AVALIAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS MONOAROMÁTICOS EM ÁGUA POTÁVEL E DE CONSUMO HUMANO NO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

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1 AVALIAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS MONOAROMÁTICOS EM ÁGUA POTÁVEL E DE CONSUMO HUMANO NO ESTADO DO RIO DE JANEIRO Jander Roberto Mello Maciel 1, Diego Pereira Friande 2, Genilda Pressato da Rocha 3, Joao Ricardo Fonseca Teixeira 4, Paulo Roberto Furio 5 1 MACIEL, J.R.M., Rio de Janeiro, Brasil, jrmaciel@firjan.org.br 2 FRIANDE, D.P., Rio de Janeiro, Brasil, dfriande@firjan.org.br 3 ROCHA, G.P., Rio de Janeiro, Brasil, grocha@firjan.org.br 4 TEIXEIRA,J.R.F., Rio de Janeiro, Brasil, jrteixeira@firjan.org.br 5 FURIO, P.R., Rio de Janeiro, Brasil, pfurio@firjan.org.br RESUMO Avaliação da presença de BTEX s em água potável e de consumo humano no período de 2012 a 2014 no Estado do Rio de Janeiro, verificando e comparando com os VMP s das normas nacional e internacionais. Ação fiscalizadora é fundamental para garantir a integridade da água e a saúde dos consumidores. Palavras-chave: BTEX, Água, VMP. 1. INTRODUÇÃO Os compostos orgânicos voláteis (VOC s) são considerados importantes causadores de impactos em sistemas ambientais e influenciam diversos processos atmosféricos. Fontes de poluição antropogênica em água representam em escala global, riscos significativos para a saúde humana [1]. Com o avanço das tecnologias em análises químicas e os conhecimentos toxicológicos carcinogênicos, mutagênicos e teratogênicos desses contaminantes químicos em água, faz-se necessário estabelecer estudos mais aprofundados quanto aos limites máximos permitidos em normas nacionais e internacionais [2]. Safarova e colaboradores relatam em 2004 que os VOC s estão contidos em vários produtos, incluindo os combustíveis e solventes. Os autores alertam para a contaminação de águas subterrâneas por combustíveis com elevado teor de álcool, que por efeito co-solvente, facilitam a mobilização dos hidrocarbonetos em solos contaminados por derramamento [3]. Tal fato caracteriza um problema ambiental emergente, sabendo que no Brasil a comercialização da gasolina é aditivada com cerca de 25% de etanol. Estima-se que, no geral, a adição de 10% de álcool (metanol ou etanol) já facilita a solubilidade dos hidrocarbonetos monoaromáticos benzeno e tolueno. No entanto, esse efeito é pouco observado para etilbenzeno e isômeros do xileno [4]. Estes compostos voláteis também ocorrem em escapes de combustão e, especialmente trialometanos em água clorada [5]. Segundo Golfinopoulos; Lekkas; Nikolaou, em águas superficiais os VOCs, na maioria das vezes, não são encontrados em concentrações acima de 1µg/L devido à sua volatilidade [6]. Traços de hidrocarbonetos monocíclicos aromáticos foram encontrados nas águas superficiais e neves da Antártida [7]. Já em águas subterrâneas suas concentrações podem ser centenas ou milhares de vezes superiores. Os hidrocarbonetos monoaromáticos denominados BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e os isômeros do xileno), estão entre os principais contaminantes das águas. Vazamentos de petróleo e alguns de seus derivados, efluentes químicos industriais, deposições atmosféricas, são importantes fontes de contaminantes e devido à alta toxicidade, representa um risco à saúde humana e animal. Na presença desses compostos, o ser humano pode desenvolver problemas de saúde desde irritações de olhos, pele e mucosas, alterações hematológicas e até câncer [8]. No início da revisão bibliográfica, Tominaga e Midio, relatam que uma pessoa adulta consome por dia mais de dois litros de água, cerca de 3% do seu peso corpóreo que, por sua vez, é constituído por mais de 80% de água. Por esta razão o homem está passivo a contaminações de origem química, física e biológica [2]. Estes contaminantes encontrados, tanto quantitativamente como qualitativamente, são dispostos em legislações com parâmetros de potabilidade que se faz regulamentar a água de consumo humano, a serem cumpridas por produtores de água. Segundo a Portaria n 518, de 25 de março de 2004 do Ministério da Saúde, que estabelece procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seus padrões de potabilidade, define que o controle da qualidade da água para consumo humano será um conjunto de atividades exercidas de forma contínua pelos responsáveis pela operação de sistema ou solução alternativa de abastecimento da água. Esta norma é destinada a verificar se a água fornecida à população é potável, assegurando a manutenção desta condição de serviço. Outra definição importante dada nesta Portaria é a vigilância da qualidade da água para consumo humano: conjunto de ações adotadas continuamente pela autoridade de saúde pública, para verificar se a água consumida pela população atende a norma e para avaliar os riscos que o sistema e as soluções alternativas de abastecimento de água representam para a saúde humana [9]. A Portaria n 2914, de 12 de dezembro de 2011 do Ministério da Saúde revoga por completo a Portaria n 518/2004. A nova legislação mantém a base da Portaria 518/2004. Entretanto, acrescenta o fato da vigilância da qualidade da água ser um 1

2 conjunto de ações adotadas regularmente pela autoridade de saúde pública para verificar o atendimento a esta portaria, considerando aspectos socioambientais e a realidade local, para avaliar se a água consumida pela população apresenta risco à saúde. Os parâmetros de potabilidade, como os valores de limites máximos de concentrações permitidas (VMP) para os VOC s também são descritos no anexo da Portaria n 2914/2011, demonstrado no quadro 1 sendo representados os mesmos valores pela Portaria 518/2004 [10]. 2. OBJETIVO O objetivo deste trabalho foi avaliar a presença de benzeno, tolueno, etilbenzeno e isômeros de xilenos em água potável e de consumo humano no período de janeiro de 2012 a março de 2014 no estado do Rio de Janeiro, verificando se as amostras atendem a regulamentação nacional, e comparar os valores máximos permitidos das normas internacionais semelhantes ou compatíveis. 3. METODOLOGIA As duzentas e vinte amostras analisadas não são abrangentes de todo o estado do Rio de Janeiro, porém foram coletadas conforme o programa das empresas que adquiriram o serviço de análise. A técnica analítica aplicada de HS-CG-EM, que demonstra o advento da tecnologia para a química analítica atual, na detecção de baixos níveis de concentração, auxilia nos estudos de higiene ocupacional, toxicologia humana e ambiental. Técnicas preparativas de headspace (HS) e purge and trap (PAT) combinada com a técnica analítica de cromatografia gasosa de alta resolução acoplada ao detector de espectrometria de massas (CG/MS) é usualmente aplicada na análise de compostos orgânicos voláteis (VOC s) em diversos tipos de água e outras matrizes ambientais tais como solo, sedimento e ar. Devido aos baixos níveis de concentração dos VOC s encontrados em amostras de água, o primeiro passo deve ser a préconcentração (de ng/l para µg/l) dos analitos necessária para detecção e quantificação do método. De posse dos resultados, obtidos de janeiro de 2012 a março de 2014, foi elaborada uma tabela de comparação com as normas e foi realizada a avaliação dos valores encontrados. Realizou-se também uma avaliação crítica dos valores apresentados na tabela 1, de representação de países do continente americano (América do Sul, Central e Norte), dos valores máximos permitidos (VMP s). Valores máximos permitidos (VMP) País Legislações Instituição Responsável Benzeno Tolueno Etilbenzeno Isômeros de Xileno Brasil Portaria Ministério da Saúde 5,0 170,0 200,0 300,0 Argentina Cód. Alimentario argentino 1994 Chile Nch Ministério da Saúde 10,0 500,0 100,0 300,0 INN: Instituto Nacional de Normalização 10,0 700, ,0 Nicarágua Acordo Ministerial n Ministério da Saúde ,0 300,0 500,0 Canadá Estados Unidos Guidelines for Canadian Drinking Water Quality 2004 National Primary Drinking Water Standards 2001 Health Canada Elaborado pelo Federal- Provincial-Territorial Committee on Drinking Water United States Environmental Protection Agency USEPA 5,0 24,0 2,4 300,0 5,0 1000,0 700,0 10,0 Tabela 1: Comparativo de valores máximos permitidos (VMP s) em água potável ou para consumo humano de normas nacionais e internacionais vigentes. 2

3 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Comparando os parâmetros internacionais, o Canadá demonstrou maior rigor quanto ao tolueno e ao etilbenzeno. O Brasil, Canadá e os Estados Unidos apresentaram os mesmos valores máximos permitidos para benzeno, demonstrando preocupações toxicológicas semelhantes para este parâmetro. A Nicarágua não apresenta valor máximo permitido (VMP) para benzeno, e os Estados Unidos demonstram maior valor permitido para o tolueno e o menor VMP para a soma dos isômeros de xileno. Como é de conhecimento mundial, os EUA apresenta a maior fonte de energia proveniente de combustíveis fósseis, justificando os altos valores apresentados. Houve a predominância nas amostras do tolueno e do benzeno devido ao efeito de co-solvência e às interações intermoleculares fracas, que caracterizam os baixos pontos de ebulição dos compostos analisados, como as forças de Van der Waals [3]. Nos pontos amostrados, foram obtidos resultados abaixo dos valores máximos permitidos estabelecidos pelas normas. Devido o benzeno, tolueno, etilbenzeno e isômeros do xileno, ser extremamente tóxicos à saúde humana e apresentarem toxicidade crônica mesmo em pequenas concentrações, podendo levar a lesões do sistema nervoso central, a legislação tem se tornado cada vez mais restritiva, fazendo-se necessário o monitoramento contínuo das áreas de risco, justificando a execução deste trabalho. Em revisão bibliográfica Tominaga; Midio descrevem que o alimento mais consumido no mundo, a água, deve possuir uma atenção mais especial por parte das autoridades públicas no que diz respeito a consumo humano e estar em conformidade com vários parâmetros estabelecidos por órgãos regulamentadores [2]. Devido à metodologia proposta ser a espectrometria de massas e as correlações dos íons específicos de cada molécula não serem detectadas (ND) nos respectivos tempos de retenção estabelecidos, significa a ausência qualitativa de todas as substâncias investigadas, tabela 2. COMPOSTOS ÍON PRIMÁRIO (m/z) ÍONS SECUNDÁRIOS (m/z) BENZENO 78 - TOLUENO ETILBENZENO o,m,p XILENO TOLUENO-D8 (Padrão interno) 98 - Fonte: Environmental Protection Agency B, 2006 Tabela 2: Principais íons monitorados por razões de massa/carga (m/z). A figura 1 apresenta o perfil cromatográfico da amostra analisada para este caso, já a figura 2 apresenta a amostra fortificada com padrões de BTEX s para representar a resposta do método de análise aplicado. Abundance 7500 Toluene-D Time--> Figura 1: Cromatograma de íons seletivos (SIM) da amostra apresentando resultado não detectável (ND) para todos os compostos investigados, sendo identificado apenas o padrão interno Tolueno-d8 3

4 Abundance m/p-xylene Toluene-D Ethylbenzene Toluene o-xylene Benzene Time--> Figura 2: Cromatograma de íons seletivos (SIM) da amostra fortificada com 5µg/L para cada composto investigado e com padrão interno Toluenod8. A figura 3 demonstra a distribuição percentual das concentrações encontradas para os BTEX s por ano de análise, sendo observada a presença mais abundante do tolueno do que das outras substâncias entre os níveis de concentração utilizados como limite de detecção (LD) e limite de quantificação ( LQ). Tal fato também é observado em outro tipo de matriz, como no trabalho científico realizado por Ho; Lee, quando realizam o monitoramento ambiental de um ano, em centro urbano, e afirmam que o tolueno é a substância mais abundante na atmosfera de Hong Kong China, do que os outros monoaromáticos voláteis devido à exaustão de veículos a motor [20]. No entanto, esses compostos orgânicos voláteis, podem sofrer alterações físico-químicas abrangentes que são utilizadas para avaliar impactos climáticos que alteram as condições da camada de ozônio e de outras fontes ambientais como água e solo [21]. Exemplo de alterações abrangentes está explícito no estudo de biorremediação em água subterrânea contaminada por gasolina, quando Cunha e colaboradores, descrevem a adição no combustível brasileiro de 20 a 25% de álcool etílico anidro, fazendo provocar o efeito de co-solvência aumentando a solubilidade desses compostos monoaromáticos pertencentes à fração mais leve [16]. A fração aromática deste combustível, constituída por BTEX s, é considerada de maior interesse pelas Agências Reguladoras pois esses compostos são relativamente solúveis, tóxicos e comprometem a saúde humana. Os isômeros de xileno e etilbenzeno detectados nas amostras possuíram as menores concentrações comparadas aos demais compostos. Fazendo comparação aos resultados obtidos em águas de superfícies holandesas durante o período de 1992 a 1997, descritos por Miermans; Velde; Frintrop em 2000, os hidrocarbonetos monoaromáticos são encontrados em pequenas quantidades em todos os locais de amostragem. Os autores relatam ainda que o benzeno foi encontrado em pequenas concentrações nos demais pontos de amostragem e o isômero o-xileno foi ocasionalmente encontrado na Região Norte Delta da Holanda, utilizando técnica analítica semelhante para avarias ambientais das indústrias ou práticas ilegais [22]. 40 Dispersão dos resultados encontrados de BTEX's BENZENO (ND) BENZENO (< LQ) % Resultados obtidos Ano de vigência TOLUENO (ND) TOLUENO (< LQ) ETILBENZENO (ND) ETILBENZENO (< LQ) XILENOS (ND) XILENOS (< LQ) Figura 3: Distribuição das médias dos resultados obtidos entre janeiro de 2012 a março de 2014 em amostras de água potável ou de consumo humano no estado Rio de Janeiro. Diversos autores afirmam que a origem de compostos orgânicos aromáticos encontrados em água, ou solo, de diferentes origens é caracterizada pelas presenças efetivas, ou esporádicas, de contaminações diretas, ou indiretas, de combustíveis fósseis tais como gasolina, diesel, nafta e querosene. A contaminação por gasolina está relacionada com hidrocarbonetos monoaromáticos, dentre os quais se destacam o benzeno, tolueno, etilbenzeno e os isômeros de xilenos (BTEX s) [ ]. Moléculas voláteis como trialometanos (TAM s) são também extremamente tóxicas com potenciais carcinogênicos e 4

5 mutagênicos, podem ser formadas principalmente na água potável, como produtos resultantes da reação entre substâncias químicas que se utilizam no tratamento oxidativo (cloro livre) e matérias orgânicas naturalmente presentes na água [2]. Considerando outro tipo de fonte de contaminação, Fernícola e colaboradores, verificaram baseados em literaturas científicas estrangeiras que, entre as inúmeras possibilidades de exposição profissional ao benzeno, o trabalho em indústrias de calçados e de outros artigos de couro situado em Franca SP e de São Paulo capital, poderia constituir um importante risco na saúde dos profissionais, se os trabalhadores nele envolvidos manipulassem colas cujos solventes contenham benzeno. Neste trabalho os autores também avaliaram a toxidade do benzeno na urina dos trabalhadores analisando o fenol como produto do metabolismo sendo confirmada a presença na maioria dos casos [18]. 5. CONCLUSÃO Os resultados das análises de águas potáveis ou destinadas para consumo humano, mostram uma situação de atenção em relação às contaminações oriundas de fontes antropogênicas, principalmente de combustíveis fósseis, devido ao efeito de cosolvência e a interações intermoleculares fracas que caracterizam os baixos pontos de ebulição dos compostos analisados. Avaliando os compostos individualmente durante o período de análise de janeiro de 2012 a março de 2014, o tolueno apresentou-se mais abundante, nas duzentas e vinte amostras analisadas, em relação aos demais compostos. Porém o tolueno demonstrou-se muito abaixo do limite estabelecido pelo Ministério da Saúde que é de 170,0 µg/l. Já para o benzeno, que possui o menor valor máximo permitido comparado aos demais compostos, às amostras analisadas apresentaram valores significativos quanto a presença, porém inferiores ao estabelecido de 5,0 µg/l conforme discutido. Etilbenzeno e isômeros de xileno não apresentaram valores significativos encontrados em relação aos valores do benzeno e do tolueno. A técnica analítica HS-CG-EM executada, demonstra o advento da tecnologia para a química analítica atual que auxilia nos estudos de toxicologia humana e ambiental. Foram obtidos resultados muito abaixo dos valores máximos estabelecidos em normas nacional e internacionais para os compostos, cerca de mais de quarenta vezes. Os limites estabelecidos para os BTEX s em água potável são muito superiores com a realidade das amostras analisadas. Tal fato é esperado, visto que há um controle prévio da água antes de ser distribuída pela companhia responsável no estado do Rio de Janeiro. No entanto, revisão nos valores dos parâmetros da legislação de âmbito nacional cada vez mais restritiva é necessária, devido ao nível de toxicidade e aspectos de absorção do organismo, apesar de ser necessário um plano amostral maior para melhores estudos epidemiológicos. O monitoramento contínuo e a ação fiscalizadora das agências estaduais e do governo federal são extremamente importantes para garantir a integridade da distribuição da água e a saúde dos consumidores. RECONHECIMENTO Os autores agradecem ao Sistema Firjan pelo estímulo a produção científica e a seus colaboradores, além do apoio da FINEP pelo projeto RESAG. REFERÊNCIAS [1] GLEGG, G. A.; Rowland, S.J.; The braer oil spill hidrocarbon concentrations in intertidal organisms. Marine Pollution Bulletin, [2] TOMINAGA, M. Y., MÍDIO, A. F., Exposição humana a trialometanos presentes em água tratada. Rev. Saúde Pública, 4, p , [3] SAFAROVA, V. I., Sapelnikova, S. V., Djazhenko, E. V., Teplova, G. I., Shajdulina, G. F., Kudasheva, F. K.. Gas chromatography-mass spectrometry with headspace for the analysis of volatile organic compound in waste water. Journal Chromatography B, [4] TIBURTIUS,E. R. L., Zamoura, P. P., Emmel, A.. Degradação de benzeno, tolueno e xilenos em águas contaminadas por gasolina, utilizando-se processos foto-fenton. Revista Química Nova, [5] LOPES, T. J., Bender, A. D., Nonpoint sources of volatile organic compounds in urban areas relative importance of land surfaces and air. Environment Pollution, v.101, p , [6] GOLFINOPOULOS, S. K.; Lekkas, T. D.; Nikolaou, A. D. Comparation of methods for determination of volatile organic compounds in drinking water. Chemosphere 45, p. 275, [7] HUYBRECHTS, T.; Dewulf, J.; Moerman, O.; Langenhove, H. V., Evaluation of purge-and-trap high-resolution gas chromatography mass spectrometry for the determination of 27 volatile organic compounds in marine water at the ng.l-1 concentration level. Journal of Chromatography A, v. 893, p , [8] RUIZ, M. A. ; Vassallo, J.; Souza, C. A.. Alterações hematológicas em pacientes expostos cronicamente ao benzeno. Rev. Saúde Pública,

6 [9] BRASIL, Portaria n 518, Ministério da Saúde, Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA). Publicada em Diário Oficial da República Federativa do Brasil, DF em 25 de março de [10] BRASIL, Portaria n 2914, Ministério da Saúde, Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA). Publicada em Diário Oficial da República Federativa do Brasil, DF em 12 de dezembro de [11] ARGENTINA. Ley 18284, 1994 Codigo Alimentario Argentino Normas oficiales para la calidad del agua Argentina. Disponível em: < acesso em 27 de agosto de [12] BRUNO, K.; Leslie, S. E. Static headspace-gas chromatography: theory and pratice (2006) 2nd ed. P [13] CHILE. Norma Chilena Ofi cial NCh 409/1.Of.84. Agua potable parte 1: requisistos. Santiago de Chile: Instituto Nacional de Normatización, [14] CORSEUIL, H.X., MARINS, M. D.M. Efeitos causados pela mistura de gasolina e álcool em contaminações de águas subterrâneas. Bol. téc. PETROBRAS, v.41, n.3/4, p , [15] COUTRIM, M. X.; Carvalho, L. R. F., Arcuri, A. S. A., Avaliação dos métodos analíticos para a determinação de metabólitos do benzeno como potenciais biomarcadores de exposição humana ao benzeno no ar. Química Nova, [16] CUNHA, C. D.; LEITE, S. G. F.; ROSADO, A. S.; ROSÁRIO, M. Biorremediação de águas subterrâneas contaminada com gasolina e análises molecular de comunidade bacteriana. Série Tecnologia Ambiental. Rio de Janeiro, CETEM, Ed. 47, 2008, p [17] EPA (U.S. Environmental Protection Agency) 8260B - Volatile organic compounds by gas chromatography/ mass spectrometry (GC/MS), [18] FERNÍCOLA, N. G. G.; Wakamatsu, C. T.; Mendes, R.; Moraes, E. C. F., Excreção urinária de fenol em trabalhadores de indústria de calçados expostos ao benzeno. Revista Saúde Pública, São Paulo v10, p , [19] HEALTH CANADA. Summary of Guidelines for Canadian Drinking Water Quality. Abril de Disponível em:< acesso em 07 de maio de [20] HO, K.F.; Lee, S.C. U., Identification of atmospheric volatile organic compounds VOC s, polycyclic aromatic hydrocarbons PAH s and carbonyl compounds in Hong Kong. The Science of the Total Environment, v. 289, p , [21] LUO, D.; Corey, R.; Propper, R.; Collins, J.; Komorniczak, A.; Davis, M.; Berger, N., Lum, S., Comprehensive environmental impact assessment of exempt volatile organic compounds in California. Environment alscience & policy, v 14, p , [22] MIERMANS, C.J.H.; Velde, L.E. van der; Frintrop, P.C.M., Analysis of volatile organic compounds, using the purge and trap injector coupled to a gas chromatograph/ion-trap mass spectrometer: Review of the results in Dutch surface water of the Rhine, Meuse, Northern Delta Area and Westerscheldt, over the period Chemosphere, v. 40, p , [23] NICARÁGUA. Ministerio de Salud. Acuerdo Ministerial nº65-94 de março de Norma Regional CAPRE. Normas de calidad del agua para consumo humano. [24] USEPA - United States Environmental Protection Agency. National Primary Drinking Water Regulations. (EPA 816-F ) maio, Disponível em < acessado em março de