Norma Técnica SABESP NTS 010

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1 Norma Técnica SABESP NTS 010 DETERMINAÇÃO DE FERRO TOTAL: MÉTODO DA 1,10 FENANTROLINA Método de ensaio São Paulo Maio

2 NTS 010 : 2001 Norma Técnica SABESP S U M Á R I O INTRODUÇÃO ESCOPO CAMPO DE APLICAÇÃO INTERFERENTES DEFINIÇÕES PRINCÍPIO DO MÉTODO REAÇÕES DO MÉTODO REAGENTES Lista de reagentes Solução permanganato de potássio 0,02M Solução estoque de ferro Ácido clorídrico 50% (v/v) Solução de cloridrato de hidroxilamina a 10% (m/v) Solução tampão de acetato de amônio Solução de 1,10 fenantrolina a 0,1% (m/v) Solução padrão de 0,20 mg Fe/L Solução padrão de 4,0 mg Fe/L Hidróxido de sódio 1M Hidróxido de sódio 12M Ácido sulfúrico 0,5M VIDRARIAS, MATERIAIS E EQUIPAMENTOS Vidrarias Materiais e Equipamentos LIMPEZA E PREPARO DE MATERIAIS COLETA E PRESERVAÇÃO DE AMOSTRAS PROCEDIMENTOS Execução do ensaio Curva de calibração EXPRESSÃO DE RESULTADOS BIBLIOGRAFIA /05/01

3 Norma Técnica SABESP NTS 010 : 2001 DETERMINAÇÃO DE FERRO TOTAL: MÉTODO DA 1,10 FENANTROLINA INTRODUÇÃO Em amostras filtradas de águas superficiais oxigenadas, as concentrações de ferro raramente alcançam 1 mg/l. Algumas águas subterrâneas podem conter mais ferro. O ferro na água pode provocar manchas em roupas e porcelanas. Um sabor acre-doce é detectável por algumas pessoas em concentração acima de 1 mg/l. Sob condições redutoras, o ferro existe no estado ferroso. Na ausência de íons formadores de complexo, o ferro férrico não é significativamente solúvel, a menos que o ph seja muito baixo. Em exposição ao ar ou adição de oxidantes, o íon ferroso é oxidado ao estado férrico e pode hidrolisar para formar óxido férrico hidratado insolúvel. Em amostras de água o ferro pode ocorrer em solução em estado coloidal que pode ser peptizado por matéria orgânica, complexos orgânicos ou inorgânicos de ferro ou em partículas suspensas. A ingestão de ferro por alimentos é substancialmente maior que através de água potável. O ferro é essencial na nutrição humana. A ingestão de excesso de ferro leva à hemocromatose, que ocorre devido ao consumo prolongado de alimentos ácidos cozidos em panela de ferro. 1 ESCOPO A presente norma prescreve a análise de determinação de ferro total: método da 1,10 fenantrolina em águas naturais ou tratadas e efluentes domésticos. Este método detecta uma concentração de até 10 µg/l utilizando-se um espectrofotômetro com cubeta de 10 a 100 mm. 2 CAMPO DE APLICAÇÃO O método colorimétrico da fenantrolina é adequado para análises de águas naturais ou tratadas e efluentes domésticos. A determinação do ferro é importante no controle do tratamento da água e da conservação da rede de distribuição. É importante na exploração de novos suprimentos de água, podendo levar à rejeição de uma fonte. Se houver a presença de ferro deve-se decidir a necessidade de tratamento e o tipo a ser adotado. 3 INTERFERENTES A 1,10 fenantrolina é específica para ferro ferroso. Contudo, devido à instabilidade do ferro nesse estado (pode ser facilmente levado à forma férrico em soluções em contato com o ar); a determinação de ferro ferroso requer cuidados especiais e pode ser necessário fazê-la no campo, no momento da coleta de amostra. Interferem nitrito, cianeto, fosfato (polifosfato mais que ortofosfato), cromo e zinco em concentrações 10 vezes maiores que o ferro; cobalto e cobre em concentrações acima de 5 mg/l e níquel em concentrações acima de 2 mg/l. Bismuto, cádmio, mercúrio, molibdato e prata precipitam a fenantrolina. A ebulição inicial com ácido converte polifosfato a ortofosfato e remove cianeto e nitrito que de outro modo poderiam interferir. A adição de excesso de hidroxilamina elimina erros causados por altas concentrações de reagentes oxidantes fortes. Na presença de íons dos metais interferentes, usar um grande excesso de fenantrolina para substituir o complexo do metal interferente. Se excessivas concentrações de 08/05/01 1

4 NTS 010 : 2001 Norma Técnica SABESP íons dos metais interferentes estão presentes, o método de extração pode ser usado. Interferência produzida por quantidade excessiva de matéria orgânica (amostras de águas residuárias) tem seu efeito reduzido seguindo o procedimento abaixo: - Transferir para um erlenmeyer (ou béquer), uma quantidade previamente homogeneizada da amostra de acordo com a concentração estimada do metal, conforme a tabela: Concentração estimada do metal (mg/l) Volume da amostra (ml) < 0, , Adicionar 5 ml de ácido nítrico concentrado, cobrir com vidro de relógio e evaporar em chapa de aquecimento até um volume entre 10 e 20 ml; - Retirar do aquecimento e adicionar 5 ml de ácido nítrico concentrado e 10 ml de ácido sulfúrico concentrado, resfriando a solução entre as adições; - Evaporar novamente em chapa de aquecimento até que desapareçam os fumos brancos provenientes do desprendimento de anidrido sulfúrico. Caso a amostra não se apresente límpida, repetir o processo adicionando mais 10 ml de ácido nítrico concentrado; - Continuar a evaporação até desaparecer os fumos castanhos de óxidos nitrosos e a amostra apresentar-se límpida. Evitar entretanto a secura, adicionando pequenas porções de água deionizada se necessário; - Esfriar, diluir até aproximadamente 50 ml com água deionizada e aquecer até quase atingir o ponto de ebulição para dissolver os sais solúveis; - Resfriar e filtrar se necessário, acertar o ph da amostra entre 4,0 e 7,0 (utilizar hidróxido de sódio 12M, hidróxido de sódio 1M ou ácido sulfúrico 0,5M para esse fim); - Transferir esse filtrado para um balão volumétrico com capacidade de 100 ml e completar o volume com água deionizada; - Retirar a alíquota necessária para a análise do metal e proceder a execução do ensaio conforme item DEFINIÇÕES Esse elemento forma duas importantes séries de sais: - os sais de ferro (II) ou ferrosos, derivados do óxido de ferro (II), que são facilmente oxidados a ferro (III), sendo, portanto agentes redutores fortes. Quanto menos ácida estiver a solução, tanto mais pronunciado será esse efeito. Em meio neutro ou alcalino, o oxigênio atmosférico tem a capacidade de oxidar os íons de ferro (II). - os sais de ferro (III) ou férricos, derivados do óxido de ferro (III), são mais estáveis que os sais de ferro (II) e em solução provocam coloração amareloclara que na presença de cloretos torna-se mais intensa. 5 PRINCÍPIO DO MÉTODO O ferro é solubilizado, reduzido ao estado ferroso por ebulição com ácido e hidroxilamina e tratado com 1,10 fenantrolina em ph de 3,2 a 3,3. Cada três moléculas de fenantrolina quelatam um íon ferroso para formar um complexo 2 08/05/01

5 Norma Técnica SABESP NTS 010 : 2001 vermelho-alaranjado. A solução colorida obedece a lei de Lambert-Beer; sua intensidade independe do ph se ele estiver na faixa de 3,0 a 9,0. Um ph entre 2,9 e 3,5 garante um rápido desenvolvimento da cor na presença de um excesso de fenantrolina. Os padrões de cores são estáveis pelo menos por 6 meses. 6 REAÇÕES DO MÉTODO 4Fe NH 2 OH 4Fe 2+ + N 2 O + H 2 O + 4H + 3 N +Fe 2+ N N N Fe REAGENTES Utilizar reagentes isentos ou com mínimos teores de ferro. Usar água deionizada livre de ferro na preparação de padrões e soluções. Armazenar os reagentes em frascos de vidro tampados. As soluções padrões são instáveis; prepare-as diariamente quando necessário, através de diluições da solução estoque. 7.1 Lista de reagentes - 1,10 fenantrolina monohidratada (C 12 H 8 N 2.H 2 O); - acetato de amônio p.a. (NH 4 CH 2 COOH); - ácido acético glacial p.a. (CH 3 COOH); - ácido clorídrico concentrado p.a. (HCl); - ácido nítrico p.a. (HNO 3 ); - ácido sulfúrico concentrado p.a. (H 2 SO 4 ); - cloridrato de hidroxilamina p.a. (NH 2 OH.HCl); - hidróxido de sódio p.a. (NaOH); - permanganato de potássio p.a. (KMnO 4 ); - sulfato ferroso amoniacal hexahidratado p.a. [Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2.6H 2 O]. 7.2 Solução permanganato de potássio 0,02M Pesar 3,1608 g de permanganato de potássio, dissolver em água deionizada, transferir para um balão volumétrico de 1000 ml. Completar o volume, homogeneizar e guardar ao abrigo da luz. 7.3 Solução estoque de ferro Em um béquer de 250mL, adicionar lentamente 20 ml de ácido sulfúrico concentrado. p.a. a 50 ml de água deionizada. Dissolver 1,404 g de sulfato ferroso amoniacal hexahidratado. Transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 ml e adicionar permanganato de potássio 0,02M gota a gota até uma leve coloração rósea persistir. Completar o volume para 1000 ml e homogeneizar. Concentração: 1,00 ml = 200 µg Fe. 08/05/01

6 NTS 010 : 2001 Norma Técnica SABESP 7.4 Ácido clorídrico 50% (v/v) Colocar um béquer de 2000 ml contendo 400 ml de água deionizada em um recipiente de gelo e adicionar, lentamente sob agitação, 500 ml de ácido clorídrico concentrado p.a. que contenha menos que 0,00005% de ferro. Transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 ml, deixar esfriar totalmente e completar o volume com água deionizada e homogeneizar. Obs.: esta solução deve ser feita em capela de exaustão e utilizar os EPIs necessários, principalmente óculos de segurança ou protetor facial. 7.5 Solução de cloridrato de hidroxilamina a 10% (m/v) Dissolver 100 g de cloridrato de hidroxilamina em água deionizada. Transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 ml e completar o volume com água deionizada. Conservar a solução sob refrigeração. 7.6 Solução tampão de acetato de amônio Dissolver 250 g de acetato de amônio em um béquer de 2000 ml contendo 150 ml de água deionizada. Adicionar 700 ml de ácido acético glacial e dissolver o sal sob agitação. Transferir quantitativamente para um balão de 1000 ml e completar o volume com água deionizada. Preparar uma curva de calibração a cada nova solução tampão porque normalmente o acetato de amônio contem uma significativa quantidade de ferro. 7.7 Solução de 1,10 fenantrolina a 0,1% (m/v) Dissolver 1,00 g de 1,10 fenantrolina monohidratada em 100 ml de água deionizada sob agitação e aquecimento a 80 C. Descartar a solução se estiver escura. Não ferver. Adicionar 20 gotas de ácido clorídrico concentrado p.a. e transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 ml. Esperar esfriar e completar o volume com água deionizada. Obs.: Um mililitro deste reagente é suficiente para até 100 µg de ferro. 7.8 Solução padrão de 0,20 mg Fe/L Em um balão volumétrico de 1000 ml, adicionar (com pipeta volumétrica) 1 ml da solução estoque e completar o volume com água deionizada. 7.9 Solução padrão de 4,0 mg Fe/L Em um balão volumétrico de 100 ml, adicionar (com pipeta volumétrica) 2 ml da solução estoque e completar o volume com água deionizada Hidróxido de sódio 1M Dissolver, sob agitação constante, 40 g de hidróxido de sódio em béquer contendo 500mL de água deionizada. Esperar esfriar até temperatura ambiente, transferir para um balão volumétrico de 1000 ml e completar o volume com água deionizada. Armazenar em frasco de polietileno opaco Hidróxido de sódio 12M Dissolver, sob agitação constante, 480 g de hidróxido de sódio em béquer contendo 500 ml de água deionizada. Esperar esfriar até temperatura ambiente, transferir para um balão volumétrico de 1000 ml e completar o volume com água deionizada. Armazenar em frasco de polietileno opaco. 4 08/05/01

7 Norma Técnica SABESP NTS 010 : Ácido sulfúrico 0,5M Adicionar lentamente 28 ml de ácido sulfúrico concentrado (usar capela) em um béquer contendo 500 ml de água deionizada, homogeneizando com auxílio de um bastão de vidro. Esperar esfriar até temperatura ambiente, transferir para um balão volumétrico de 1000 ml e completar o volume com água deionizada. Armazenar em frasco de vidro âmbar. 8 VIDRARIAS, MATERIAIS E EQUIPAMENTOS 8.1 Vidrarias - Balões volumétricos de diversos volumes; - Erlenmeyer de diversos volumes; - Pérolas de vidro; - Pipetas graduadas de diversos volumes; - Pipetas volumétricas de diversos volumes; - Tubos de Nessler de 50 ml e fôrma alta ou outro recipiente compatível; - Vidro de relógio. 8.2 Materiais e Equipamentos - Chapa aquecedora; - Espectrofotômetro, para uso em 510 nm, provido de um caminho ótico de 1 cm ou maior; - Estante para tubos de Nessler; - Papel indicador vermelho Congo; - Rolhas de silicone para tubo de Nessler. 9 LIMPEZA E PREPARO DE MATERIAIS Lavar as rolhas, toda a vidraria e os frascos de coleta em água corrente; Lavar com solução a 5% (v/v) de detergente neutro específico para laboratório e enxaguar bem em água corrente; Lavar as paredes internas da vidraria e as rolhas com ácido clorídrico 1+1 e enxaguar em água corrente; Enxaguar com água deionizada pelo menos por 5 vezes. Nota: No caso de limpeza com escovação, não usar instrumentos metálicos a fim de evitar possíveis contaminações. 10 COLETA E PRESERVAÇÃO DE AMOSTRAS Coletar no mínimo 500 ml de amostra em frasco de polietileno. Evitar a adsorção ou deposição do ferro coloidal às paredes do frasco preservando a amostra, com ácido nítrico até ph < 2,0, por um período máximo de 6 meses. Obs.: não adicionar ácido em excesso pois prejudicará a ação do tampão acetato de amônio durante a análise. 11 PROCEDIMENTOS 11.1 Execução do ensaio - Homogeneizar a amostra e pipetar 50 ml em um erlenmeyer de 250 ml; 08/05/01

8 NTS 010 : 2001 Norma Técnica SABESP - Adicionar 2,0 ml de ácido clorídrico concentrado p.a. e 1,0 ml de solução de cloridrato de hidroxilamina; - Adicionar algumas pérolas de vidro e manter em aquecimento moderado até reduzir o volume para 10 ou 20 ml; - Na temperatura ambiente, transferir quantitativamente para um balão volumétrico de 50 ml e completar o volume com água deionizada; - Transferir com pipeta volumétrica 25 ml da amostra digerida para o tubo de Nessler que contenha um pedaço de papel indicador Congo; Nota: neste momento o papel indicador Congo deve mudar de coloração rósea para azul. - Reservar o restante da amostra digerida para ser utilizada como referência; - Adicionar volumetricamente 5 ml de solução tampão de acetato de amônio; Nota: a coloração do papel indicador Congo deve voltar para rósea. Caso contrário adicionar volumetricamente solução tampão de acetato de amônio até que a mudança ocorra. Corrigir o volume extra da amostra antes de considerar o resultado final. - Adicionar volumetricamente 2,5 ml da solução de 1,10 fenantrolina e homogeneizar; - Aguardar de 10 a 15 minutos para o desenvolvimento da cor. A cada série de amostras efetuar um teste em branco utilizando água deionizada e, seguindo o mesmo procedimento; - Fazer a leitura do branco e da amostra em espectrofotômetro a 510 nm, utilizando cubeta de 10 a 100 mm conforme a faixa de trabalho Curva de calibração - Preparar uma série de padrões a partir de diluições sucessivas da solução padrão de ferro, em balões volumétricos obedecendo os limites da faixa ótima de operação. - Tratar o branco e padrões como descrito no item Calcular o fator da curva de calibração: F F é média dos resultados da divisão das concentrações conhecidas pelos seus respectivos valores de absorvância. F = X (abs. conc. do padrão padrão - abs. branco) 12 EXPRESSÃO DE RESULTADOS mg Fe/L = (A B) x F onde: A = leitura da amostra em absorvância; B = leitura do branco em absorvância; F = fator da curva de calibração. 6 08/05/01

9 Norma Técnica SABESP NTS 010 : BIBLIOGRAFIA - American Public Standards Health Association - Standard methods for the examination of water and wastewater; 20 th ed.; Ohweile,r O. A. - Química analítica quantitativa; 3 a ed.; Edit. LTC, Rio de Janeiro, COZZA, Clara Campos; OLIVEIRA, Marco Antônio de; SAKAGAMI, Maureen Kasuko et al. - Principais análises físico-químicas da água. Coordenada por Orlando Antunes Cintra Filho - São Paulo, p. - Sena H. C. - Estatística para laboratório; SABESP, AELS/AEAR Suzano, Vogel, A.I. - Química analítica qualitativa; trad. Gimeno, A., 5 a ed.; Edit. Mestre Jou; São Paulo, DETERMINAÇÃO DE FERRO TOTAL: MÉTODO DA 1,10 FENANTROLINA Considerações finais: 1) Esta norma técnica, como qualquer outra, é um documento dinâmico, podendo ser alterada ou ampliada sempre que for necessário. Sugestões e comentários devem ser enviados à Divisão de Normas Técnicas - TDGN. 2) Tomaram parte na elaboração desta Norma: ÁREA UNIDADE DE TRABALHO A AAHL Elvira A. Simi Venckunas A AELG Moacir F. Brito A AELP Vera Lúcia de Andrade Aguiar A AEOB Francisco Novais I IAOC Ana Cristina Kira Saeki I IBOC Amélia Yoshie O. Kihara I IGOC Luís Antônio Salomão NOME I IGOC Orlando Antunes Cintra F º L LBTC Marco Antônio Silva de Oliveira M MCEC Maria Teresa Berardis M MOEC Sueli Ap. V. Lobo Freire T TDGN Maria Célia Goulart 08/05/01

10 NTS 010 : 2001 Norma Técnica SABESP Sabesp - Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo Diretoria Técnica e Meio Ambiente - T Superintendência de Pesquisa e Desenvolvimento Tecnológico - TD Divisão de Normas Técnicas - TDGN Rua Costa Carvalho, 300 sala 297 CEP São Paulo - SP - Brasil Telefone: (011) / FAX: (011) lrodello@sabesp.com.br - Palavras-chave: ferro; análise - _7_ páginas 08/05/01