resistência à corrosão diminui com a adição do ácido fórmico, mesmo pelo fato de que a diminuição do teor de Ni nos depósitos Zn-10%Ni é menos significativo os depósitos Zn- 18%Ni.

143 Conclusões 143 Os resultados mostram que, com adição do ácido fórmico na liga Zn- 10%Ni, a resistência à corrosão aumenta independente do ph, evidenciando que o depósito Zn-10%Ni com o teor de 0,23 mol/l de ácido fórmico (ph 2,1) apresentou uma resistência à corrosão superior a do depósito contendo 0,07 mol/l de ácido fórmico (ph 3,0). Por outro lado, o depósito com 0,23 mol/l de ácido fórmico foi mais irregular e obteve uma evolução de hidrogênio mais significativa. Baseando na relação custo-benefício, o teor de 0,07 mol/l de ácido fórmico caracteriza-se como um melhor teor no estudo do aditivo no banho de deposição da liga Zn-10%Ni. Usando difração de raios-x, observaram-se mudanças com a adição de ácido fórmico na estrutura do depósito de Zn-10%Ni promovendo a presença da fase η. No entanto, a adição de ácido fórmico no banho de deposição não teve nenhum efeito claro sobre a microtensão e tamanho de grão do depósito de Zn-10%Ni. Para a liga de Zn-18%Ni também não ocorreram mudança na estrutura, constituindo por uma fase γ cúbicos (Ni 5 Zn 21 ) que apresenta uma maior resistência à corrosão. Já a presença de ácido fórmico promoveu uma redução na resistência à corrosão quando comparado com a ausência do aditivo. Os resultados do ensaio de tração indicaram que provavelmente não ocorreu a fragilização por hidrogênio, mas que devem ser realizados ensaios de impacto e de fadiga para confirmar se realmente não ocorreu a fragilização por hidrogênio devido a adição do ácido fórmico no banho de deposição da liga Zn-10%Ni.

144 7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS Para melhor conhecimento do efeito do ácido fórmico como aditivo segue algumas sugestões para continuidade da linha de pesquisa: 1. Estudar o efeito do ácido fórmico em depósito de Zn já utilizado comercialmente e/ou desenvolver revestimentos eletrodepositado de Zn que apresente uma relação custo/beneficio para determinadas aplicações, superior as já conhecidas. 2. Avaliar a resistência à corrosão e eficiência de deposição na presença do ácido fórmico na deposição do Zn e comparar com a liga Zn-Ni.

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153 Capítulo 9 Anexos ANEXOS TABELA 9.1: Distribuição do F crítico para uso do Teste F, com 5% de significância. TABELA 9.2: Valores da amplitude total estudentizada (qtabelado) para uso no teste Tukey, ao nível de 5% de probabilidade. n número de tratamentos e n`- número de graus de liberdade do resíduo.

154 Capítulo 9 Anexos 154