SILÍCIO - ESTUDO DE SUAS CARACTERÍSTICAS E DO SEU PARÂMETRO DE REDE UTILIZANDO O PROGRAMA WIEN2K

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1 SILÍCIO - ESTUDO DE SUAS CARACTERÍSTICAS E DO SEU PARÂMETRO DE REDE UTILIZANDO O PROGRAMA WIEN2K Mara Rúbia da Silva (Uniminas) mararubia@ep.uniminas.br O cenário mundial é marcado pela alta tecnologia e pela competição dentro das organizações. Neste aspecto torna-se viável a utilização de tecnologia nos variados tipos de produção. O presente artigo científico tem como objetivo determinar oo parâmetro de rede do Silício (Si) através do programa WIEN2K, bem como comparar os resultados obtidos com a abordagem teórica citada no texto. As características do elemento citado será um referencial para comprovar a veracidade dos resultados através da pesquisa bibliográfica que será realizada no decorrer do trabalho. Palavras-chaves: Silício, parâmetro de rede, WIEN2K

2 1. Introdução Com um mundo globalizado, as organizações verificaram a necessidade de flexibilidade às mudanças, agilidade na tomada de decisões e gerenciamento pelas diretrizes, passando a ter visão estratégica e adotando práticas de controle da qualidade por toda a organização, pois o cenário mundial é caracterizado pela alta tecnologia, competição, excesso de oferta, antecipação às expectativas do cliente, participação governamental e propriedade industrial (ANHOLON, 2006). Desta forma, o setor de ciência e tecnologia (C&T) nacional vem ganhando maior visibilidade perante a sociedade e tem demonstrado sua capacidade para responder a desafios de grande complexidade, por meio do amadurecimento de suas instituições de pesquisa e agências de fomento ao desenvolvimento científico e tecnológico. A tecnologia aqui será um fator contribuinte para comprovar a veracidade dos resultados já que o artigo científico tem como objetivo determinar o parâmetro de rede do Silício (Si) através do programa WIEN2K, bem como comparar os resultados obtidos com a abordagem teórica aqui citada. Além disso, serão demonstradas as características do Si a partir das pesquisas realizadas. A metodologia utilizada será primeiramente a pesquisa bibliográfica onde na qual será feita uma busca intensa sobre o assunto. Logo após será utilizado o pacote computacional WIEN2K onde no qual serão calculados os resultados. 2. Conceitos 2.1 Estrutura de rede cristalina Segundo a Demat, para todos os tipos de sólidos (metálicos, iônicos, covalentes ou moleculares), a energia de ligação é máxima para uma distância de equilíbrio específica r0. Um sistema de átomos ou moléculas interagindo para formar um sólido tenderá a maximizar a sua energia de ligação, adaptando a mesma distância de equilíbrio. Isto só poderá ser obtido assumindo uma estrutura altamente ordenada, caracterizada por uma distribuição regular periódica dos átomos ou moléculas. Quando os átomos ou moléculas não têm direções específicas de ligação, como os metais ou os compostos iônicos, os átomos comportam-se como esferas rígidas e tendem a maximizar os contactos com outras esferas. Por outras palavras, os átomos tendem a preencher o volume disponível, maximizando a densidade. A repetição tridimensional da célula unitária gera a rede cristalina, que pode ser vista como uma rede 3D de linhas retas que dividem o espaço em paralelepípedos de iguais dimensões. A rede preenche todo o espaço, não deixando nenhum vazio, mas é um conceito abstrato, não tem matéria. A estrutura cristalina resulta da associação de um motivo (ou base) a cada nó da rede cristalina. Cada motivo (um átomo ou conjunto de átomos ou iões,...) pode assim, ser obtido por translação ao longo da reta que une os nós da rede. A estrutura tem matéria, enquanto a rede é um conceito geométrico. Então, Estrutura Cristalina = Rede cristalina + motivo. 2

3 Existem milhares de estruturas conhecidas e novas estruturas são descobertas todos os dias. Estruturas complexas pedem geralmente ser relacionadas com estruturas básicas, mas com elementos estruturais adicionais ou em falta ou ainda distorcidos. É necessário usar um método formal para descrever cada estrutura. Isto se consegue, identificando a unidade de repetição menor a célula unitária e especificando as coordenadas de cada átomo nesta célula. A célula unitária pode incluir dúzias de átomos e pode ser bastante complexa, mas pode demonstrar-se que qualquer cristal pode ser descrito por um dos 14 tipos possíveis de redes cristalinas as redes de Bravais. Assim, rede cristalina é o conjunto de pontos geométricos regularmente dispostos no espaço, de tal modo que cada ponto é perfeitamente equivalente a outro. Isto é, a partir de um dado ponto e olhando numa direção que contenha outros pontos, então os sucessivos pontos estão igualmente espaçados entre si. Cada ponto designa-se por nó da rede ou simplesmente nó. Se as redes só tiverem nós nos vértices, dizem-se primitivas ou simples. O cristalógrafo francês Bravais demonstrou que há apenas 14 redes cristalinas diferentes, que se podem agrupar em 7 sistemas cristalográficos. A 2D, há apenas 5 redes de Bravais: quadrada, retangular simples, retangular centrada, hexagonal e oblíqua. 2.2 Estrutura cristalina interstícios Há vários tipos de interstícios, mas os mais importantes são os octaédricos e os tetraédricos. Os interstícios octaédricos são formados por seis átomos posicionados nos vértices de um octaedro. Três deles pertencem a um plano e os outros três pertencem ao plano seguinte: Figura 1 - Interstício Octaédrico Fonte: Demat 28 Si 14 Parâmetro Valor Observação Estrutura Cúbico (tipo diamante) Fd3m (a = 0,54307 nm) Densidade 2329 kg/m3 293 K Condutividade Térmica 148 W/(m.K) 300 K Calor Específico (Cp) 20,00 J/(K.mol) Sólido Resistividade 0,001 Ω.m 273 K Coeficiente de Expansão Térmica Linear 4,2 x K Tabela 1- Propriedades do Silício 3

4 Fonte: UFPR Figura 2 - Estrutura Cristalina do Silício Fonte: UFPR A figura 2 consiste de duas estruturas cúbicas de face centrada (fcc) deslocadas de ¼ do parâmetro de rede. As duas estruturas fcc estão representadas em cores distintas para facilitar a visualização. 2.3 Condutores, semicondutores e isolantes Figura 3 - Escala log de condutividade (S) Fonte: Universia Brasil As propriedades elétricas CC de materiais podem ser expressas em termos de condutividade, que é o inverso da resistividade, expressa em Siemens (ou mho/m). O gráfico acima mostra a gama de condutividades para materiais comuns. Aqui, estamos interessados principalmente no silício, que é um condutor bem fraco. Observando na escala o Silício está na faixa amarela a - 3 S. Um isolante tem todos os seus elétrons ligados como elétrons de valência, e há um grande salto de energia para libertá-los. Um metal tem uma banda parcialmente preenchida que permite a mobilidade de elétrons. Um semicondutor tem um pequeno vão de banda entre a 4

5 banda de valência preenchida e a banda de condução. Assim, por um pequeno acréscimo de custo, o material irá conduzir. 2.4 Silício Segundo a Universia Brasil, o silício é abundante, e pode ser cultivado como um cristal grande e bastante puro. A condutividade do silício puro é bastante baixa, todos os elétrons se ligam como elétrons de valência. É fácil formar uma cadeia de óxido em Si, e a condutividade desse vidro é extremamente baixa (é um isolante muito bom). Si pode ser dopado para adicionar elétrons ou lacunas como condutores. O silício é um excelente material para aplicações de semicondutores. Primeiro, a condução é bastante baixa para silício puro. Não é zero, mas, acima de tudo, você pode pensar no silício como uma gama de átomos ligados de forma bivalente. Da mesma forma, o silício pode ser altamente purificado, de forma que quaisquer impurezas que sejam intencionalmente colocadas no silício dominarão facilmente defeitos nãointencionais. Finalmente, embora o silício sejam um condutor ruim, o dióxido de silício (vidro) é um isolante muito bom. Muitas das vantagens de se usar silício estão associadas ao processamento extremamente preciso que tem sido projetado ao longo dos últimos 50 anos. A condutividade intrínseca do silício vem em duas formas: o movimento dos elétrons, e o movimento das lacunas (locais vazios esperando um elétron). 2.5 Banda de valência e banda de condução Segundo a Wikipedia, banda de valência é uma banda de energia formada por níveis de energia, ocupada por elétrons semilivres, que estão um pouco mais separados do núcleo que os demais. É nesta banda de energia que se acumulam as lacunas eletrônicas ou buracos eletrônicos, após serem criadas no material por processos energéticos, como por exemplo, a incidência de radiação eletromagnética. É nela também que se dá o transporte de lacunas (buracos) sob a influência de campo elétrico aplicado. Esta banda tem energias menores que a banda de condução, onde se dá o transporte dos elétrons. Segundo Shriver (1994), as propriedades ópticas e elétricas das substâncias no estado sólido são tratadas baseando-se no modelo de bandas. Segundo esta teoria, a presença de infinitas espécies (átomos ou íons) nos retículos cristalinos, característicos de um sólido, faz com que os orbitais destas espécies interajam entre si, formando conjuntos de níveis de energia que recebem o nome de "banda". A banda de maior energia ocupada por elétrons é conhecida como "banda de valência", e a banda vazia de menor energia é denominada "banda de condução". A diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução é chamada de "band gap" (ou "banda proibida", ou "hiato"). A condutividade eletrônica de um sólido é função da possibilidade de ocorrer transferência de elétrons da banda de valência para a banda de condução, onde estes elétrons poderão movimentar-se livremente. Esta transferência requer energia suficiente para que os elétrons passem pelo "band gap". Conforme a magnitude deste pode-se definir quatro tipos de sólidos: a) Os condutores ou metais, onde não há "band gap" (a banda de valência e a banda de condução estão sobrepostas) e a condutividade elétrica aumenta com a diminuição da temperatura; 5

6 b) Os semicondutores, cuja banda de valência está totalmente ocupada e a banda de condução vazia, com um valor de "band gap" entre 0 e 3 ev e onde a condutividade elétrica aumenta com o aumento da temperatura; c) Os semi-metais com banda de valência ocupada e banda de condução vazia e um valor de "band gap" próximo de zero (como a grafite por exemplo); d) Os isolantes, também com a banda de valência totalmente preenchida e banda de condução vazia, mas com um valor de "band gap" alto (maior que 5 ev), neste caso o composto se decompõe termicamente antes que seja atingida a situação energética de superação do "band gap". Nos semicondutores, pequenos valores de energia (térmica ou luminosa) possibilitam a transferência de elétrons para a banda de condução, fazendo com que estes materiais apresentem condutividade elétrica. 2.6 Gap de energia Figura 4 - Banda de condução e banda de valência Fonte: Wikipédia Segundo a Wikipedia nos materiais semicondutores à temperatura de zero Kelvin (zero absoluto), todos os elétrons encontram-se na banda de valência. Neste estado o semicondutor tem características de um isolante, i.e., não conduz eletricidade. A medida que sua temperatura aumenta, os elétrons absorvem energia passando para a banda de condução. Esta "quantidade" de energia necessária para que o elétron efetue essa transição é chamada de gap de energia (em inglês band gap), ou banda proibida. À medida que a temperatura do semicondutor aumenta, o número de elétrons que passam para a banda de valência também aumenta, passando o semicondutor a conduzir mais eletricidade, caso seja exposto a uma ddp. Para entender como se dá a condução elétrica em um semicondutor primeiramente precisamos entender como se comportam os átomos num sólido. Dois átomos separados possuem, cada um, seus estados de energia quantizados, conforme descreve a mecânica quântica. Ao aproximar esses dois átomos suas funções de onda começam a se sobrepor. As camadas mais internas desses átomos é pouco influenciada pela proximidade entre eles devido ao fato dos elétrons estarem mais ``presos" ao núcleo. Entretanto as camadas mais externas são bastantes influenciadas pela distância, fazendo com que as autofunções dos átomos se sobreponham, e, ao se sobrepor, os níveis de energia se modificam. Um sólido é composto de vários átomos muito próximos um ao outro, de maneira que as autofunções de cada átomo influencia a do átomo vizinho. O efeito da aproximação faz com que os elétrons das camadas mais externas de um átomo compartilhem níveis de energia. Quando considera-se N átomos de uma mesma espécie, o efeito da proximidade faz com que seus níveis de energia se desdobrem N vezes. A distância entre os átomos vai ser responsável pela sobreposição dos níveis de energia, sendo assim, devido ao grande número de átomos 6

7 próximos num sólido, os níveis de energia vão ser tão próximos um do outro que na verdade parecerão uma banda contínua de energia. Os elétrons afetados são aqueles que estão na banda de valência, ou seja, aqueles menos ligados ao núcleo. A sobreposição das funções de onda dos elétrons fazem com que os níveis de energia se alarguem, fazendo surgir bandas de energia e bandas proibidas, ou seja, intervalos de energia proibida entre uma banda e outra. No sólido trabalha-se com a configuração da célula unitária de uma rede cristalina, com a análise desta célula podemos entender o comportamento do sólido. Vamos a um exemplo de como se efetua essa idéia. O diamante é formado por átomos de carbono, cada um com quatro elétrons de valência ( ), e cada célula unitária do diamante possui dois carbonos. A última camada do carbono corresponde a n=2, onde o orbital s desta camada pode suportar dois elétrons de spin oposto e o orbital p pode suportar até seis elétrons devido a sua tripla degenerância proveniente do número quântico espacial m l, que pode assumir os valores -1, 0 e +1. Sendo assim, a proximidade entre dois átomos de carbono vão fazer com que o orbital s dê origem a dois níveis de energia e o orbital p a seis níveis de energia, e estes níveis serão ocupados por oito elétrons de valência, quatro de cada átomo. Devido a proximidade, o orbital s do carbono dará origem a uma banda de energia, enquanto o orbital p dará origem a três bandas de energia, onde em cada banda pode conter dois elétrons. Sendo assim, a banda de valência da célula unitária do diamante estará completamente cheia. Ao aplicar uma diferença de potencial no diamante, esta dará energia aos elétrons da banda de valência, mas como a camada está cheia, não há espaços para os elétrons "andarem", já que cada banda só pode ter dois elétrons devido ao princípio da exclusão, e como a proximidade entre os átomos fazem com que os níveis de energia se alarguem, as camadas mais energéticas acima estão separadas da banda de valência por uma região proibida, então se a energia não for suficiente para fazer o elétron pular para estes níveis, não ocorrerá a formação de corrente, então o diamante é considerado isolante. Para um sólido conduzir corrente, ele não pode ter sua camada de valência cheia, assim haverá espaços dentro da banda para ele se mover. Então para dizer se um sólido é condutor ou não, deve-se levar em conta a estrutura da rede e seus respectivos constituintes. Um semicondutor se comporta como um isolante, a diferença é que a região da banda proibida, também conhecida como GAP, é muito pequena. A zero graus Kelvin, o semicondutor se comporta como um isolante perfeito, mas devido ao pequeno GAP, a agitação térmica devido ao aumento da temperatura é capaz de fazer com que os elétrons da banda de valência pulem para a banda superior, denominada banda de condução. Ao passar para a banda de condução esses elétrons deixam buracos na camada de valência, e esses buracos também são responsáveis pela condutividade do material. 7

8 Figura 5 - Estrutura de bandas para os três tipos de materiais Fonte: Batista, 2006 Segundo Longo, Beltran e Sambrano (2005), o "gap" indireto ocorre quando o máximo da BV (Banda de Valência) e o mínimo da BC (Banda de Condução) encontram-se em pontos diferentes da zona de Brilloium e o "gap" direto, quando o máximo da BV e o mínimo da BC coincidem no mesmo ponto da zona de Brilloium. A escolha da zona de Brilloium deve-se ao fato de que esta representa a região que contém todos os pontos equivalentes no espaço recíproco com relação ao grupo de simetria utilizado. 3. Programa utilizado 3.1 Pacote computacional WIEN2K O WIEN2k é pacote computacional que foi desenvolvido para cálculo de estruturas eletrônicas de sólidos usando a Density Funcional Theory (DFT). Baseado no método fullpotential acrescido dos métodos APW (Augmeted Plane-Wave) + lo (Local orbital) está entre os esquemas mais precisos de cálculo dessas propriedades. Podem ser utilizadas neste pacote as aproximações LDA (Local Density Approximation) e GGA (Generalized Gradient Approximation) além de permitir a realização de estudos de efeitos relativísticos. Neste trabalho será utilizado este programa para realizar cálculos do parâmetro de rede dos materiais Si (Silício), a partir da determinação da minimização da energia do sistema. 3.2 Acesso ao sistema O programa foi escrito em linguagem FORTRAN 90 e é compilado e executado em ambiente LINUX. Ele requer no mínimo 128 Mbts de memória para pequenos sistemas (mais ou menos 10 átomos por célula unitária) ou mais para o caso de sistemas grandes. O código WIEN2k utilizado neste trabalho está instalado em um cluster de computadores denominado Molécula e situado na Universidade Federal de Uberlândia (UFU). O acesso remoto foi possível a partir da utilização do programa Secure Shell Client (SSH). A base do servidor está disponível no sistema LINUX, portanto utilizando a mesma linguagem para acesso. O acesso ao sistema se deu sob a supervisão do professor orientador. A seguir estarão algumas figuras copiadas da tela do sistema. 8

9 Figura 6 - Janela de acesso à molécula pelo SSH 3.3 Utilização do WIEN2K para os cálculos de parâmetro de rede Teoricamente é possível construir um sólido cristal a partir da colocação sistemática de uma grande quantidade de células unitárias uma após a outra. A célula unitária é o bloco de construção de um cristal. O tipo de uma célula unitária de um determinado sólido cristalino é descrito pela simetria da rede. Por exemplo, em uma célula unitária cúbica os comprimentos das arestas são iguais e os ângulos entre elas são todos iguais a 90 graus. As dimensões da célula unitária são descritas em termos de seus parâmetros, ou seja, o comprimento de sua aresta e seus ângulos. Estas características definem o parâmetro de rede. A importância em saber estes parâmetro é justificada, pois as propriedades físicas de um cristal dependem fortemente de como os átomos estão organizados, inclusive as distâncias entre eles. A existência de materiais com propriedades elétricas e físicas de grande utilidade tecnológica depende desse arranjo atômico. Por exemplo, no caso do cristal de quartz que quando deformado faz aparecer em sua estrutura cargas elétricas. Está é à base do oscilador de quartzo utilizado nos relógios de pulso. Para o cálculo do parâmetro de rede de cada material se faz necessário à criação de dois arquivos de entrada que contêm informações importantes a respeito material utilizado. Abaixo serão mostrados estes dois arquivos de forma detalhada. 4. Características conhecidas do Si Hoje um dos principais elementos usados na indústria dos semicondutores é o Silício (Si). O silício descoberto por Jöns Jacob Berzelius, em Na tabela abaixo se encontra uma comparação entre algumas das propriedades eletrônicas conhecidas do Si. Propriedades Estrutura atômica Silício Diamond 9

10 Concentração atômica a 300 K Ponto de derretimento Constante Dielétrica a 300 K Energia Natural de Gap Eg Energia de Gap Eg a 300 K Energia de Gap Eg a 0 K Massa efetiva do Buraco leve mlh/m0 Massa efetiva do Buraco pesado mhh/m0 Parâmetro de rede a 300K experimental 5.00x1022 (cm -3 ) a 1683 (K) a 11.9 a Indireto a 1.12 (ev) a 1.17 ev (0 K) a 0.16 a 0.49 a 5,43095(Ǻ) e 5,4311(Ǻ) b 5, (Ǻ) c Tabela 2 - Parâmetros eletrônicos do Si Fonte: Sze, Ekins-Daukes, Lide, Madelung, Schuls, Landolt-Börnstein (1994) Este estudo introdutório teve como objetivo a determinação do parâmetro de rede do material Si (silício) a partir do pacote computacional WIEN2k e compará-los como valores antepostos em outros trabalhos (disponíveis na tabela 1). Os valores obtidos neste trabalho foram normalizados na esfera de Bohr. 5. Resultados obtidos 5.1 Determinação do parâmetro de rede Sabendo então que o Si é um diamante de estrutura cúbica de face centrada, com um gap indireto, iremos detalhar os procedimentos para obtenção do parâmetro de rede. Foi feita uma redução do raio muffin-tin de 3%. Sendo que o raio muffin-tin ficou sendo 2,14. É inicializado a partir do comando run_lapw - ec , onde o WIEN2k entende como início do cálculo e tentativa de convergência até o valor de A equação de Schroedinger estabelece esta diferença na convergência de energia. Primeiramente foi estabelecido o número de pontos que foi igual a 21. A porcentagem para os 21 pontos foi de -10% a 10%. Lembrando que o raio muffin-tin permaneceu constante em nossos cálculos. Assim foi obtido o gráfico do parâmetro de rede X energia. 10

11 Energia Regressão Y =-1125, ,20235 X+0,82081 X 2-0,0242 X Energia (Ry) Parâmetro de rede (u.a) Gráfico 1 Regressão polinomial versus energia do Silício calculado com RMT constante 5.2 Cálculo da equação obtida no gráfico 1 Calculando os valores de x na equação: Y = -1125, ,20235X + 0,82081X 2 0,0242X Deriva-se a equação em relação à x: y = 0 x Encontram-se os valores de x a partir da equação de 2º grau: 9, *0,82081X 3*0,0242X 2 = 0 X1 = 10,204 X2 = 12,41 Como o valor de X tem que ser entre 10,2 e 10,4 então X = 10,204. Parâmetro = X*0,529 = 10,204 * 0,529 = 5,40 Ǻ Comparando nosso parâmetro 5,40Ǻ com o parâmetro de rede experimental demonstrado na tabela 2 deste trabalho de ± 5,43Ǻ temos então um erro relativo de 0,5%. Pode-se então concluir que nossos cálculos estão coerentes com a literatura. 6. Conclusão A partir da pesquisa bibliográfica foi possível concluir que o Si é um semicondutor e que os semicondutores possuem um gap médio (nem pequeno, nem grande). O Si é um interstício octaédrico de estrutura cúbica de faces centradas. O parâmetro calculado a partir do gráfico 1 é coerente com os valores encontrados na tabela. Outro fator a ser destacado é que no programa utilizado o gráfico de parâmetro de rede deve ser uma curva crescente onde no qual se pode observar que no gráfico obtido é possível 3 11

12 comprovar a veracidade deste fato. É importante ressaltar aqui que os pontos foram obtidos através do WIEN2K, mas o gráfico foi feito no programa ORIGIN. A partir dos resultados alcançados foi possível avaliar a eficiência do pacote computacional WIEN2K e a teoria. Vê-se um excelente resultado obtido a partir do modelo utilizado. Novas previsões de outras características (por exemplo, estrutura de bandas, propriedades óticas, etc.) destes e de outros materiais semicondutores poderiam ser feitas, e abranger ainda mais em futuros estudos acerca de materiais semicondutores, que possuem grande importância para o desenvolvimento e aplicação da tecnologia empregada, por exemplo, nos meios modernos de comunicação e produção. Bibliografia ANHOLON, R. Método de Implantação de Práticas de Gestão da Qualidade para Microempresas. Faculdade de Engenharia Mecânica. Universidade Estadual de Campinas. Tese de Doutorado pgs. Disponível em [Acesso em 28 de abril de 2006]. BATISTA, B.C. Processos alternativos de obtenção de energia: Materiais semicondutores e dispositivos fotovoltaicos. Monografia para disciplina: Química Industrial e Inorgânica. Instituto de química de São Paulo. USP COHEN, M.L. & YIN, M.T. Theory of structural properties, crystal stability, and phase transformations: Application to Si and Ge. Departament of Physics, University of California, Berkeley, California and Materials and Molecular Research Division, Lawrence Berkeley Laboratory, Berkeley, California Received 29 March DEMAT. Departamento de Matemática. Disponível em: demat.ist.utl.pt/educacao/licenciaturas/estrutura/estrutura%20cristalina_2.pdf DIAS, L.C. Curso: Interações de Orbitais Moleculares. Instituto de Química. Campinas. UNICAMP. LONGO, S.R. de L.; BELTRAN, A. & SAMBRANO, J.R.. Propriedades eletrônicas e estruturais do PbTiO 3 : teoria do funcional de densidade aplicada a modelos periódicos. Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos SP. Departamento de Ciências Experimentais, Universidade Jaume I, Campus Riu Sec, Castellón Espanha. Departamento de Matemática, Universidade Estadual Paulista, Bauru SP. Quím. Nova vol.28 no.1 São Paulo Jan./Feb Disponível na internet no endereço: SHRIVER, D.F.; ATKINS, P.W. & LANGFORTT, C.H.; Inorganic Chemistry, Oxford University Press: Oxford, UFPR. Universidade Federal do Paraná. Disponível em < UNIVERSIA BRASIL. Intercâmbio com museus, bibliotecas e outras universidades do Brasil e do mundo. Diponível em < WIKIPEDIA. Eciclopédia Livre. Disponível em < e < 12