OBTENÇÃO DE ELETRÓLITO SÓLIDO DO SISTEMA ZIRCÔNIA-MAGNÉSIA ATRAVÉS DO MÉTODO DE COPRECIPITAÇÃO.

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 OBTENÇÃO DE ELETRÓLITO SÓLIDO DO SISTEMA ZIRCÔNIA-MAGNÉSIA ATRAVÉS DO MÉTODO DE COPRECIPITAÇÃO. Filgueiras, M. R. T. (1) ; Carmo, D. C. (1) ; Oliveira,R. F. (1) ; Oliveira, A. N. (1) ; Souza, G. B. (1) ; Barros, R. S. (1) ; Reiszel, F. P. (1) Rua Alberto Rangel, S/Nº, Bairro Vila Nova, CEP: , Nova Friburgo, Rio de Janeiro, Brasil. para correspondência: regina@iprj.uerj.br (1) Departamento de Materiais/Laboratório de Materiais, Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ). RESUMO O óxido de zircônio apresenta propriedades refratárias e de condução iônica, as quais encontram aplicações tecnológicas, quando este é estabilizado com óxidos de metais em estado de oxidação <4. Este trabalho visa estabelecer metodologia adequada para controle das impurezas presentes no processo de dopagem por coprecipitação e para a utilização dos subprodutos. No desenvolvimento da metodologia, o estudo do reaproveitamento dos subprodutos contribuiu para otimização da obtenção do cloreto de zirconila, precursor na produção de zircônia estabilizada. A dopagem da zircônia foi feita a partir da solução ácida de cloreto de zirconila e cloreto de magnésio neutralizada com hidróxido de amônio, com coprecipitação dos óxidos de zircônio e de magnésio. Verificou-se que o controle de impurezas na produção do eletrólito sólido é fundamental para que sejam alcançadas as propriedades desejadas. Foram considerados aspectos ambientais e econômicos, visando tornar o processo mais rentável encontrando-se aplicações tecnológicas aos subprodutos gerados no processo. Palavras-chave: óxido de zircônio, eletrólito sólido, método de coprecipitação. INTRODUÇÃO O óxido de zircônio (ou zircônia = ZrO 2 ), apresenta determinadas propriedades de interesse, tais como refratariedade e de condução iônica, para diversas aplicações tecnológicas, por exemplo, como eletrólito sólido, quando devidamente estabilizado com óxidos de metais em estado de oxidação inferior a 4+ (1). A zircônia ocorre na natureza como um polimorfo em três sistemas cristalinos: monoclínico, cúbico e tetragonal. Quando pura e à temperatura ambiente encontra-se na forma monoclínica sendo estável até 1170 C. Acima desta temperatura ela passa à fase

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 tetragonal e acima de 2370 C à fase cúbica (2). Durante o resfriamento, a transformação tetragonal-monoclínica ocorre entre 1000 C e 1070 C. Esta transformação de fase que ocorre no resfriamento está associada a uma expansão volumétrica de cerca de 4% (8). Pressões geradas pela expansão originam trincas na cerâmica de zircônia pura que, após ser sinterizada em cerca de 1700 C, quebrase em pedaços na temperatura ambiente (1). Consegue-se estabilizar a fase cúbica, à temperatura ambiente, adicionando-se à zircônia pequenas quantidades de óxidos de metais em estado de oxidação menor do que +4 (2) (3). Para que a zircônia possa ser utilizada em aplicações eletrônicas como eletrólito sólido, ela não poderá sofrer a transição tetragonal-monoclínica, pois as alterações de geometria provocariam falhas no material, o que impossibilitaria seu uso num dispositivo. Assim, torna-se necessário impedir que a transição ocorra (1). Tomando-se estes dados como base, este trabalho trata da obtenção do cloreto de zirconila a ser utilizado como precursor para a obtenção do óxido de zircônio, por coprecipitação com óxido de magnésio (8). Paralelamente, o trabalho trata ainda do controle das impurezas que são passíveis de se encontrarem presentes ao longo do processo, no sentido de garantir que o óxido de zircônio dopado com óxido de magnésio venha a apresentar as propriedades de condução iônica esperadas e, simultaneamente, mantenha características de resistência mecânica adequada a sua aplicação como eletrólito sólido. Tendo em vista que a dopagem é um processo de agregação de impurezas de forma controlada ao material é de fundamental importância que o grau de pureza de todos os reagentes utilizados seja controlado durante todo o processo. Visando se avaliar a influência dessas impurezas no desempenho do eletrólito sólido, neste trabalho foram feitos testes qualitativos (8) para a detecção de determinados íons que podem estar presentes já na matéria prima ou mesmo serem incorporados através de algum reagente. Foi considerado também o fato de que, ao longo do processo de obtenção do cloreto de zirconila são gerados subprodutos em quantidades consideráveis, que são: sílica (SiO 2 ) e sulfato de amônio ((NH 4 ) 2 SO 4 ), o que levou a serem avaliados procedimentos para o reaproveitamento destes compostos. A preocupação com o destino destes reagentes atende tanto à questão ambiental, como à redução de custos do processo total, ao se encontrar uma outra destinação tecnológica a estes subprodutos.

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 MATERIAIS E MÉTODOS O processo de extração da zircônia utilizado partiu da zirconita (ZrSiO 4 ) com a seguinte composição: ZrO 2 (65%), SiO 2 (33%), TiO 2 (0,10%) e Fe 2 O 3 (0,05). A zirconita foi triturada em gral e o material que passou através de uma malha de 200 mesh (tamanho do grão < 75 µm) foi aproveitado, enquanto que partículas mais grosseiras retornaram a moinho de bolas para posterior tratamento. Cerca de duzentos gramas do minério 200 mesh e quatrocentos gramas de ácido sulfúrico concentrado foram misturados em um prato evaporador, que foi colocado em um banho de areia aquecido por queimadores Méker. Após cerca de 20 minutos a temperatura atingiu um máximo de 230ºC e a mistura começou a adquirir um aspecto pastoso. O processo de aquecimento foi continuado por um mínimo de 10 minutos ou até se obter um aspecto de lama no meio reacional. A reação desta primeira etapa é mostrada na equação (A). ZrSiO 4 + 2H 2 SO ºC Zr(SO 4 ) 2 + H 4 SiO 4 (A) Neste ponto o aquecimento foi interrompido e o minério quebrado foi resfriado e, em seguida, adicionado 1 L de água em um becher de 1,5 L. Adicionou-se ainda cerca de 20 ml de uma solução a 10% de cola para ajudar na coagulação e filtração do resíduo insolúvel. A solução foi filtrada a vácuo em um funil de Buchner e o resíduo então lavado com 100 ml de água. A solução de sulfato de zircônio foi utilizada para a continuação do processo obtenção do cloreto de zirconila, enquanto que se deu início ao processo de separação de um dos subprodutos do processo global. A sílica separada do sulfato de zircônio ficou retida no papel de filtro que foi seco em estufa a cerca de 120 o C. A sílica seca foi retirada do papel de filtro, triturada em gral, e em seguida calcinada a cerca de 700 ºC, para remoção de possíveis resíduos de papel de filtro. No final de cada etapa do procedimento de obtenção do cloreto de zirconila foram realizados testes qualitativos (8), tendo sido pesquisados o preparo das soluções a serem utilizadas nestes testes para verificar quais íons e impurezas estavam presentes no processo. À solução de sulfato de zircônio, adicionou-se um excesso de hidróxido de amônio para precipitar o hidróxido de zircônio, como mostra a equação (B).

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 Zr(SO 4 ) 2 + 4NH 4 OH Zr(OH) (NH 4 ) 2 SO 4 (B) O precipitado foi filtrado e lavado até estar livre de sulfato, (sem a cor amarelada), sendo a última lavagem feita com etanol, para facilitar a remoção do excesso de água. Para verificar se o gel de Zr(OH) 4 estava livre de sulfato de amônio, utilizou-se um teste qualitativo (8) feito constantemente durante a filtragem, devido a grande dificuldade de se retirar o sulfato. Quando se iniciou o ciclo de lavagens com água deionizada foram coletadas amostras do filtrado. O ciclo de lavagens prosseguiu até que o filtrado não apresentasse formação de precipitado com a adição de cloreto de bário (8). No sentido de se melhorar o processo de lavagem do precipitado foram realizados cerca de 3 ciclos de 30 minutos de agitação com o uso de um agitador magnético. Na adição de hidróxido de amônio ao sulfato de zircônio, tem-se a formação do segundo subproduto do processo global, que é o sulfato de amônio e que foi armazenado para posterior cristalização (8). A solução de sulfato de amônio foi colocada num becher e levada a uma manta aquecedora, a 300ºC. Após resfriamento até a temperatura ambiente, levou-se a solução a um banho de gelo. O sulfato de amônio, ainda úmido, foi levado para a estufa a uma temperatura de cerca de 120ºC, para retirar o excesso de água. Após estar livre de sulfato, o hidróxido de zircônio foi dissolvido em 10 ml de ácido clorídrico concentrado. A solução foi colocada em um becher de 50 ml e evaporada até quase a secura para desidratar o ácido silícico. O resíduo foi tratado com 15 ml de HCl 8N a quente e o material insolúvel foi removido por filtração em um papel de filtro grosseiro. Esta reação é mostrada na pela equação (C). Zr(OH) 4 + 2HCl ZrOCl 2 + 3H 2 O (C) Em seguida, foi feita a dopagem do óxido de zircônio, com óxido de magnésio, partindo-se da solução ácida do cloreto de ziconila obtido acima, à qual adicionou-se uma solução de cloreto de magnésio, em concentração adequada para se obter a percentagem de 8,6% em peso de óxido de magnésio como dopante no produto final. Esta concentração de MgO na zircônia é indicada na literatura (4) como sendo a que irá resultar em um eletrólito sólido com melhores propriedades de

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 condução iônica. A precipitação dos óxidos em meio ácido, se deu pela neutralização, da solução especificada acima, com hidróxido de amônio. A reação de dopagem pode ser expressa pela seguinte equação (D): x ZrOCl2 + y MgCl2 + 2(x + y)nh4oh xzro2. y MgO + 2(x + y)nh4 Cl (D) Os pós cerâmicos assim obtidos, foram prensados uniaxialmente, com pressão de 150 kgf/cm 2, em moldes de aço inox, visando obter corpos de prova de 2,0 cm de comprimento, por 0,5 cm de largura e 0,3 cm de espessura. Estes corpos de prova foram preparados para serem utilizados para as medidas de condutividade, assim como para, em trabalhos futuros, medidas de propriedades mecânicas, cujos resultados serão avaliadas em função do processamento, do teor de impurezas, ainda presentes na zircônia estabilizada, e do percentual de dopante utilizado. Testes Qualitativos Foram realizados testes qualitativos visando a detecção de determinados íons nos subprodutos sílica e sulfato de amônio e no produto final, o cloreto de zirconila. Abaixo são apresentados os testes utilizados para os íons pesquisados (8). O ensaio para se detectar a presença do íon Zr 4+ consistiu na adição de solução de fosfato de sódio à solução teste. Ocorrendo formação de precipitado branco é indicativo da presença de fosfato de zircônio. 2- A presença do anion SO 4 pode ser detectada pela adição de solução de cloreto de bário à solução teste, com a formação de precipitado branco de sulfato de bário. Tal teste foi de extrema importância, pois enquanto o seu resultado para presença do íon sulfato não fosse negativo, não se avançava no processo. Tal teste foi completamente incorporado a metodologia. A reação deste teste está representada na equação (E). (NH 4 ) 2 SO 4 + BaCl 2 BaSO 4 + 2NH 4 Cl (E) O cátion Ti 4+ foi testado com a adição de solução peróxido de hidrogênio em solução ligeiramente ácida. Havendo formação de coloração vermelho alaranjada (formação do ácido peroxititânico), existia Ti 4+ na solução avaliada. Para testar Fe 3+, adicionou-se acetato de sódio à solução em estudo; a qual apresenta uma coloração

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 marrom avermelhada (precipitado de acetato básico de Ferro III), quando este cátion encontra-se presente. O íon Cr 3+ pode ser detectado pela adição de amônia à solução teste ocorrendo formação de precipitado gelatinoso, verde cinzento a azul cinzento de hidróxido de Cromo III. Os teste para verificar a presença de Mn 2+ foram feitos pela adição de solução de hidróxido de amônio; sendo a formação de precipitado inicialmente branco e, posteriormente, marrom em contato com o ar, indicativa da presença de Mn 2+. Estes íons metálicos foram avaliados, tendo em vista que estes são passíveis de serem incorporadas durante o ataque ácido da zirconita, ou mesmo já estarem presentes nesta matéria-prima. Os testes para NH + 4 foram feitos usando a adição de hidróxido de sódio. Se existisse o íon NH + 4 era desprendida amônia gasosa da solução (por aquecimento). O teste para a presença de Si 4+ foi feito utilizando-se um teste para SiO 2. Foi feita adição de cloreto de amônio à solução em teste. de amônia Ocorrendo a formação de precipitado gelatinoso de ácido silícico, indica a presença de Si 4+. RESULTADOS E DISCUSSÃO O controle da presença de íons metálicos é fundamental quando se considera a produção de eletrólito sólido tendo em vista que estes podem ser incorporados ao longo do processo ou mesmo já se encontrarem presentes na zirconita utilizada como matéria-prima. Os íons metálicos que tem possibilidade de estarem presentes em alguma das etapas são o Fe 3+, Mn 2+, Ti 4+ e Cr 3+. Os primeiros testes foram feitos no material retido na primeira filtragem. Foram testados os íons Zr 4+ e SO 2-4, além dos íons metálicos, que não foram encontrados em níveis detectáveis pelos testes aplicados. A Tabela I mostra os resultados dos testes qualitativos.

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 Tabela 1: Resultados dos testes qualitativos. Materiais testados quanto à presença dos íons Íons testados SiO 2 (NH 4 ) 2 SO 4 ZrOCl 2 Ti 4+ Negativo Negativo Negativo Fe 3+ Negativo Negativo Negativo Cr 3+ Negativo Negativo Negativo Mn 2+ Negativo Negativo Negativo Zr 4+ Positivo Negativo Positivo Si 4+ * Positivo Negativo Negativo 2- SO 4 + NH 4 Negativo Positivo Negativo Positivo Positivo Negativo Os íons Zr 4+ e SO 2-4 não são esperados de serem detectados na sílica, já que isto indicaria estar havendo perda de sulfato de zircônio que deveria avançar no processo. A presença do íon Zr 4+ indica a possibilidade de ainda existir silicato de zircônio na sílica. Esta foi então analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os resultados obtidos para análise elementar por EDS, confirmaram a presença de zircônio, cujos valores encontram-se na tabela II. Tabela 2: Resultados da análise pelo EDS. Elemento Porcentagem atômica Porcentagem em massa Si 56,83 28,84 Zr 43,17 71,16 Estes valores indicam que o ataque ácido da zirconita não está apresentando rendimento que indique este processo como rentável se considerado como um processo a ser viabilizado industrialmente. Os fatores que influenciam o rendimento deste processo e que vem sendo estudados para serem modificados nas próximas obtenções são: a- o sistema de aquecimento deve ser melhorado para que ocorra menos perda de calor; b- a agitação do meio reacional para que o ácido sulfúrico entre em contato melhor com a zirconita. O sulfato de amônio gerado como subproduto no processo passou por ensaios para a presença dos íons metálicos citados acima (8). Nos testes feitos para

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 impurezas metálicas no sulfato de amônio não foram encontrados os íons metálicos pesquisados. Os resultados foram negativos para Zr 4+ e SiO 2. Os resultados são favoráveis, pois não são encontradas quantidades de íons metálicos detectáveis pelos testes utilizados. O fato de não ter sido detectado o íon Zr 4+ indica não haver perdas consideráveis de zircônio nesta etapa. Durante os ciclos de lavagem pode haver também perda de material. Uma etapa importante e que demanda um longo tempo de processamento é a de eliminação total de sulfato do Zr(OH) 4. Após a obtenção do cloreto de zirconila, o ZrOCl 2 foi filtrado para garantir a retirada de resíduos insolúveis e depois este passou por testes qualitativos. (8). Todos os ensaios qualitativos dos íons pesquisados para o cloreto de zirconila deram negativo o que garante que este apresenta-se livre de impurezas metálicas e de outros íons que poderiam estar presentes na matéria-prima ou terem sido incorporados ao longo do processo. Alguns ensaios preliminares para a determinação da condutividade iônica foram realizados nos corpos de prova preparados com os pós cerâmicos obtidos, conforme descrito acima. Os resultados coletados nestes testes iniciais indicaram que o processo de dopagem pelo método de coprecipitação dos óxidos a partir da neutralização da solução ácida de cloreto de zirconila e cloreto de magnésio, com hidróxido de amônio, foi bem sucedido. Observou-se ainda que a condutividade dos pós começa a ser detectada quando os corpos de prova são aquecidos acima de cerca de 400 o C, apesar de que a literatura a temperatura indicada para a condução do eletrólito sólido formado deveria se dar à temperatura de cerca de 600 o C. Encontra-se também em andamento o desenvolvimento de uma plataforma para aquisição de dados, a partir da qual os dados poderão ser tratados no ambiente de desenvolvimento LABVIEW para implementar o algoritmo de aquisição e armazenamento de dados para posterior análise. A versatilidade deste ambiente permite que os dados obtidos sejam analisados com bastante agilidade, pois recursos como filtragem digital, aproximação polinomial e exibição em gráfico, são prontamente realizados com o LABVIEW. Encontra-se ainda em avaliação a análise dos diversos sistemas, utilizando-se como ferramenta métodos de modelagem molecular que permitem estabelecer relações entre a estrutura do material, principalmente no que se refere à sua estereoquímica, com propriedades químicas e/ou físicas mensuráveis, como condutividade e outras.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 Este trabalho tem tido continuidade ainda com o estudo do tratamento dos resíduos, visando se encontrar destinação para a sílica em aplicações mais nobres introduzindo um valor adicional a este material, tais como, fibras de vidro, fibras óticas e outras (8), enquanto que para o sulfato de amônio sabe-se que uma das importantes aplicações é na agricultura onde este encontra utilização como fertilizante, servindo de fonte de nitrogênio e de enxofre para o solo. CONCLUSÕES Neste trabalho procurou-se adaptar o método de obtenção do cloreto de zirconila a partir do tratamento ácido da zirconita encontrado na literatura, associando-o aos testes de controle de impurezas e aos métodos de reaproveitamento dos subprodutos. Desta forma, o procedimento descrito neste trabalho apresenta como ponto de interesse fundamental, o fato de se partir de um minério, encontrado abundantemente na natureza, portanto de muito baixo custo, para se chegar a um produto nobre, com elevado valor agregado, que é o óxido de zircônio com alto grau de pureza, dopado com óxido de magnésio. As matériasprimas geralmente utilizadas na produção de eletrólitos sólidos, que seriam o cloreto de zirconila com altíssimo grau de pureza e óxidos de terras-raras como dopantes, para a obtenção de um equivalente ao material proposto no presente trabalho, apresentam um valor comercial muito elevado o que torna o processo proposto neste trabalho como mais viável economicamente. Além desse enfoque central, procurou-se levar em conta paralelamente, a utilização dos subprodutos gerados durante o processo visando dois aspectos fundamentais: o ambiental e o econômico. O reaproveitamento de subprodutos de um processo industrial minimiza o despejo de rejeitos em alta concentração para o meio ambiente e possibilita a agregação de recursos financeiros, considerando-se estes compostos como possíveis matérias-primas de outros processos industriais. No caso da sílica, por exemplo, sua massa representa mais de 30% da massa de minério inicial. Para que estas metas fossem alcançadas, os tratamentos dos subprodutos foram somente físicos, evitando-se a entrada de outros reagentes químicos no processo. O controle de impurezas encontra-se em aperfeiçoamento, tendo em vista que ensaios qualitativos isoladamente, não podem garantir o teor de impureza

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 presente no produto final. Dentre as etapas a serem desenvolvidas em continuidade ao presente trabalho encontram-se os métodos de análise quantitativos que irão permitir garantir um maior controle da qualidade do cloreto de zirconila obtido. No que se refere ao rendimento do processo verificou-se ser este ainda muito baixo e, desta forma, encontra-se em estudo um mecanismo de agitação do meio reacional de modo que se alcance um melhor contato entre os reagentes garantindo o total ataque da zirconita pelo ácido sulfúrico. Encontra-se também em avaliação em termos econômicos e de rendimento do processo o ataque básico da zirconita. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura do Instituto Militar de Engenharia, pela realização da análise por EDS e ao CETREINA - UERJ pelo apoio aos bolsistas do curso de graduação de Engenharia Mecânica do Instituto Politécnico da UERJ. REFERÊNCIAS 1. Heuer, A. H. e Hobbs, L.W. Advances in Ceramics, (1980), Vol. 3., Ed. Heuer Hobbs. 2. Filgueiras, R.G.T., Eletrólitos Sólidos e Fundidos, (1988), Piconi, C.e Maccauro, G., Zirconia as a ceramic biomaterial, (1997), pp Muccilo, R.e Nogueira, R. A. Estudo da distribuição de magnésio em eletrólitos sólidos cerâmicos de zircônia-magnésia, (1988). 5. Vogel, A. I., A text-book of Qualitative Inorganic Analysis, 3a ed., Ed. LTC, (1961). 6. Morita, T. e Assumpção, R.M.V. Manual de Soluções, Reagentes & Solventes, 2a ed., Ed. Edgard Blucher LTDA, (1998). 7. Ulrich, J., Fundamentos de Cristalização Industrial, (1994), pp Lee, J. D., Química Inorgânica não tão concisa, 5a ed., Ed. Edgard Blucher LTDA, (1999), p.224, pp PRODUCTION OF A SOLID ELECTROLYTE OF THE ZIRCONIA-MAGNESIA SYSTEM BY THE METHOD OF COPRECIPITATION

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 11 ABSTRACT The zircon dioxide exhibits refractority and ionic conduction properties, which find technological applications, when this oxide is stabilized with metal oxides in an oxidation state <4. The present work develops an adequate methodology to control the impurities present during the doping process by coprecipitation of the oxides and the use for the byproducts generated during the whole process. With this approach it was also achieved an optimization on the zirconyl chloride production process, which is used as a precursor to the stabilized zirconia formation. In the doping process it was used a zirconyl chloride and magnesium chloride acidic solution, which was neutralized with ammonium hydroxide, resulting on the co-precipitation of the zirconium and magnesium oxides. It was verified that the impurities control is the main aspect to be considered in such a way that the desired ionic conduction properties can be achieved. Economic and environmental aspects were considered, regarding to make this a more profitable process, by finding technological applications to the by products generated during the process. Key-words: zircon dioxide, solid electrolyte, method of coprecipitation.