CORROSÃO PELO CO 2 EM MEIOS AQUOSOS DE AÇO CARBONO, AÇO BAIXA LIGA COM 1% DE Cr, AÇO INOXIDÁVEL 13%Cr E AÇO INOXIDÁVEL 13%Cr-5%Ni-2%Mo

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1 CORROSÃO PELO CO 2 EM MEIOS AQUOSOS DE AÇO CARBONO, AÇO BAIXA LIGA COM 1% DE Cr, AÇO INOXIDÁVEL 13%Cr E AÇO INOXIDÁVEL 13%Cr-5%Ni-2%Mo Carlos J. B. M. Joia CENPES/TMEC Rogaciano M. Moreira, César V. Franco DQI/UFSC Eduardo M. Cardoso, Oscar R. Mattos COPPE/UFRJ Flávio D. Moraes, Benicio C. Barbosa UNI-RIO/ST/EP, ATP-ABL/SMS 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores.

2 SINÓPSE A produção de petróleo expõe os materiais ao contato com meios aquosos corrosivos que eventualmente podem causar a falha dos componentes. Nestes ambientes a forma e a taxa da corrosão encontrada é influenciada, entre outros fatores, pelas pressões parciais de CO 2 e H 2 S, pelas concentrações dos íons bicarbonato e acetato presentes, pela temperatura, pelo ph e pelo teor de cloreto existente na água. Os íons cloreto, de um modo geral, estão relacionados com a ocorrência de corrosão localizada. O conhecimento das condições corrosivas existentes e a seleção adequada dos materiais é portanto fundamental para se garantir o sucesso na operação das unidades de produção e transporte de petróleo. Os resultados dos ensaios realizados indicaram que o aço com 1Cr pode ter uma taxa de corrosão generalizada até 30% inferior à do aço carbono convencional, embora seja mais propenso à ocorrência de corrosão localizada. Os aços 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo apresentaram taxas de corrosão muito inferiores às do aço carbono, podendo ser usados em temperaturas de até 175 C e, no caso do aço com Mo e Ni, em concentrações de cloreto superiores a ppm. Palavras Chaves: Dióxido de Carbono, Aço Inoxidável, Tampão Acetato.

3 1. INTRODUÇÃO A corrosão pelo CO 2 e pelo H 2 S tem sido responsável por numerosas falhas na área de produção e transporte de petróleo. Em inúmeros casos os materiais são especificados sem que sejam conhecidas ou levadas em consideração as condições corrosivas a que estarão submetidos, como o ph da água, os teores de bicarbonato, acetato e cloretos e a pressão parcial dos gases ácidos e mesmo a temperatura Não é portanto fora do comum a ocorrência de taxas de corrosão no aço carbono da ordem de 1 a 10 mm/ano, assim como a ocorrência de corrosão localizada, pites, em aços inoxidáveis, decorrentes da presença de cloretos. O conhecimento das condições corrosivas e a seleção adequada dos materiais podem minimizar ou mesmo eliminar os casos de falha. Neste trabalho são apresentados os resultados de ensaios de corrosão realizados a fim de se determinar as condições de contorno para o uso de aço carbono, aço baixa liga com 1% de adição de Cr, aço inoxidável martensítico 13Cr e aço inoxidável martensítico 13Cr-5Ni-2Mo. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Os corpos de prova foram preparados no formato tubular com comprimento de 55 mm, diâmetro externo de 6.35 mm e diâmetro interno de 4.57mm a partir de tubos recebidos. A composição química dos materiais está apresentada na Tabela 1. Após a usinagem os corpos de prova foram limpos, desengraxados com acetona, secos ao ar comprimido e pesados com precisão de 10-4 g. Tabela 1: Composição Química dos Aços. Elementos Aço C Aço C 1% Cr 13Cr 13Cr-5Ni-2Mo C 0,280 0, Mn 1,220 0, P 0,016 0, S 0,002 0, Si 0,280 0, Ni 0,010 0, Cr 0,000 0, Mo 0,110 0, Cu 0,000 0, Após a pesagem, os corpos de prova foram montados em células eletroquímnicas apropriadas para ensaios em condições de fluxo e, também, em um autoclave de 2 litros para os ensaios em condições estagnadas. A célula para condições de fluxo e o autoclave fazem parte de um sistema, ilustrado na Figura 1, composto de bombona de

4 alimentação de produto, bomba dosadora, bomba de circulação, autoclave de teste, célula de ensaio em fluxo. Após a montagem dos corpos de prova, todo o sistema foi desaerado e então a solução, já desaerada, foi bombeada para o circuito de teste. A solução aquosa foi preparada a partir de água destilada com a adição de ppm de cloreto e g/l de acetato e em seguida acidificada com ácido clorídrico até ph 4,0. Após a desaeração, o sistema foi aquecido a 80 C e pressurizado com CO 2 na pressão de teste. Os ensaios dos corpos de prova de aço carbono foram realizados a 80 C enquanto os ensaios dos corpos de prova de aço inoxidável foram realizados a 80 C, 120 C, 150 C e 175 C. Nos ensaios com os aços inoxidáveis o sistema foi pressurizado com CO 2 ou ainda com misturas de CO 2 /H 2 S, de acordo com as condições de teste. O ph do sistema foi então medido e iniciados os ensaios eletroquímicos. Figura 1: LOOP de testes de corrosão. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os resultados de taxa de corrosão dos ensaios com os corpos de prova de aço carbono e aço baixa liga com 1% de Cr foram calculados através de ensaios eletroquímicos, utilizando-se a fórmula definida na equação 1. Os valores de resistência à polarização necessários para o cálculo da taxa de corrosão foram obtidos de ensaios de impedância eletroquímica e estão apresentados na Figura 2.

5 Taxa de Corrosão = (K x M x B) /(n x ρ x Rp) equação 1 em que: K = 3272 M = 55.8 n = 2 ρ = 7.87 g/cm 2 B = βa x βc /[2.3 (βa + βc)} βa = βc = 0.12 V/decada Rp = resistência à polarização em ohms x cm Aço Carbono e Aço Baixa Liga com 1% de Cr Na Figura 3 estão apresentadas as taxas de corrosão encontradas, a partir dos ensaios eletroquímicos, nos corpos de prova de aço carbono e aço baixa liga com 1% de Cr para as diversas condições de ensaio. Optou-se pela medição da taxa de corrosão a partir dos ensaios eletroquímicos pois, em função das altas taxas de corrosão encontradas, houve evolução do ph do meio, o que reduziu a agressividade do processo corrosivo. Esta redução de agressividade pode ser avaliada com o aumento do Rp após as primeiras horas de ensaio, em função do aumento do ph. Nas Figuras 4 a 9 estão apresentadas as fotografias de corpos de prova após o ensaio pco 2 x Rp[w=0] final(eis) Rp (ohms.cm 2 ) 100 C-Mn 1% Cr T = 80 C Cloretos = ppm ph = 4.9 y = x R 2 = y = x R 2 = pco 2 (psia) Figura 2: Avaliação do parâmetro Rp, obtido pela técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, segundo a variação do teor de CO 2 dissolvido no meio.

6 Taxa de Corrosão ph = 4.9, T = 80 C, Cloretos = ppm Taxa de Corrosão (mm/ano) y = x R 2 = Aço Carbono y = x R 2 = Pressão Parcial de CO2(psia) Aço Baixa Liga - 1%Cr Figura 3: Avaliação da taxa de Corrosão, obtida por perda de massa, segundo a variação do teor de CO 2 dissolvido no meio. Figura 4 Figura 5 Aço 1Cr pco2 = 3.5 psia Aço C pco2 = 3.5 psia

7 Figura 6 Figura 7 Aço 1Cr pco2 = 12 psia Aço C pco2 = 12 psia Figura 8 Figura 9 Aço 1Cr pco2 = 26 psia Aço C pco2 = 26 psia Dos resultados das Figuras 3 e 4, observa-se que à 80 C, as taxas de corrosão do aço carbono e do aço baixa liga 1%Cr são elevadas, embora este último seja cerca de 40% menor do que a do aço carbono. As Figuras 5 a 9 parecem entretanto indicar que, embora o aço com 1% de Cr tenha maior resistência à corrosão, é mais propenso à corrosão localizada. Pode-se notar que para a mesma condição de ensaio os alvéolos encontrados no aço baixa liga são sempre mais profundos que os do aço carbono Aço 13Cr e Aço 13Cr-5Ni-2Mo Na Figura 10 estão apresentadas as taxas de corrosão encontradas, a partir dos ensaios de perda de massa, para os corpos de prova de aço 13Cr e 13Cr-5Ni-2Mo para as diversas condições de ensaio. No caso destes aços optou-se pela medição das taxas de corrosão a partir dos dados de perda de massa, pois em função das baixas taxas de corrosão, o ph se manteve inalterado ao longo do ensaio. Observa-se que a partir de

8 125 C a taxa de corrosão do aço 13Cr se descola da taxa de corrosão do aço 13Cr-5Ni- 2Mo. 10 Taxas de Corrosão para os Aços 13%Cr e 13%Cr-5%Ni-2%Mo ph = cloretos = ppm Taxa de Corrosão (mm/y) Aço 13%Cr Aço 13%Cr-5%Ni-2%Mo Figura 10: Avaliação da Taxa de Corrosão, obtida por perda de massa, segundo a variação da temperatura. T ( o C) A análise das Figuras 11 a 14 nos mostra ainda que o aço 13Cr apresenta corrosão localizada na forma de pite, mesmo para a temperatura de 80 C, quando tem uma taxa de corrosão geral baixa, de 0.03 mm/ano. Já o aço 13Cr-5Ni-2Mo somente a 175 C começa a apresentar sinais mais evidentes de corrosão localizada. Figura11 Figura 12 Aço 13 Cr - 80 C Aço 13 Cr C

9 Figura 13 Figura 14 Aço 13 Cr C Aço 13 Cr C Figura 15 Figura 16 Aço 13Cr-5Ni-2Mo - 80 C Aço 13Cr-5Ni-2Mo C Figura 17 Figura 18 Aço 13Cr-5Ni-2Mo C Aço 13Cr-5Ni-2Mo C

10 4. CONCLUSÕES Os ensaios de corrosão demonstraram que o aço baixa liga com adição de 1% de Cr pode apresentar uma taxa de corrosão generalizada cerca de 40% inferior à do aço carbono convencional em um ambiente com CO 2 à 80 C. No entanto, o aço 1 % de Cr parece apresentar maior propensão à corrosão localizada em ambiente com CO 2 do que o aço carbono convencional. Os estudos devem ser aprofundados para avaliar a influência da temperatura e do ph no tipo e na taxa de corrosão deste material. Deve também ser avaliada a capacidade dos inibidores de corrosão em proteger este material. O aço inoxidável 13Cr e o aço inoxidável 13Cr-5Ni-2Mo apresentaram comportamentos distintos, com relação à corrosão, quando expostos a um ambiente corrosivo contendo 70 psia de CO 2, ppm de cloreto e ph 4.0. O aço inoxidável 13Cr-5Ni-2Mo apresentou baixas taxas de corrosão uniforme às temperaturas de 80 C, 120 C, 150 C e 175 C. À temperatura de 175 C este aço começou a apresentar corrosão localizada na forma de pites. Já o aço 13Cr apresentou corrosão elevada a partir da temperatura de 120 C e corrosão localizada, na forma de pites, mesmo na temperatura de 80 C. 5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 1 - CROLET, J. L., and BONIS, M. R., ph measurements in aqueous CO 2 solutions under high pressure and temperature, Corrosion, 39, No 2, pp , DE WAARD, C., and MILLIAMS, Carbonic acid corrosion of steel, Corrosion, 31, No 5, pp , WEICKOWSKI, A., GHALI, E., SZKLARCZYK, M., and SOBKOWSKI, J., The behavior of iron electrode in CO 2 saturated neutral electrolyte. (1). Electrochemical study, Electrochimica Acta, 28, No 11, pp , DRUGLI, J. D.; ROGNE, T.; SVENNING, M.; AXELSEN, S.; The Effect of Buffered Solutions in Corrosion Testing of Alloyed 13% Cr Martensitic Steels for Mildly Sour Applications, Corrosion ; NACE International OKAZAWA, T.; KOBAYASHI, T.; UEDA, M.; KUSHIDA, T.; Development of Super 13Cr Stainless Steel for CO 2 Environment Containing a Small Amount of H 2 S. 5 - CROLET, J.L.; BONIS, M.R.; How to Pressurize Autoclaves for Corrosion Testing under CO 2 and H 2 S Pressure, Corrosion ; NACE International 1998.