INIBIDORES DE CORROSÃO PARA DUTOS COM TRANSPORTE DE DERIVADOS : FORMAS DE AVALIAÇÃO E CRITÉRIOS

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1 INIBIDORES DE CORROSÃO PARA DUTOS COM TRANSPORTE DE DERIVADOS : FORMAS DE AVALIAÇÃO E CRITÉRIOS Pedro Altoé Ferreira Eng.Químico - PETROBRAS- CENPES-TMEC Gutemberg de Souza Pimenta Eng. Equipamentos PETROBRAS-CENPES-TMEC Eva Maria de Oliveir a Paiva Técnico Químico- PETROBRAS- CENPES-TMEC Rosane Fernandes de Brito Técnico Químico- PETROBRAS- CENPES-TMEC Eliane de Oliveira Pinto Técnico Químico- PETROBRAS- CENPES-TMEC 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador Bahia 19 a 21 de agosto As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores.

2 SINÓPSE A avaliação de inibidores de corrosão para dutos de transporte de derivados e combustível de aviação é feita, em geral, com base no teste NACE TM Este teste avalia a eficiência de proteção de inibidores que são adicionados aos derivados na presença de água, em uma razão derivado/água de 90/10 e em meio aerado. O critério de aceitação é baseado em avaliação visual da área corroída do corpo de prova e não em gravimetria, perda de massa. O presente trabalho apresenta resultados da avaliação da corrosividade de diversos derivados e inibidores usando técnicas gravimétricas, comparando com a avaliação via teste NACE. Faz uma discussão crítica em relação à metodologia de teste visando a integridade de dutos. Palavras chaves : inibidor, derivado, combustível, duto, corrosão

3 1. INTRODUÇÃO A avaliação de inibidores de corrosão para dutos de transporte de derivados e combustível de aviação é feita, em geral, com base no teste NACE TM Este teste avalia a eficiência de proteção de inibidores que são adicionados aos derivados na presença de água, em uma razão derivado/água de 90/10 e em meio aerado. O critério de avaliação é baseado em avaliação visual da área corroída do corpo de prova e não em gravimetria. O presente trabalho apresenta resultados da avaliação da corrosividade de derivados e inibidores usando técnicas gravimétricas, comparando com a avaliação via teste NACE e faz uma discussão crítica em relação à metodologia de teste visando a integridade de dutos. 2. TRABALHO DE LABORATÓRIO Conforme é conhecido, a avaliação da corrosividade de derivados é normalmente feita com base no teste NACE TM-0172 que, visualmente, a partir de um padrão, classifica qualitativamente a corrosão (graus A, B++, B+, B. C, D, E). Entretanto, isto não é suficiente em termos práticos, pois não temos informações quantitativas, mesmo que relativas (tendência), da taxa de corrosão esperada. Um corpo de prova que visualmente pode estar pouco atacado, apresentando grau B + de corrosividade, pode na realidade estar causando uma taxa de corrosão moderada ou severa, o que é preocupante e que, pela avaliação qualitativa, não seria. Assim, testes diversos foram conduzidos para entender o comportamento da corrosividade dos derivados via taxa de corrosão por perda de massa, definindo inclusive uma metodologia de teste para ava liação de eficiência de inibidores Condições de teste Os testes foram conduzidos em diversos tempos de duração, com e sem inibidores de corrosão. Diferentes inibidores DERD e alguns não DERD foram testados em várias concentrações. A faixa de concentração dos inibidores DERD foram limitadas, em 95% dos testes, pela faixa para aplicação desses produtos com QAV (querosene de aviação). Os derivados usados foram 98% provenientes de uma única refinaria A escolha da razão específica para o uso dos derivados desta refinaria foi baseada nos resultados dos testes feitos nos últimos dois três de derivados coletados em várias refinarias, que identificaram que os derivados da refinaria em questão eram mais difíceis de serem inibidos do que os das demais refinarias. Os ensaios de perda de massa foram feitos em célula de 2,0 litros, com 4 corpos de prova de área aproximadamente de 3,5 a 3,8 cm 2 cada, todos de aço carbono Antes de cada teste os cupons eram pesados. Os testes foram realizados a temperatura ambiente, com 10% de água destilada acidulada em ph 4,5. Os volumes usados foram 160 ml de água e 1600 ml de derivado. Os ensaios foram feitos em tempos diferentes, na presença e ausência de inibidores de corrosão. Ao final de cada teste os cupons eram removidos, inspecionados visualmente, decapados com solução de Clark e pesados novamente, conforme norma ASTM G1. Além disso, o ph final era medido. Com a variação de massa de cada cupom pelo tempo de exposição foi determinada a taxa de corrosão generalizada média. Os resultados obtidos são apresentados e discutidos a seguir.

4 O procedimento de teste adotado foi o convencional, usado para estudos de corrosão com medidas gravimétricas. Este procedimento, mais trabalhoso, foi considerado como o mais adequado, pois as modificações realizadas para usarmos o mesmo corpo de prova do teste NACE TM-0172, para perda de massa, mostraram-se inadequadas. 2.2 Resultados obtidos Testes somente com Derivados Foram testados três tipos diferentes de derivados. O gráfico 1, apresentado como figura 1 no anexo 1, mostra os resultados obtidos com os derivados tipo A e B. Pode -se observar, através deste gráfico, que: O ph se elevou, revelando que os íons H+, que promovem o meio ácido, são consumidos ao longo do ensaio, o que naturalmente leva a uma redução da agressividade do meio com o tempo; A taxa de corrosão inicial foi elevada, caindo com o passar do tempo, como era de se esperar, pois o próprio produto de corrosão formado serve como barreira, diminuindo o fluxo das espécies na interface metal/meio. Além disso, concomitantemente, os ions H+ foram sendo consumidos na reação de dissolução do ferro, o que naturalmente leva a uma redução na corrosão; Os valores absolutos da taxa de corrosão mostram um ataque muito severo nas primeiras horas, com um declínio ao longo do tempo, cujo valor ainda é severo/moderado quando comparado com as taxas de referência da NACE, bem acima dos 0,025 mm/a desejados; O gráfico 1 mostra de forma clara a diferença de agressividade entre os dois tipos de derivados com base no valor absoluto da taxa de corrosão. Os testes foram realizados com água acidulada em ph 4,5. Teoricamente, a corrosividade dos dutos varia pois o ph é variável. Amostras de água indicaram diferentes phs, desde ácidos a neutros e básicos. Como a condição ácida é bastante desfavorável em termos de corrosão e isto foi observado em outros dutos onde ocorreram corrosões severas anos atrás, onde foi detectado ph 4,5 e até menor, decidiu-se adotar um teste mais conservativo. Mesmo assim, uma investigação da influência do ph foi realizada, cujos resultados são apresentados no gráfico da figura 2 do anexo 1. Os resultados obtidos neste gráfico sugerem que : A taxa de corrosão tem um aumento inicial, flutuando nas primeiras horas, provavelmente devido à formação e quebra do filme do produto de corrosão formado; A partir da estabilização do filme do produto de corrosão formado, a taxa de corrosão cai, se estabilizando. Contudo, nos testes de longa duração, observou-se em todas as condições de ph testadas, que há uma tendência ligeira do aumento da

5 taxa de corrosão. Este aumento pode estar associado a alguma desestabilização localizada no filme formado ou num cenário mais grave, como por exemplo, em uma mudança da porosidade ou permeabilidade, o que poderá levar à retomada da corrosão. Entretanto, isto requer uma avaliação muito prolongada, o que teoricamente não é adequado de ser investigado em laboratório com o sistema experimental usado. Caso haja outros indícios através da monitoração de campo que sinalizem este tipo de comportamento, um trabalho específico para isto deverá ser feito; O aumento do ph provocou uma redução na taxa de corrosão e este comportamento foi sistemático ao longo do tempo, mostrando uma tendência pratic amente igual no comportamento da nafta nos vários phs; Conforme pode ser observado nos resultados, para um mesmo período de tempo a taxa de corrosão foi sempre menor com o aumento do ph. Este mesmo estudo do comportamento da corrosividade em função do ph foi feito usando a avaliação qualitativa visual do teste NACE TM A tabela 1 apresenta os resultados obtidos. TABELA 1 # DERIVADO TIPO B 38ºC TESTE NACE PADRÃO ph inicial ph final Tempo de ensaio (horas) % da Area Corroída Grau de Corrosividade 4,5 4, E 6,5 6, D 8,5 6, E Conforme podemos observar, a influência do ph na corrosividade do derivado tipo B não pode ser avaliada adequadamente com base no teste NACE TM -0172, ao contrário do que obtemos nos testes de perda de massa. As corrosividades obtidas e avaliadas visualmente apresentaram grau elevado de ataque corrosivo, do tipo D ou E, sem possibilitar porém uma distinção mais nítida da influência do ph. Com base na experiência obtida com o derivado tipo B, que é o derivado mais corrosivo, foram feitos alguns testes de influência do ph, usando o mesmo derivado tipo A. Assim, foram selecionadas somente condições limítrofes, para que pudéssemos observar alguma variação. A tabela 2 apresenta os resultados obtidos.

6 Tempo de Teste TABELA 2 # DERIVADO TIPO A Perda de Massa 25ºC ph inicial ph final Taxa de Corrosão (mm/a) Observação 24 horas 4,5 5,81 0,4363 CPs c/resíduos marrom alaranjado. Corrosão uniforme 72 horas 4,5 6,55 0,1703 CPs c/resíduos laranja escuro. Corrosão uniforme 72 horas 8,5 7,16 0,1635 CPs c/pites e alvéolos Corrosão localizada Os resultados indicaram o mesmo tipo de comportamento, ou seja, queda da taxa de corrosão com o passar do tempo, assim como com o aumento do ph. No caso do ph, a redução foi bem menos acentuada, mostrando que a influência temporal é provavelmente mais importante. Entretanto, vale ressaltar que tanto com o derivado tipo A como com o derivado tipo B, apesar de termos obtido uma redução na taxa de corrosão com o aumento do ph, o valor absoluto da taxa obtida foi ainda alto, mesmo em ph 8,5, quando comparamos os nossos resultados com os valores de referência NACE. O mesmo estudo foi também feito com base no teste NACE TM-0172 e igualmente com o derivado tipo B. (Este teste com o derivado tipo A e o derivado tipo C não permitiram a avaliação da influência do ph). Os resultados obtidos são apresentados na tabela 3 a seguir: TABELA 3 # DERIVADO TIPO A e DERIVADO TIPO C 38ºC Teste NACE TM-0172 ph inicial ph final Tempo de ensaio (horas) % da Area Corroída Grau de Corrosividade Derivado Tipo A 4,5 6, E 6,5 6, E 8,5 7, E Derivado Tipo C 4,5 6, E 6,5 6, E 8,5 6, E Complementando os testes de corrosividade de derivados com o tempo, foram realizados mais alguns ensaios com o derivado tipo C, para confirmar o comportamento observado, aplicando a metodologia estabelecida. Embora ainda não tenhamos comentado, os resultados com derivado tipo A e B, ao longo do tempo, indicaram que, com tempo muito curto de ensaio (6 a 8 horas), o resultado obtido é muito sensível a erros e não conseguimos obter uma variação de massa significativa. Em contrapartida, com 24 horas já temos uma condição mais favorável, porém a taxa de corrosão é ainda muito elevada, pois o processo corrosivo ainda não estabilizou. Esta estabilização é alcançada com o passar do tempo. Um tempo mais

7 próximo desta estabilização, que assegura uma avaliação mais justa no caso de estudos de eficiência com inibidores, seria a partir de 72 horas. Como os produtos podem operar em ciclos, varia-se a carga a ser bombeada em intervalo de tempo pequeno ou grande. Como esta condição de contorno é indefinida e a finalidade é compreendermos melhor o comportamento e eficiência desses in ibidores em condições variadas, os testes com inibidores foram feitos em tempos diferentes. Assim sendo, os testes em presença de inibidores foram realizados tanto com 24 horas como com 72 horas, para os vários derivados, usando inibidores DERD e não DERD Testes com Inibidores de Corrosão Foram realizados testes com inibidores de corrosão DERD (IN 1e IN2 ) e não DERD (IN 3 e IN 4). A terminologia DERD é usada aqui para definir inibidores que possuem certificação para serem usados com querosene ou gasolina de aviação. Os testes foram feitos com os derivados tipo A, B e C provenientes da refinaria escolhida. Foram testadas concentrações diferentes, sendo a maioria dos testes feitos a 25ºC, 1100 RPM e com ph inicial de 4,5. Os tempos de exposição dos cupons de perda de massa variaram (24 e 72 horas). Os resultados obtidos são apresentados nas tabelas 4, 5, 6 e 7 a seguir. TABELA 4 # DERIVADO TIPO B 25ºC Perda de Massa com Inibidor DERD Inibidor Conc. (ppm) Tempo de teste (horas) ph final Taxa de Corrosão (mm/ano) Eficiência (%) Observação BRANCO ,36 0, N.R. 0, N.R. 0,308 57,4 Corrosão localizada IN N.R. 0,096 86,4 Corrosão localizada NACE : B+ c/4hrs (Derd) ,71 0,265 30,3 Ataque localizado, alvéolos ,13 0,053 86,1 Pontos marrom ,00 0,166 77,1 Pontos laranja IN (Derd) ,28 0,291 23,4 Pontos laranja ,80 0,026 93,2 Pontos laranja

8 Inibidor Conc. (ppm) TABELA 5 # DERIVADO TIPO B 25ºC Perda de Massa com Inibidor Não DERD Tempo de teste (horas) ph final Taxa de Corrosão (mm/ano) Eficiência (%) Observação BRANCO ,36 0, N.R. 0, ,42 0,186 74,4 Inibidor não é solúvel na nafta IN ,03 0,089 87,7 Inibidor não é solúvel na nafta NãoDerd ,73 0,038 90,0 Inibidor não é solúvel na nafta ,34 0,033 91,3 Inibidor não é solúvel na nafta IN ,08 0,037 90,3 Pontos de corrosão NãoDerd ,52 0,053 86,1 Sem corrosão Discussão dos resultados Os resultados com a metodologia usada para avaliação da corrosividade de derivados e inibidores com ensaios gravimétricos foram bastante positivos. Com base neles pudemos concluir que : Para o meio não inibido, as taxas de corrosão tem um comportamento clássico, isto é, a taxa é alta nas primeiras horas, caindo depois gradativamente com o passar do tempo até se estabilizar, isto quando estamos analisando um único fluido. A corrosão tende a se estabilizar após 72 horas, baseado nos nossos resultados. A redução da corrosão com o tempo é devido à barreira natural formada pelo produto de corrosão, que dificulta a difusão das espécies na interface metal/meio. O valor absoluto da ta xa de corrosão (> 0,125 mm/a), após a sua estabilização, pode ser ainda alto, o que pode comprometer a integridade do duto. Este valor vai variar de derivado para derivado e de acordo com a sua procedência. Observando os valores obtidos entre os três tipos de derivados da refinaria XYZ, notamos que o valor absoluto é bem diferente, sendo a tendência de agressividade maior para o derivado tipo B, seguida depois pelo derivado tipo A e depois pelo derivado tipo C, após 72 horas. Este resultado corrobora com os obtidos com base na monitoração de campo, que sinaliza a mesma tendência. O testes com inibidores mostraram que é possível conseguirmos proteger melhor o duto caso inibidores não DERD sejam aplicados.isto permite não só uma melhor adequação da escolha do inibidor ao processo como também é melhor financeiramente.

9 3. TRABALHO DE CAMPO Com base no conhecimento dos possíveis mecanismos de corrosão e técnicas de monitoração, foi estabelecido um novo plano, cujo procedimento foi aplicado em campo para avaliar mos sua consistência. Este plano é na verdade composto por diretrizes, aprimorando o procedimento convencional, unindo a parte preditiva que usa o teste NACE TM-0172 com a medição direta da taxa de corrosão. Procurando aplicar parte deste procedimento para ilustrar a vantagem de adotar a monitoração integrada com técnicas preventivas, tais como o uso do teste NACE TM- 0172, junto com as técnicas de medição direta com perda de massa e resistência elétrica, como uma recomendação mínima para os nossos dutos, foi feito um estudo usando um poliduto. De forma sucinta, os resultados obtidos com a integração dessas técnicas de monitoração são apresentados a seguir no anexo 2. Normalmente o derivado antes de ser transferido tem sua corrosividade avaliada com base no teste NACE TM na presença e ausência do inibidor. Este teste define a concentração mínima de produto a ser dosada. No procedimento adotado além deste teste na carga a ser bombeada amostras de derivado foram coletadas ao longo do duto para sua corrosividade ser averiguada ao longo do deu deslocamento com base no teste NACE. Além disto foi instalado um cupom de perda de massa e uma sonda de resistência elétrica para os a taxa de corrosão. Nos meses iniciais do monitoramento, tanto pela taxa de corrosão por resistência elétrica como por perda de massa e pela corrosividade com o teste NACE, a corrosão era leve (ver figura tabela 6). A partir do momento que as cargas deslocadas começaram a apresentar, ao longo do duto, agressividade tipo B, coincidentemente a taxa de corrosão aumentou, chegando a atingir valores severos. Isto foi detectado pela sonda de resistência elétrica e melhor definido, em termos quantitativos médios, pelo valor do cupom de corrosão (perda de massa). Na realidade foram obtidas taxa s de corrosão de 0,30 mm/a com resistência elétrica e 0,165 mm/a com cupom de perda de massa. Portanto, usando diferentes técnicas com informações qualitativas e quantitativas, fomos capazes de identificar a mudança na agressividade do fluido bombeado no duto. NACE -> Resultado preventivo qualitativo da agressividade do fluido bombeado; Resistência Elétrica -> Resultado direto da tendência da taxa de corrosão e classificação da sua severidade. Perda de Massa -> Resultado direto quantitativo médio da taxa de corrosão generalizada e localizada durante o período de exposição do cupom. Os resultados obtidos confirmaram que a variação de corrosividade do processo é dinâmica, conforme esperado. Logo, o seu controle deve ser feito pelos técnicos encarregados da operação do duto, com base em um procedimento de monitoração mais amplo, que gere informações que possam ser atualizadas para que a análise e decisão dessas pessoas seja a mais acertada. Os resultados também demonstram o quanto é importante termos formas quantitativas diretas, mesmo que relativas, para avaliarmos a corrosividade e não ficarmos restritos a informações indiretas preditivas, como as do teste NACE TM-0172.

10 4- CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES Com base nos testes gravimétricos adotados foram desenvolvidas várias atividades de laboratório que permitem a Petrobras melhor acompanhar e controlar a corrosão interna dos seus dutos que transportam derivados. Através da metodologia de teste adotada foi possível quantificar a corrosividade de derivados inibidos ou não e os efeitos da variação do ph no meio. Conforme foi mostrado, uma melhor compreensão dos mecanismos que ocorrem com derivados não era possível de ser avaliada com base no teste NACE TM A partir dos testes gravimétricos é possível melhor caracterizar o grau de corrosividade dos derivados, e identificar novas alternativas de produtos para controlá-los. Outro ponto positivo foi a implantação de uma rotina de monitoração de campo com base na taxa de corrosão do produto transportado e não somente no seu grau quantitativo visual da corrosividade via teste NACE TM Mesmo assim, a avaliação preditiva da corrosividade pelo teste NACE é também importante, pois possibilita anteciparmos a dosagem inicial necessária para mitigar a corrosividade do derivado assumindo que em algum ponto do duto haverá água livre e qual será o ph desta água. Entretanto, do ponto de vista de integridade do duto esta ação não é o suficiente pois valores quantitativos via cupons de perda de massa ou sondas de resistência elétrica permitem ao técnico uma sensibilidade melhor em relação a variação da corrosividade do meio. Os resultados obtidos na monitoração de campo apresentados ilustram bem isto. ANEXO I Taxa de Corrosão versus Tempo - Perda de Massa - 25 C - ph inicial 4,5 Taxa de Corrosão (mm/ano) Tempo (horas) DERIVADO TIPO B DERIVADO TIPO A Figura 1

11 Avaliação da Taxa de Corrosão do DERIVADO TIPO B ao longo do tempo em diferentes phs Taxa de Corrosão (mm/ano) Tempo (horas) ph 4,5 ph 6,5 ph 8,5 Figura 2 Taxa de corrosão de 0,165 mm/ano por Resist. Elétrica e de 0,30 mm/ano por perda de massa Figura 3

12 Fluido Ponto Ponto Chegada Período Interned. 1 Intermed. 2 do duto Deriv D A A B+ 16 a 18/03 Deriv D A A B++ 26 a 29/03 Deriv D B B+ B+ 10 a 22/08 Deriv E B a 24/08 Deriv F B+ B a 16/09 Deriv E A A A 19/ Deriv B : /09 B Deriv B: Deriv E : A /09 B Deriv F: 24/09 A Deriv B: B / Deriv B : /10 B Deriv F : /10 B Deriv B : B 09/10 Tabela 6