SELEÇÃO DE INIBIDORES PARA FLUIDOS DE COMPLETAÇÃO ( PACKER FLUIDS )

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1 SELEÇÃO DE INIBIDORES PARA FLUIDOS DE COMPLETAÇÃO ( PACKER FLUIDS ) Alberto Klayson S. C. (1), O. R. Mattos (1), C. J. B. M. Joia (2) (1) Lab. de Corrosão PEMM / COPPE / UFRJ, Cx. Postal 6855, CEP RJ acklayson@bol.com.br ; omattos@metalmat.ufrj.br; cjbjoia@cenpes.petrobras.com.br (2) PETROBRAS, Cidade Universitária, Quadra 7 Ilha do Fundão, RJ CEP COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador - Bahia 19 a 21 de agosto de 22 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores.

2 SINOPSE A seleção de um inibidor a ser utilizado nos fluidos de completação ("packer fluids") não é uma tarefa simples, uma vez que estes sistemas mantêm-se isolados por períodos de cinco anos e, portanto, o desempenho do inibidor de corrosão deve permanecer o mais inalterado possível para assegurar a proteção do sistema neste período. A tentativa de seleção de inibidores para tais sistemas é feita, no presente trabalho, através de ensaios estáticos à 85 C (185 F) em uma autoclave de vidro, a qual possui um dispositivo que permite realizar um risco na superfície dos corpos-de-prova (aço-carbono). Este risco tem como objetivo simular uma eventual falha no filme do inibidor e analisar a capacidade do mesmo em se recompor. A avaliação dos inibidores é feita através das técnicas eletroquímicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e da resistência de polarização linear (LPR), bem como da perda de massa. Os resultados obtidos, até o presente momento, mostram-se capazes de avaliar o comportamento e a eficiência dos inibidores no combate do processo corrosivo. Palavras-chaves: Inibidores, Acidificação, Corrosão.

3 1. INTRODUÇÃO Os fluidos de completação (packer fluids) são utilizados nas operações de produção, visando à contenção dos reservatórios através da pressão hidrostática imposta por esses fluidos, causando um mínimo de dano à formação produtora. Nos referidos fluidos é utilizado um sal inorgânico com a finalidade de evitar a hidratação das argilas de formação, o que causaria o inchamento da formação com posterior danos às mesmas. Geralmente, os referidos fluidos utilizam como sal inorgânico o cloreto de sódio (NaCl), cloreto de potássio (KCl), etc, sendo a escolha feita em função do peso específico do fluido a ser utilizado. Estes sais conferem agressividade ao meio causando a corrosão dos materiais metálicos. A minimização deste problema é utilizar os chamados inibidores de corrosão. Em substituição ao dicromato de sódio, um inibidor de uso eficaz, é comum se tentar uma formulação contendo sais inorgânicos de zinco. Este inibidor inorgânico atua produzindo compostos insolúveis nas áreas catódicas através da redução do oxigênio (1). Além do referido inibidor, utiliza-se também o bissulfito de sódio com o objetivo de eliminar o oxigênio dissolvid o, já que o mesmo é considerado como fator de controle do processo corrosivo (2). No presente trabalho iremos apresentar resultados referentes à metodologia de teste utilizada para selecionar uma série de alternativas na presença e na ausência de bissulfito de sódio. 2- MATERIAIS E MÉTODOS 2.1- Ensaios estáticos com risco à 85 C (185 F) Os ensaios estáticos foram feitos em uma autoclave de vidro à 85 C (185 F), sendo utilizada uma razão acima do mínimo de 4 ml de solução por cm 2 de corpo-de-prova indicado pela norma ASTM G31(3). Para evitar a formação de bolhas na superfície dos eletrodos foi aplicada uma pressão de 3 bar de argônio e, em seguida, a autoclave é vedada e inicia-se o aquecimento até a temperatura do ensaio (85 C). Ressalta-se que o oxigênio dissolvido era o existente na formulação. Os corpos -de-prova utilizados foram de aço-carbono SAE 12 previamente jateados e desengordurados. Quanto à duração dos ensaios, em uma primeira etapa os mesmos foram de 6 dias e, posteriormente, ensaios de 15 dias.

4 O processo corrosivo foi acompanhado através das técnicas eletroquímicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) com uma perturbação potenciostática de 1 mv (AC), em torno do potencial de corrosão, na faixa de 5 khz-5mhz e da resistênc ia à polarização linear (LPR) com uma varredura de 6 mv/minuto (±1 mv-dc), cuja medida é equivalente, em termos de velocidade de varredura do potencial, ao ponto em mais baixa freqüência da EIS. As medidas eletroquímicas de EIS foram feitas em uma sonda eletroquímica com a configuração de 2 eletrodos (aço-carbono/aço-carbono), ao passo que as leituras de LPR com configuração de 3 eletrodos (trabalho de aço-carbono, referência e contra-eletrodo de Hastelloy C276). Nestes ensaios, uma haste plástica com uma ponta metálica em aço inoxidável AISI 316 foi utilizada para realizar um risco no corpo-de-prova da sonda eletroquímica, figura 1. Este risco simulou uma falha no filme do inibidor, permitindo acompanhar a evolução do sistema na reposição desse filme. Além das técnicas eletroquímicas (EIS e LPR), utilizou-se também a técnica de perda de massa. No entanto, no corpo-de-prova riscado não foi possível utilizar essa técnica, uma vez que os riscos poderiam remover metal base ocasionando imprecisão nos resultados. Desta forma, a perda de massa com decapagem ácida ( solução Clark) foi feita apenas nos dois corpos-de-prova sem os riscos. Nas formulações em que foi utilizado o bissulfito de sódio, a autoclave de vidro foi desaerada com argônio e, em seguida, vedada com uma pequena pressão deste gás. Em uma outra célula de vidro foi feita a adição de bissulfito à solução de teste. Com auxílio de um eletrodo de oxigênio o bissulfito foi adicionado até ser atingido valores entre 2 e 1 ppb de oxigênio dissolvido que, segundo dados obtidos em campo, deve ser a concentração máxima deste gás. Após atingir o teor de oxigênio estimado, foram feitos ajustes do ph com adições de NaOH até um valor de aproximadamente 8,2. Finalmente, adicionou-se o inibidor e o biocida, sendo feita a transferência para a autoclave de vidro sem passar pelo contato com o ar.

5 2.2- Formulações As formulações utilizadas nos ensaios estáticos com risco são descritas abaixo: A- Ensaios de 6 dias Formulação A (Branco) Formulação B Formulação C Água do mar (6) QSP X X X Preventor de emulsão (.3% X X X vol/vol) Biocida (25 ppm) X X X NaCl (3.5 lb/bbl) X X X Bissulfito de sódio(25 ppm) - X X Inibidor (.24% vol/vol) - - X Teor de O2(ppb) < 1 < 1 B- Ensaios de 15 dias Formulação D (Branco) Formulação E Formulação F Água do mar (6) QSP X X X Preventor de emulsão (.3% X X X vol/vol) Biocida (25 ppm) X X X KCl (3.5 lb/bbl) X X X Bissulfito de sódio (25 ppm) - X X Inibidor (.24% vol/vol) - - X Teor de O2(ppb) < 1 < 2 A diferença básica entre as soluções dos ensaios com 6 dias dos demais com 15 dias está no sal utilizado: NaCl e KCl, respectivamente. 3- RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1- Ensaios de 6 dias 85 C Em função dos resultados obtidos anteriormente nos ensaios de 3 e 15 dias à 85 C, respectivamente sem e com risco (3,4), adotou-se ensaios de 6 dias com objetivo de uma avaliação quanto à estabilidade das formulações, bem como a eficiência do inibidor.os primeiros 3 dias foram para estabilizar o filme de inibidor e/ou produtos de corrosão e, posteriormente, os riscos seriam feitos com o objetivo de simular uma falha no referido filme. Cabe ressaltar que o sistema da autoclave é fechado e, portanto, não há renovação do oxigênio dissolvido.

6 Nos resultados de EIS para as formulações A, B e C, figuras 2, a 4, observa -se inicialmente um arco capacitivo bem definido, cuja extrapolação fornece valores resistivos de aproximadamente 5, 21 e 225 Ω. cm 2 respectivamente. Estes valores não deixam dúvida que na presença do bissulfito e do inibidor/bissulfito, formulações B e C, reduzem de forma significativa o processo corrosivo. Com o decorrer do ensaio, os referidos arcos apresentamse de forma aberta, indicando que os sistemas estão estáveis com 14 dias, uma vez que as leituras de EIS mostram-se reprodutíveis. Este comportamento do arco capacitivo indica redução do processo corrosivo, provavelmente devido à diminuição do teor de oxigênio dissolvido, uma vez que o mesmo não é renovado. Outra possibilidade seria a formação de produtos de corrosão e/ou filme de inibidor sobre a superfície metálica que dificultaria o acesso do eletrólito à superfície metálica. Cabe ressaltar que nas formulações com o bissulfito (B e C), o teor de oxigênio era menor que 1 ppb e, dessa forma, era presumível que os valores resistivos referentes às referidas formulações fossem superiores aos valores da formulação do branco (A). Decorridos um mês de ensaio, os riscos são feitos, figuras 5, 6 e 7, e constata-se que as leituras de EIS mostram-se indiferente às perturbações dos riscos em todas as formulações, apesar da exposição da superfície metálica devido a remoção total ou parcial do filme de inibidor e/ou dos produtos de corrosão. Fato este que reforça a idéia que a redução do processo corrosivo está relacionado com a diminuição do teor de oxigênio dissolvido, tal como citado anteriormente. Com o término do ensaio, as médias das taxas de corrosão através da perda de massa, tabela 1, mostram que as formulações B e C apresentam eficiência semelhantes e menore daquelas comparadas com a da formulação A (branco). Estes resultados validam os resultados de EIS que indicam um processo corrosivo de baixa intensidade. Por fim, nos corpos-de-prova da formulação A, figuras 8 e 9, constata-se um ataque localizado e, com adição de bissulfito e inibidor/bissulfito formulações B e C, figuras 1 a 13, diminui de forma significativa esse ataque ao material metálico e não é observada corrosão localizada.

7 3.2- Ensaios de 15 dias 85 C Em função dos resultados obtidos com os ensaios de 6 dias à 85 C, descritos anteriormente, foi feita a opção por ensaios de 15 dias (36 horas) na mesma temperatura, uma vez que após 15 dias os sistemas mantêm leituras de EIS bastante reprodutíveis, indicando a estabilidade. Quanto aos riscos nos corpos-de-prova os mesmos foram efetuados ao mesmo tempo de ensaio para todas as formulações. Ressalta-se que nas formulações utilizadas nestes ensaios, substitui-se o sal inibidor de inchamento de argilas NaCl pelo KCl. Os resultados com uma semana de ensaio (168 horas), figuras 14 a 16, apresentam inicialmente arcos capacitivos definidos, cuja extrapolação fornecem valores resistivos de aproximadamente 4, 15 e 13 Ω.cm 2, respectivamente para as formulações D, E e F. Estes valores indicam que o processo corrosivo na formulação D (branco) é de maior intensidade comparado com as formulações com bissulfito e com inibidor/bissulfito(e e F), tal como previsto. Ressalta-se que inicialmente a formulação F apresenta valores resistivos menores comparados com os da formulação E, provavelmente devido a uma incompatibilidade entre o seqüestrante de oxigênio (bissulfito de sódio) e o biocida(aldeído), conforme relatos obtidos em campo, ocasionando um processo corrosivo mais intenso. Fato este não foi observado nos ensaios de 6 dias à 85 C o que pode estar relacionado ao efeito da temperatura nos radicais aldeídos do biocida. Contudo, decorridos uma semana de ensaio, os valores resistivos das formulações E e F mostram-se bastante próximos, sugerindo a redução do processo corrosivo. Ressalta-se que um estudo mais detalhado se faz necessário para uma melhor compreensão da compatibilidade entre biocida e o inibidor. Com o decorrer dos ensaios, os arcos definidos das formulações D e E abrem lentamente indicando a diminuição do processo corrosivo, provavelmente devido a redução do teor de oxigênio dissolvido, conforme descrito anteriormente. Na presença do primeiro risco, figuras 14 a 16, não se observa diferença entre as leituras de EIS com e sem risco, reforçando a idéia da redução do teor de oxigênio. Tal fato é reforçado na presença dos demais riscos, figuras 17 e 18. No caso da formulação F, figura 19, apesar de ainda apresentar um arco capacitivo definido, também possui tendência de abrir o referido arco, além disso, também se mostra indiferente as perturbações dos riscos.

8 Quanto aos resultados de LPR, os valores de resistência de polarização (Rp), figura 2, mostram que a Rp da formulação D (branco), comparada com as demais, indica um maior ataque da superfície metálica ao longo de todo ensaio. Na presença dos riscos as Rps mostram-se indiferente, provavelmente pelos mesmos motivos citados anteriormente. Ressalta-se que os valores de Rps obtidos da LPR, cuja medida é equivalente ao ponto em mais baixa freqüência da EIS, mostram-se bastantes próximos com os valores resistivos dos arcos capacitvios da EIS obtidos, em particular da formulação F. Para as demais formulações, devido aos arcos abertos, há imprecisão nos resultados de Rp. Após o término dos ensaios, as médias das taxas de corrosão através da perda de massa, tabela 2, mostram que as formulações E e F possuem um processo corrosivo de menor intensidade comparado com o branco (D), bem como semelhantes eficiências. Os resultados da lupa mostram que os corpos-de-prova da formulação D(branco), figuras 21 e 22, aparentemente não há evidência de ataque localizado, eventualmente para um tempo maior de exposição ocorreria um ataque localizado, tal como observado nos ensaios de 6 dias. Com adição do bissulfito e do inibidor/bissulfito nas formulações E e F respectivamente, figuras 23 a 26, constata-se um ataque uniforme ao material metálico e não há corrosão localizada. 4- CONCLUSÃO 1- As técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e a de resistência à polarização linear (LPR), associadas a tradicional perda de massa, são importantes ferramentas na avaliação de inibidores, pois fornecem informações que permitem uma avaliação quanto ao comportamento dos mesmos no combate ao processo corrosivo. 2- Os resultados de 6 e 15 dias à 85 C indicam que as formulações com bissulfito(b e E) e com inibidor/bissulfito(c e F) reduzem o processo corrosivo de forma significativa comparado com os brancos(a e D). Além disso, na inspeção na lupa foi constatada corrosão generalizada nas referidas formulações, ao passo que no branco (A) ocorreu corrosão localizada e no branco(d) corrosão generalizada, provavelmente devido ao curto período de ensaios. Aparentemente a simples presença de bissulfito seria suficient e para assegurar a proteção da estrutura, fato que mereceria um estudo mais detalhado.

9 5- BIBLIOGRAFIA (1) A. HARRIS, A. MARSHALL, Corrosion and Control 8, 17, 198. (2) Gentil, V., Corrosão, pág. 215, 3 a Edição, Editora LTC, RJ, (3) ASTM G31-72, Anual Book of ASTM Standards, v.3.2, (4) A. K. S. Costa, O. R. Mattos, G. J. M. Paiva, Avaliação de inibidores para fluidos de completação (Packer Fluids) Anais XX Congresso Brasileiro de Corrosão e II Seminário de Degradação de Materiais, R91, Fortaleza Ceará, 2. (5) A. K. S. Costa, O. R. Mattos, G. J. M. Paiva, Avaliação do comportamento do filme de inibidores na presença de um defeito, Anais XXI Congresso Brasileiro de Corrosão e 5 a Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos, São Paulo SP, 21. (6) ASTM D , Anual Book of ASTM Standards, v. 11.2, Figura 1: Esquema de montagem dos ensaios à 85 o C Branco (A) 85 C (2 Eletrodos). 2 Hz. 4 Hz 3 dias 6 dias 1 dias 14 dias 21 dias 24 dias 3 dias Bissulfito (B) 85 C (2 Eletrodos) 3 dias 6 dias 9 dias 14 dias 21 dias 24 dias 3 dias Figura 2: Medidas de EIS. Figura 3: Medidas de EIS.

10 Inibidor - Bissulfito (C) 85 C (2.16 HZ 3 dias 6 dias 9 dias 14 dias 21 dias 24 dias 3 dias Figura 4: Medidas de EIS Branco (A) 85 C (2 Eletrodos).2 Hz 31 dias 32 dias Risco 55 dias 6 dias Risco Figura 5: Medidas de EIS Bissulfito (B) 85 C (2 Eletrodos) 31 dias 33 dias Risco 5 dias 6 dias Risco Inibidor - Bissulfito (b) 85 C (2 3 dias 31 dias Risco 51 dias Risco 6 dias Hz Hz Figura 6: Medidas de EIS Figura 7: Medidas de EIS. Figura 8: Formulação A Risco (12x). Figura 9: Formulação A (12x).

11 Figura 1: Formulação B Risco (12x). Figura 11: Formulação B (12x). Figura 12: Formulação C Risco (12x). Figura 13: Formulação C (12x).

12 Tabela 1: Médias da taxas de corrosão dos ensaios de 6 dias à 85 C. Formulação Taxa (mm / ano) Eficiência (%) A B C Eficiência = {Taxa (branco) - Taxa (inibidor)} * 1 Taxa (branco) Branco (D) 85 C (2 Eletrodos). 16 Hz. 11 Hz. 2 Hz 24 horas 96 horas 144 horas 146 horas Risco 168 horas Bissulfito (E) 85 C (2 Eletrodos) Hz 24 horas 96 horas 144 horas 146 horas Risco 168 horas Figura 14: Medidas de EIS. Figura 15: Medidas de EIS Inibidor - Bissulfito (F) 85 C (2 Eletrodos) 24 horas 96 horas 144 horas 146 horas Risco 168 horas. 16 Hz Branco (D) 85 C (2 Eletrodos) 216 horas 24 horas Risco 312 horas Risco 36 horas Hz Hz Figura 16: Medidas de EIS. Figura 17: Medidas de EIS Bissulfito (E) 85 C (2 Eletrodos).2 Hz 216 horas 24 horas Risco 312 horas Risco 36 horas Inibidor - Bissulfito (F) 85 C (2 Eletrodos) horas horas Risco 312 horas Risco 36 horas Figura 18: Medidas de EIS. Figura 19: Medidas de EIS.

13 Ensaiso de 15 dias 85 C 25, 2, Risco 2 Risco 3 Rp (ohms. cm 2 ) 15, 1, Risco 1 Risco 1 Risco 2 Risco 3 5, Risco 1 Risco 2 Risco 3, Tempo (horas) Branco(D) Bissulfito(E) Inibidor-Bissulfito(F) Figura 2: Medidas de LPR. Tabela 2: Médias da taxas de corrosão dos ensaios de 15 dias à 85 C. Formulação Taxa (mm / ano) Eficiência (%) D E F Eficiência = {Taxa (branco) - Taxa (inibidor)} * 1 Taxa (branco) Figura 21: Formulação D Risco (12x). Figura 22: Formulação D (12x).

14 Figura 23: Formulação E Risco (12x). Figura 24: Formulação E (12x). Figura 25: Formulação F Risco (12x). Figura 26: Formulação F (12x).