BLENDAS BIODEGRADÁVEIS DE AMIDO DE MILHO E POLIETILENO: EFEITO DO AGENTE COMPATIBILIZANTE ORGÂNICO NAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS

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1 BLENDAS BIODEGRADÁVEIS DE AMIDO DE MILHO E POLIETILENO: EFEITO DO AGENTE COMPATIBILIZANTE ORGÂNICO NAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS A. B. Martins; G. Z. Lorenzet; R. M. C. Santana* Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonçalves, 9500, CEP: , Porto Alegre, RS, Brasil. (*ruth.santana@ufrgs.br) Laboratório de Materiais Poliméricos, Departamento de Engenharia de Materiais RESUMO Blendas poliméricas de amido são uma alternativa para substituição de materiais sintéticos 100% derivados do petróleo devido à sua biodegradabilidade. Contudo a inserção do amido leva a perda de propriedades por causa da incompatibilidade com a matriz polimérica. O objetivo desse trabalho foi investigar o efeito nas características físicas, de diferentes agentes compatibilizantes naturais (ACN: cítrico, caprílico e palmítico), em blendas de PEBDL e amido de milho plastificado (TPS) com 30 % de glicerol, numa proporção em massa de 70/30, respectivamente, e 3 % de ACN. As amostras foram preparadas em extrusora dupla-rosca e moldadas por injeção. A presença do amido, por ser hidrofílico, aumentou a absorção de água. Entre as blendas com ACN, o ácido cítrico apresentou menor absorção. A incorporação do amido aumentou a densidade das blendas. As blendas com ACN apresentaram o menor teor de vazios, comprovando o efeito compatibilizante desses. Palavras-chave: amido de milho, polietileno, agente compatibilizante, ácidos orgânicos, características físicas. INTRODUÇÃO Atualmente, um dos produtos mais importantes da indústria química são os polímeros devido a seu massivo uso em múltiplas aplicações. Os padrões de consumo atuais fazem com que esses produtos sejam cada vez mais não reutilizáveis sendo depois descartados, causando acúmulo nos aterros sanitários (1). Além disso, por serem produzidos a partir de fontes petroquímicas não são biodegradáveis e acabam por ficar no meio ambiente por centenas de anos. Contudo, os esforços feitos para reciclar e incinerar estes materiais possuem empecilhos econômicos e ecológicos (2). 7900

2 Uma alternativa ambientalmente correta é a utilização de polímeros biodegradáveis. Plásticos biodegradáveis oferecem oportunidades para a redução dos resíduos sólidos urbanos através da reciclagem biológica no ecossistema e pode substituir os convencionais plásticos sintéticos não degradáveis (3). Desta forma, espera-se que estes materiais tenham uma fácil degradação e menor toxicidade. O amido é um carboidrato composto por moléculas lineares (amilose) e ramificadas (amilopectina). Por ser orgânico encontra-se em abundância na natureza e é biodegradável (4). Devido às fortes ligações intermoleculares, o amido não pode ser processado como um material termoplástico. Contudo, na presença de um plastificante, como o glicerol, altas temperaturas e força de cisalhamento, pode se obter um material termoplástico deformável. Este é conhecido por amido termoplástico e, pela signa em inglês, TPS, thermoplastic starch (5). Entretanto, há algumas limitações para a comercialização de materiais compostos unicamente de amido, uma vez que estes são altamente sensíveis à umidade e apresentarem propriedades mecânicas reduzidas. A fim de processar o TPS nos métodos convencionais de processamento, blendas com polímeros sintéticos ainda são necessárias (6). Contudo, alguns inconvenientes são gerados devido à natureza hidrofílica do TPS que não é compatível com as características hidrofóbicas da fração polimérica (7). Diferentes agentes compatibilizantes vêm sendo estudados a fim de aumentar a compatibilidade entre as interfaces. Até agora, o PEgAM (polietileno grafitizado com anidrido maléico) foi considerado o compatibilizante mais eficaz entre o amido e o polietileno. Mas o seu preço é elevado e a fabricação difícil (8). POLETTO e col. (9) testaram a incorporação de ácidos orgânicos, devido à semelhança estrutural com os agentes compatibilizantes comerciais, em compósitos de PP com fibras naturais, e obtiveram uma melhora das propriedades destes compósitos. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de 3 diferentes ácidos carboxílicos orgânicos nas características físicas de blendas de PELBD/TPS. Para tanto, ensaios de absorção de água, densidade, teor de vazios e ensaios ópticos e colorimétricos foram realizados. 7901

3 MATERIAIS E MÉTODOS Obtenção do amido termoplástico (TPS) Para obtenção do TPS misturou-se o amido de milho regular (obtido no comércio local da cidade de Porto Alegre, RS) e o glicerol na proporção em massa de 70:30, respectivamente. Como possíveis agentes compatibilizantes naturais (ACN) foram utilizados os ácidos orgânicos: cítrico (CÍTRICO), caprílico (C10) e palmítico (C16). O polietileno linear de baixa densidade (PELBD) foi fornecido pela Braskem. Obtenção das blendas As blendas PELBD/TPS, com e sem ACN, foram obtidas através da mistura manual dos materiais e confeccionadas em extrusora dupla rosca Haake Rheomex PTW16/25. A extrusora possui diâmetro de rosca de 16mm e razão L/D, 25 e 120 rpm. A extrusão foi realizada com perfil de temperatura entre 130 a 150ºC. A Tab. 1 apresenta as formulações de cada uma das misturas desenvolvidas. Tabela 1 Formulação das misturas efetuadas, percentual em massa de resina. Letras Amostras PELBD (%) TPS (%) ACN (%) A PELBD B PELBD/TPS C PELBD/TPS/CÍTRICO D PELBD/TPS/C E PELBD/TPS/C A B C D E Figura 1 - Amostras reais depois de extrusadas e peletizadas. Após mistura na extrusora, as amostras foram transformadas em pellets (Fig.1). O material foi então seco em estufa a 60ºC por 24h e moldado por injeção em mini injetora Thermo Scientific Haake MiniJet II a uma temperatura de 160 ºC, molde aquecido a 60 ºC e pressão de 600 bar, para confecção dos corpos de prova. 7902

4 Propriedades Físicas A densidade das amostras foi determinada pelo Método de Arquimedes, baseado na norma ASTM D O meio líquido utilizado foi o álcool etílico. Para as análises foram utilizadas amostras extrusadas e injetadas, na quantidade de 1 g e as análises foram feitas em triplicatas. A densidade do material foi determinada pela seguinte equação (Eq. A): (A) Onde, representa a densidade do material em g/cm 3, a o peso do corpo de prova no ar, b o peso aparente do corpo de prova e do arame imerso no álcool, e w, o peso do arame parcialmente imerso no álcool, sendo 0,7951 a densidade do álcool à 25ºC. O teor de vazios foi feito com base na norma ASTM D2374, as densidades utilizadas foram as obtidas experimentalmente. A equação para o cálculo do teor de vazios é (Eq. B): (B) Onde, V representa a quantidade de vazios em % do volume, Md a densidade medida da blenda (g/m 3), r a fração em peso da resina (%), g a fração em peso do amido (%), dr a densidade da resina (g/m 3 ) e dg a densidade do amido (g/m 3 ). A absorção de água foi realizada baseada na norma ASTM D570, as amostras foram previamente secas em estufa a 60ºC por 24h e então submersas em água destilada a temperatura ambiente e pesadas periodicamente após secagem manual, durante 30 dias. Estas medidas foram realizadas em triplicata, os valores apresentados equivalem as médias obtidas. A absorção foi calculada conforme a Equação C. (C) Onde, WA corresponde a porcentagem de absorção de água, M1 o peso da amostra seca e M2 o peso depois da imersão em água. A cor foi avaliada com um colorímetro portátil da marca BYK, foi adotado o sistema de cores CIELAB, da Comissão Internacional de Iluminação. As cores foram definidas pela luminosidade (L*), coordenada a* (conteúdo de vermelho a verde) e 7903

5 coordenada b* (conteúdo de amarelo a azul) e foram convertidos em código de cores HTML por meio de um conversor de cores online (10). As medidas foram feitas utilizando-se fundo branco. RESULTADOS E DISCUSSÃO Com base nos resultados, um gráfico do aumento de peso em função da raiz quadrada do tempo de imersão foi plotado, e é mostrado na Fig. 2. Segundo a norma ASTM D570, a região com pouca ou nenhuma alteração em peso representa o teor de água de saturação do plástico. A amostra de PELBD puro, como esperado, apresentou o menor teor de absorção, com cerca de 0,25% de teor de saturação de água. A adição de amido, de um modo geral, elevou a absorção de água. Figura 2 Porcentagem de absorção de água vs Tempo (H 1/2 ) Ning e col. (11) em seu estudo também observaram que a resistência à absorção de água foi melhorada com a incorporação de ácido cítrico nas blendas de TPS/PE. Acredita-se que este comportamento se deve ao fato do ácido cítrico, por ter uma cadeia carbônica curta em relação aos outros ácidos testados e hidroxilas livres, faz ligações de hidrogênio com as hidroxilas do amido, não sobrando hidroxilas para ligar com as da água, diminuindo assim a capacidade de absorver água. Na Fig. 3 estão representados os resultados da densidade do PELBD puro e das blendas com TPS. A densidade das blendas superou a do PELBD puro, mesma tendência observada por Ludwig e col. (12) uma vez que o amido possui maior compactação de grânulos por unidade de volume. Já entre as formulações com 7904

6 ACN, a com ácido cítrico apresentou densidade levemente superior aos outros ácidos, ou seja, se mostrou o mais denso. Este comportamento pode estar associado ao fato do ácido possuir menos espaços livres, em termos moleculares. PEBDL PEBDL/TPS L/TPS/ACITRICO Figura 3 Resultados do ensaio de densidade em álcool. Em relação ao teor de vazios (Fig. 4), a amostra sem ACN apresentou o maior teor, comprovando o efeito compatibilizante dos ácidos testados. Figura 4 Teor de vazios. As cores medidas pelo sistema CIELAB e convertidas em cores HTML são semelhantes às cores reais dos materiais produzidos e são apresentadas na Tabela 2. Nas blendas com 3% de ácido cítrico houve alteração significativa no parâmetro L, ou seja, houve um escurecimento da amostra, assim como o maior amarelamento e avermelhamento. Com adição de amido o brilho foi reduzido, em média, 92%. 7905

7 Tabela 2 Resultados da análise colorimétrica e óptica. AMOSTRAS L* a* b* G Cor HTML PEBDL 66,31-1,11-2,3 35,66 PEBDL/TPS 61,92-0,39 8,39 2,73 PEBDL/TPS/ACÍTRICO 44,01 2,95 12,84 1,99 PEBDL/TPS/C10 47,36-1,09 8,33 2,82 PEBDL/TPS/C16 51,15-0,47 9,63 11,01 CONCLUSÕES Com o objetivo de obter blendas biodegradáveis à base de amido de milho e polietileno de baixa densidade linear utilizou-se com sucesso o processamento por extrusão em dupla-rosca. Os resultados deste trabalho mostraram que adição de amido aumentou a absorção de água das amostras, mas a incorporação do ACN reduziu essa propensão, sendo o ácido cítrico o melhor. Além disso, essa adição aumentou a densidade das blendas. Já segundo o ensaio de teor de vazios, pode-se acompanhar o efeito positivo da inserção dos ácidos. Em relação a coloração, as amostras com ácido cítrico se mostraram mais escuras, e as blendas no geral apresentaram uma grande perda de brilho. Trabalhos futuros serão realizados para confirmar o aumento da biodegradabilidade destas blendas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à UFRGS, ao LAPOL, ao Instituto de Química, ao SIBRATEC, e ao CNPq pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS 1 FERRER BUENO, C. Bio-compuestos termoplásticos basados en aceites vegetales. Estudio de su aplicabilidad al envasado de alimentos, 2012, 229p. Tese (Doutorado em Química) - Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología, Universidad de Alicante, Alicante, España. 2 PEDROSO, A. G.; ROSA, D. S. Mechanical, thermal and morphological characterization of recycled LDPE/corn starch blends. Carbohydrate Polymers, v. 59, n. 1, p. 1-9, PRACHAYAWARAKORN, J.; POMDAGE, W. Effect of carrageenan on properties of biodegradable thermoplastic cassava starch/low-density polyethylene composites reinforced by otton fibers. Materials & Design, v. 61, n. 0, p , CERCLÉ, C.; SARAZIN, P.; FAVIS, B. D. High performance polyethylene/thermoplastic starch blends through controlled emulsification phenomena. Carbohydrate Polymers, v. 92, n. 1, p ,

8 5 OLIVATO, J. B. et al. Effect of organic acids as additives on the performance of thermoplastic starch/polyester blown films. Carbohydrate Polymers, v. 90, n. 1, p , LU, D. R.; XIAO, C. M.; XU, S. J. Starch-based completely biodegradable polymer materials. Express Polymer Letters, v. 3, n. 6, p , RODRIGUEZ-GONZALEZ, F. J.; RAMSAY, B. A.; FAVIS, B. D. High performance LDPE/thermoplastic starch blends: a sustainable alternative to pure polyethylene. Polymer, v. 44, n. 5, p , SHUJUN, W.; JIUGAO, Y.; JINGLIN, Y. Preparation and characterization of compatible thermoplastic starch/polyethylene blends. Polymer Degradation and Stability, v. 87, n. 3, p , POLETTO, M.; ZATTERA, A. J.; SANTANA, R. M. C. Effect of natural oils on the thermal stability and degradation kinetics of recycled polypropylene wood flour composites. Polymer Composites, Conversor online de cores. Disponível em: < NING, W. et al. The influence of citric acid on the properties of thermoplastic starch/linear lowdensity polyethylene blends. Carbohydrate Polymers, v. 67, n. 3, p , EDUARDO LUDWIG, W. et al. Blendas de amido termoplástico e polietileno de baixa densidade compatibilizada com ácido cítrico. 12 CONGRESSO BRASILEIRO DE POLÍMEROS. Anais 12º CBPol.Florianópolis. 1-4pg, BIODEGRADABLE BLEND OF STARCH CORN AND POLYETHYLENE: INFLUENCE OF ORGANIC COMPATIBILIZER AGENT IN THE PHYSICAL CHARACTERISTICS ABSTRACT Polymer blends of starch are an ecofriendly alternative for synthetic materials 100% derived from petroleum due to their biodegradability. However, the inclusion of the starch leads to the loss of properties because of its low adhesion to the polymer matrix. The aim of this study was to investigate the effect, on the physical characteristics of different natural coupling agents (NCA: citric, caprylic and palmitic) in blends of LLDPE and plasticized cornstarch (TPS) with 30% glycerol, a mass ratio of 70/30, respectively, and 3% of NCA. The samples were prepared in a twin-screw extruder and injection molded. The presence of starch, due to its hydrophilic, increased the water absorption. The blends with citric acid showed lower absorption. The addition of starch increased the density of the blends. The blends with NCA showed the lowest level of voids, proving the compatibilizing effect of these. Key-words: starch, polyethylene, coupling agent, organic acids, physical characteristics. 7907