EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR

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1 Condição de equilíbrio: Em termos de fugacidade: EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR ^ f i ^ f i Se a não idealidade da fase vapor for quantificada pelo coeficiente de fugacidade e a não idealidade na fase líquida pelo coeficiente de atividade: y i ^ v i P x i l i f v i -x i é a fração molar do componente i na fase líquida; -y i é a fração molar do componente i na fase vapor. A solução geral envolve a resolução dos equacionamentos de forma não trivial (métodos computacionais para as equações de de estado para a fase vapor apresentados no capitulo anterior), como as mostradas no final do capítulo anterior. Alguns casos específicos podem ser representados por aproximação das condições de idealidade, dadas pela Lei de Henry e de Lewis-Randall.

2 Solução ideal: EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR Fase vapor p,y i Fase líquida Consideremos uma solução: -Composta de várias substâncias voláteis; -A solução líquida e o vapor estão em equilíbrio; -A pressão total no recipiente é p=p 1 +p p n (Lei de Dalton); x i Escolhendo o estado de referência de Lewis-Randall (f i0 =f i ), e para gás e líquido ideais, f i =y i P e f i0 =p i0, obtem-se a equação conhecida como Lei de Raoult: -y i p= x i p i 0 - x i =1 - y i =1 -x i é a fração molar do componente i na fase líquida -p io é a pressão de vapor do componente i puro -y i é a fração molar do componente i na fase vapor

3 SOLUÇÕES MAIS DE UM COMPONENTE VOLÁTIL Conceitos básicos de equilíbrio líquido-vapor para misturas binárias ideais Considere uma mistura, em equilíbrio líquido-vapor, dos componentes a e b em um reservatório fechado. P A,B LEI DE DALTON: P=P A +P B MISTURA BINÁRIA: x A +x B =1; y A +y B =1 SENDO: P=PRESSÃO TOTAL DO SISTEMA P A = PRESSÃO PARCIAL DE A P B = PRESSÃO PARCIAL DE B P A º = PRESSÃO DE VAPOR DE A P B º = PRESSÃO DE VAPOR DE B x A = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE LÍQUIDA x B = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE LÍQUIDA y A = FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR y B = FRAÇÃO MOLAR DE B NA FASE VAPOR LEI DE RAOULT: P A =P A ºx A P B =P B ºx B

4 EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR LEIS DE DALTON E RAOULT A PARTIR DAS LEIS DE DALTON E DE RAOULT, É POSSÍVEL OBTER A FRAÇÃO MOLAR DE UM DOS COMPONENTES A PARTIR DOS VALORES DAS PRESSÕES DE VAPOR E DA PRESSÃO TOTAL NO SISTEMA. x A =(P-P B0 )/(P A º-P B º); A FRAÇÃO MOLAR DE A NA FASE VAPOR PODE SER CALCULADA A PARTIR DA SEGUINTE RELAÇÃO: y A = P A /P = (P A º x A ) / P DEFINE-SE A VOLATILIDADE RELATIVA DE A PARA B ( AB ) COMO SENDO: AB =P A º/P B º=[y A (1-x A )] / [x A (1-y A )]

5 CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL PARA A CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO, DEVE-SE CONHECER A PRESSÃO DE VAPOR DE CADA COMPONENTE DA MISTURA EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA. UMA EQUAÇÃO ÚTIL PARA DETERMINAR A PRESSÃO DE VAPOR DE UM DETERMINADO COMPONENTE EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA É A EQUAÇÃO DE ANTOINE: log(pº)=a-b/(c+t) ONDE A, B, e C SÃO AS CONSTANTES DA EQUAÇÃO DE ANTOINE PARA UM DETERMINADO COMPONENTE DA MISTURA.

6 CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL EXEMPLO: PARA A MISTURA METANOL-ETANOL A 760 mmhg METANOL (A) ETANOL (B) A 8, ,21330 B 1574, ,050 C 238, ,480 T eb. (ºC) 64,5 78,3

7 CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL TABELA DE RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DO EQUACIONAMENTO

8 T (ºC) CONSTRUÇÃO E UTILIZAÇÃO DO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO PARA UMA MISTURA BINÁRIA IDEAL y, fração molar de metanol fase vapor DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO DE METANOL (A) PARA A MISTURA METANOL-ETANOL fração molar de A Diagrama de equilíbrio sistema metanol-etanol 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 x, fração molar de metanol fase líquida

9 DIAGRAMA TEMPERATURA VERSUS COMPOSIÇÃO MISTURA AZEOTRÓPICA MISTURA AZEOTRÓPICA COM TEMPERATURA DE EBULIÇÃO MÍNIMA MISTURA AZEOTRÓPICA COM TEMPERATURA DE EBULIÇÃO MÁXIMA EX: ETANOL-ÁGUA 95,6% ETANOL 4,4% DE ÁGUA EX: ÁCIDO FÓRMICO ÁGUA 22,5% ÁCIDO FÓRMICO 77,5% ÁGUA

10 DESTILAÇÃO DESTILAÇÃO: - OPERAÇÃO UNITÁRIA UTILIZADA NA PURIFICAÇÃO DE MISTURAS DE LÍQUIDOS MISCIVEIS E COM VOLATILIDADES DIFERENTES; -REALIZADA EM CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR; -O COMPONENTE MAIS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO DESTILADO E O MENOS VOLÁTIL É CONCENTRADO NO RESÍDUO; -PODE SER REALIZADA EM UM ÚNICO ESTÁGIO OU EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS. resíduo destilado

11 DESTILAÇÃO EM UM ÚNICO ESTÁGIO DESTILAÇÃO SIMPLES (BATELADA) -BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO) -NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA ETAPA INICIAL DE REMOÇÃO DE COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS. -UTILIZADA EM ESCALA DE BANCADA, POR SER DE SIMPLES OPERAÇÃO E BAIXO CUSTO DE IMPLEMENTAÇÃO. -UTILIZADA TAMBÉM NA INDÚSTRIA DE BEBIDAS. DESTILAÇÃO FLASH (CONTÍNUA) -BAIXA EFICIÊNCIA (UM ÚNICO ESTÁGIO) -NORMALMENTE UTILIZADA COMO UMA ETAPA AUXILIAR À OUTRA OPERAÇÃO DE DESTILAÇÃO

12 DESTILAÇÃO EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS: -PODEM SER OPERADAS EM BATELADA OU DE FORMA CONTÍNUA; -MELHOR EFICIÊNCIA DE SEPARAÇÃO; -VÁRIAS FORMAS DE OPERAÇÃO; -PODEM SER RETIRADAS FRAÇÕES DE DIFERENTES CONCENTRAÇÕES NA COLUNA, POSSIBILITANDO A OBTENÇÃO DE DIFERENTES PRODUTOS EM UMA ÚNICA COLUNA; -CONCENTRAÇÃO DE MAIS VOLÁTEIS AUMENTA EM DIREÇÃO AO TOPO DA COLUNA; -AMPLA APLICAÇÃO INDUSTRIAL.

13 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - LÍQUIDO É SUBMETIDO A UMA EVAPORAÇÃO LENTA; - O VAPOR PRODUZIDO É LOGO REMOVIDO (NÃO SENDO RECONDENSADO NO INTERIOR DO DESTILADOR), CONDENSADO É COLETADO COMO DESTILADO; - A PRIMEIRA PORÇÃO É MAIS RICA NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS. - NO DECORRER DA A OPERAÇÃO O VAPOR VAI FICANDO MAIS POBRE NOS COMPONENTES MAIS VOLÁTEIS.

14 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS BALANÇO MATERIAL GLOBAL VOLUME DE CONTROLE LÍQUIDO NO DESTILADOR Entra Sai = Acumula Entra = 0 Sai = dv Acumula = -dl LOGO: dv = dl (1)

15 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS BALANÇO MATERIAL PARA UM DOS COMPONENTES VOLUME DE CONTROLE LÍQUIDO NO DESTILADOR Entra Sai = Acumula Entra = 0 Sai = ydv Acumula = - d(lx) = -( Ldx +xdl) LOGO: ydv = Ldx + xdl (2)

16 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS PARTINDO DAS EQUAÇÕES 1 (dv = dl) E 2 (ydv = Ldx + xdl), OBTÉM-SE: INTEGRANDO O LADO ESQUERDO DA EQUAÇÃO E REARRANJANDO: A INTEGRAL DO LADO DIREITO DA EQUAÇÃO PODE SER INTEGRADA UTILIZANDO MÉTODOS NUMÉRICOS, COMO POR EXEMPLO O MÉTODO DOS TRAPÉZIOS. n = NÚMERO DE INTERVALOS UTILIZADOS NA INTEGRAÇÃO

17 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS CASO PARTICULAR: VOLATILIDADE APROXIMADAMENTE CONSTANTE: =[y(1-x)] / [x(1-y)] y = x/[1+( -1)] DESTA FORMA: OU AINDA: OU PARA MISTURA DE MULTICOMPONENTES IDEAL PODE-SE RELACIONAR L, L 0 DE DOIS ELEMENTOS QUAISQUER (i E j) E A RESPECTIVA VOLATILIDADE RELATIVA :

18 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO Deseja-se concentrar o etanol de uma mistura contendo, praticamente, etanol e água. Sabendo-se que a temperatura de ebulição da mistura inicial é de 80ºC e que o corte da destilação foi realizado a 85ºC, estime a fração molar de etanol na mistura inicial (x 0 ), no resíduo (x) e no destilado (x D ). A) Considere para a estimativa as condições operacionais de destilação diferencial. B) Compare x D com o valor médio de y. Dado: Diagrama T versus fração molar de etanol

19 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO A) Solução: A fração molar inicial (x 0 ) e no resíduo (x) podem ser obtidas diretamente no diagrama temperatura versus composição. x 0 = 0,47 x = 0,14

20 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO Deteminação de x D : Do diagrama: T x y 80 0,47 0, ,37 0, ,29 0, ,22 0, ,17 0, ,14 0,48

21 DESTILAÇÃO DIFERENCIAL - EXEMPLO CALCULOS: ln(l 0 /L) = 1,31 L 0 =3,7L BALANÇO MATERIAL GLOBAL: L 0 =L+D D=2.7L BALANÇO MATERIAL PARA O ETANOL: L 0 x 0 =Lx+Dx D 3,7*L*0.47=L* *L*x D x D =0,59 valor médio de y = 0,56

22 DESTILAÇÃO FLASH - EQUACIONAMENTO PARA MISTURAS BINÁRIAS Balanço Material Global: F = L + V Balanço Material para um dos componentes: X F = x L + y V

23 P (mmhg) DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO CONSIDERE QUE UMA MISTURA DE BENZENO E TOLUENO CONTENDO 40% EM MOLS DE BENZENO SEJA DESTILADA EM UM TAMBOR DE FLASH OPERANDO A 300K E 50 mmhg. SE O FLUXO MOLAR DA ALIMENTAÇÃO FOR DE 1000 mol/h, CALCULE OS FLUXOS E AS FRAÇÕES MOLARES NAS SAÍDAS DE LÍQUIDO E DE VAPOR. DADO: DIAGRAMA PRESSÃO VERSUS COMPOSIÇÃO l a v ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 fração molar de benzeno xa=(p-pbo)/(paº-pbº) ya =(PAº xa) / P

24 P (mmhg) DESTILAÇÃO FLASH - EXEMPLO Solução: F=1000 mol/h, z=0,4 Do diagrama pressão versus composição: x=0,24 e y=0,50 Balanço Material Global: F = L + V V=1000-L (1) Balanço Material de benzeno: z F = x L + y V (2) Substituindo l a v 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 fração molar de benzeno 0,4*1000=0,24*L+0,5*(1000-L) L=100/0,26=384,6 mol/h V= ,6=615,4 mol/h xa=(p-pbo)/(paº-pbº) ya =(PAº xa) / P

25 DESTILAÇÃO FRACIONADA Exemplo: Considere uma coluna de fracionamento na qual ocorra a separação total entre os componentes em uma mistura binária, apresente qual a composição de cada componente no resíduo e no destilado para as seguintes condições: A) Mistura ideal com A mais volátil que B; B) Mistura ideal com B mais volátil que A; C) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição mínima; D) Mistura com formação de azeótropo com temperatura de ebulição máxima.

26 SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL LEIS DE RAOULT E DE HENRY

27 Exemplos: SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL

28 DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST) Lei de distribuição de Nernst: Em soluções diluídas uma substância se distribui entre dois solventes imiscíveis então a razão da concentração em um solvente para a concentração em segundo solvente sempre resulta em uma constante (a T cte).essa razão constante de concentrações para a distribuição de um soluto entre dois solventes particulares é chamado de coeficiente de distribuição ou coeficiente de partição para uma substância entre dois solventes. Coeficientes de distribuição de = conc. de A em 1 = K (a T cte) A entre solventes 1 e 2 conc. de A em 2 O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto considerado e depende da natureza dos solventes usados em cada caso. É evidente que nem todo soluto A será transferido para o solvente 2 numa extração simples a não ser que K seja muito grande. Normalmente são necessárias várias extrações para remover todo soluto A do solvente 1. Na extração do soluto de uma solução, é sempre melhor usar diversas porções pequenas do segundo solvente do que fazer uma extração simples com uma porção grande.

29 COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR A utilização de coeficientes de distribuição dos componentes entre as fases líquida e vapor é bastante útil em cálculos envolvendo destilação com mais de dois componentes.

30 DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST) Exemplo 1: Suponha, que uma determinada extração proceda com um coeficiente de distribuição de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50mg de componente orgânico dissolvido em 1,00mL de água (solvente 1). Nesse caso, compare a eficácia de 3 extrações de 0,50mL com éter etílico (solvente 2) com 1 extração de 1,50mL de éter etílico.

31 DISTRIBUIÇÃO DE UM SOLUTO ENTRE DOIS SOLVENTES (LEI DE NERNST)

32 EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS Uma mistura entre dois líquidos pode ser: - Totalmente miscível para qualquer composição; - Totalmente imiscível para qualquer composição; - Parcialmente miscível dependendo da composição (nosso caso de estudo); Para duas camadas líquidas distintas em equilíbrio: A = Ao A - A o = 0 (1) Para uma solução ideal: A - A o = RT lnx A (2) Portanto a Equação (2) só será satisfeita quando x A =1 (componente puro), logo uma mistura imiscível entre duas fases líquidas não será uma solução ideal. Logo substâncias que formam soluções ideais são completamente miscíveis entre si.

33 EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS Considere uma mistura parcialmente miscível: Para uma solução ideal: A - A o = RT lnx A (2) x A Graficamente: x A solução ideal solução real x A = solubilidade de A em B o A A RT

34 EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS - EXEMPLO Considere a mistura água-fenol T 1 : - adiciona-seuma pequena quantidade de fenol na água (composição a 1 fase); - adiciona-se mais uma pequena quantidade de fenol (composição b 1 fase); - adiciona-se mais uma pequena quantidade de fenol (composição c 1 fase); - adiciona-se mais fenol até surgirem os primeiros traços de uma fase orgânica (composição l 1 2 fases); - vai adicionando mais fenol (composição global A 2 fases de composição l 1 e l 2 ); - ao se atingir composições superiores a l 2 tem-se apenas uma única fase orgânica (f, e, d 1 fase). Fenol l 1... l 2 Água a b c l 1 A l 2 d

35 EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS N=n l1 +n l2 (Global) EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS - EXEMPLO NX A =n l1 x A,l1 +n l2 x A,l2 (comp. A) Graficamente para várias temperaturas: n l1 Al 1 =n l2 Al 2 (r. da alavanca) t c = temperatura consoluta (ou crítica) superior l 1 l 2 a bcl 1 l 2 de f A Fenol l 1... l 2 Água a b c l 1 A l 2 d

36 EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS EQUILÍBRIO ENTRE FASES LÍQUIDAS TEMPERATURA CRÍTICA DE SOLUBILIDADE

37 EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS DESTILAÇÃO DE LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCÍVEIS E IMISCÍVEIS

38 EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS DESTILAÇÃO DE LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCÍVEIS E IMISCÍVEIS A p=p Ao +p B o B y A =p Ao /p y B =p Bo /p n A /n B =y A /y B =p Ao /p b o m=nm m m A B w w A B M M Equação da Destilação por arraste de vapor A B p p o A o B Exemplo: Suponha o sistema anilina (A) água (B) a 98,4 o C. A pressão de vapor da anilina nesta temperatura é da ordem de 42 mmhg, enquanto que a da água é aproximadamente 718 mmhg. A pressão de vapor total é =760 mmhg, de modo que essa mistura ferve a 98,4 o C sob 1 atm de pressão. A massa de anilina que destila para cada 100 g de água evaporada é: wbm A pa 100g 94g / mol 42mmHg wa 31g o M p 18g / mol 718mmHg B B o

39 EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES No estudo das propriedades coligativas, obteve-se abaixameto do ponto de solidificação: a seguinte equação para o ln x A H R fus 1 T 1 T 0, A Curvas líquidus Sólido Eutético Componentes puros Eutético = de fácil fusão.

40 EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES

41 EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES Miscibilidade da Fase Líquida e Miscibilidade Parcial da Fase Sólida - A/B completamente miscíveis na fase líquida - A/B parcialmente miscíveis na fase sólida

42 EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS Formação de composto com ponto de fusão congruente

43 EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS Formação de composto com ponto de fusão incongruente P é chamado de ponto peritético Ver mais exemplos de diagramas de fases: