2.3. SOLUÇÕES E EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE PROFESSORA PAULA MELO SILVA

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1 2.3. SOLUÇÕES E EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE PROFESSORA PAULA MELO SILVA

2 MINERALIZAÇÃO DAS ÁGUAS A água possui um elevado poder dissolvente, o que lhe fez valer a designação de solvente universal.

3 Composição química da água do mar A água do mar é salgada devido à quantidade elevada de sais minerais dissolvidos (mais de 3%), em especial o cloreto de sódio. SO 4 2 Composição iónica da água do mar a 25 C e 1 atm. Apenas seis iões contribuem com cerca de 99% dos sais dissolvidos na água do mar: Cl -, Na +,, Mg 2+, Ca 2+ e K +. A salinidade é a massa de resíduo seco, expressa em gramas por quilograma de água do mar. Nos oceanos é aproximadamente igual a 35 g kg -1, o que significa que existem cerca de 35 g de sais dissolvidos por cada kg de água do mar.

4 A composição química atual da água do mar resultou da dissolução de inúmeras espécies químicas, ao longo do tempo, nomeadamente, sais e gases como, por exemplo, o oxigénio e o dióxido de carbono. Apesar de as moléculas de dióxido de carbono serem apolares, a sua solubilidade em água é superior à da generalidade dos gases pelo facto de reagirem quimicamente com a água. CO 2 (aq) + 2 H 2 O(l) ou H 2 CO 3 (aq) + H 2 O(l) HCO 3 HCO 3 (aq) + H 3 O + (aq) (aq) + H 3 O + (aq) Como a água do mar contém anião carbonato, ocorrer: CO 3 2 CO 3 2 CO 2 (aq) + (aq) + H 2 O(l) 2 HCO 3 (aq), pode também

5 Processo de dissolução O processo de dissolução corresponde à mistura espontânea de duas substâncias distribuídas por fases distintas, o soluto e o solvente, com a formação de uma fase única homogénea, a solução. Durante a dissolução quebram-se interações soluto-soluto e solvente-solvente para estabelecer novas interações soluto- -solvente. Os catiões são atraídos pelo átomo de oxigénio da molécula de água. Os aniões são atraídos pelos átomos de hidrogénio da molécula de água.

6 Cada ião atrai várias moléculas de água que se congregam em seu redor, estabelecendo-se novas interações entre os iões e a água suficientemente fortes para separar os iões do cristal e quebrar as ligações de hidrogénio entre as moléculas de água. A solvatação é o processo pelo qual um ião, ou uma molécula, fica rodeado por moléculas de solvente devido ao estabelecimento de novas interações solutosolvente. Se o solvente é a água, a solvatação é designada por hidratação.

7 Para tornar mais rápida a dissolução de um sólido num líquido deve proceder-se à o tamanho das partículas influencia a rapidez da dissolução; para uma mesma quantidade de soluto, a sua área superficial aumenta com a diminuição do tamanho das partículas; no mesmo período de tempo, estabelece-se maior número de interações soluto-solvente. A agitação facilita a dispersão rápida do soluto, não permitindo que a concentração do soluto na solução em redor do sólido atinja valores muito elevados, o que levaria à inibição da dissolução.

8 SOLUBILIDADE DE SAIS EM ÁGUA Uma solução saturada é uma solução que possui a mesma concentração de soluto que uma solução que se encontra em equilíbrio com um excesso de soluto não dissolvido e cuja concentração permanece constante no tempo, a uma dada temperatura e pressão. Designa-se solubilidade (S) a quantidade de uma substância que se dissolve numa dada quantidade de solvente, a uma dada temperatura e pressão, para formar uma solução saturada. Pode exprimir-se de vários modos: sob a forma de concentração molar ou em massa de soluto, em gramas, que se dissolve em 100 g de solvente.

9 Solubilidade: 143,9 g de Ca(NO 3 ) 2 por 100 g de água, a 25 C significa que quando 143,9 g de Ca(NO 3 ) 2 são adicionadas a 100 g de água a 25 C, toda a massa de soluto se irá dissolver. No entanto, a partir desse valor, toda a massa adicionada à solução irá depositar-se na forma sólida. A dissolução de uma quantidade de composto inferior a 143,9 g por 100 g de água, ou seja, inferior à sua solubilidade, origina uma solução não saturada, em que ainda é possível dissolver mais sólido.

10 Uma solução sobressaturada é uma solução que contém uma concentração de soluto maior do que a de uma solução saturada para uma dada temperatura e pressão. É uma solução instável, em que o soluto tende a precipitar numa extensão que a transforme numa solução saturada à temperatura e pressão consideradas. Uma solução sobressaturada é instável, pelo que uma pequena perturbação inicia a precipitação do soluto, obtendo-se todo o excesso de soluto na forma sólida.

11 É possível obter uma solução sobressaturada quando uma solução saturada sob certas condições é colocada a uma diferente temperatura, na qual o soluto é menos solúvel, sem que ocorra a sua precipitação imediata, retendo assim mais soluto do que reteria se a solução fosse originalmente preparada a essa temperatura.

12 A sistematização da solubilidade em água dos diferentes compostos iónicos originou a divisão em dois grandes grupos: Solúveis (solubilidade em água, a 25 C, igual ou superior a 0,1 mol dm -3) Pouco solúveis (solubilidade em água, a 25 C, inferior a 0,1 mol dm -3 )

13 Efeito da temperatura na solubilidade A solubilidade de um soluto depende da temperatura. A influência da temperatura na solubilidade de um soluto é descrita pela curva de solubilidade diagrama representativo da variação da solubilidade do soluto em função da temperatura. Efeito da temperatura na solubilidade em água de alguns sais (A) e de compostos gasosos (B).

14 Efeito da temperatura na solubilidade em água de alguns sais (A) e de compostos gasosos (B). Em geral, a solubilidade de sais aumenta com o aumento da temperatura. Pelo contrário, a solubilidade dos gases diminui com o aumento da temperatura.

15 Uma solução aquosa A, preparada a 40 C por dissolução de 40 g de KNO 3 em 100 g de H 2 O, ficará não saturada pois a concentração resultante de soluto é inferior à solubilidade a essa temperatura. Arrefecendo a solução aquosa A até 25 C (A ), esta passará a estar saturada, pois a concentração resultante da massa adicionada de soluto coincide com o valor da curva de solubilidade para essa temperatura. Efeito da temperatura na solubilidade do nitrato de potássio em água.

16 Uma solução aquosa B, preparada a 40 C por dissolução de 63 g de KNO 3 em 100 g de H 2 O, ficará saturada sem sólido em suspensão pois a concentração resultante de soluto é igual à solubilidade a essa temperatura. Aquecendo a solução B até 60 ºC (B ), a solução passa a estar não saturada pois, aumentando a temperatura, aumenta a solubilidade do nitrato de potássio. Efeito da temperatura na solubilidade do nitrato de potássio em água.

17 Uma solução aquosa C, preparada a 40 C por dissolução de 100 g de soluto em 100 g de água, ficará saturada com 37 g de KNO 3 ( = 37 g) em suspensão, o que corresponde à massa de soluto em excesso relativamente à massa necessária para se alcançar o valor da solubilidade. Esse depósito dissolver-se-ia completamente, e a solução resultante ficaria saturada, se a mistura fosse aquecida até próximo de 57 C (C ) pois, a essa temperatura, a concentração de soluto na solução resultante será igual à solubilidade. Efeito da temperatura na solubilidade do nitrato de potássio em água.

18 EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE Quando se dissolve um sal em água, a ação da água faz com que os iões individuais se desprendam do cristal e passem para a solução, onde permanecem hidratados. Quando a solução fica saturada, esse processo continua mas, simultaneamente, alguns dos iões dissolvidos colidem e reagrupam- -se para regenerar o sólido precipitação.

19 No início, o processo de dissolução ocorre com uma velocidade, v d, maior que a velocidade de precipitação, v p. Com o passar do tempo, a velocidade de dissolução diminui e a velocidade de precipitação aumenta, até se igualarem. Esse é o instante em que a solução se torna saturada e é atingido o equilíbrio de solubilidade equilíbrio químico heterogéneo, em que se distinguem duas fases: a fase sólida do sal e a fase líquida da solução.

20 Constante de produto de solubilidade O PbSO 4 é um sal pouco solúvel em água, o que significa que a quantidade do sal que se dissolve será muito pequena: PbSO 4 (s) Pb 2+ (aq) + (aq) À medida que o PbSO 4 se dissolve, vão aumentando as concentrações de iões em solução, que reagem entre si para regenerar o sólido: Pb 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) PbSO 4 (s) Quando as velocidades das duas reações se igualam, é atingido o estado de equilíbrio: PbSO 4 (s) Pb 2+ (aq) + SO 4 2 SO 4 2 (aq) A constante de produto de solubilidade (K ps ) corresponde a:

21 Numa solução saturada de sulfato de chumbo, preparada a partir da dissolução, em água, de um excesso desse sal, a concentração de cada um dos iões na solução coincide com a solubilidade: [Pb 2+ ] = [ Recorrendo a uma tabela ive, SO 4 2 ] = S SO 4 2 c / mol dm 3 PbSO 4 (s) Pb 2+ (aq) + (aq) inicial Constante 0 0 Variação S + S equilíbrio Constante S S obtém-se:

22 A análise da tabela permite concluir que: A expressão que relaciona o K ps com a solubilidade depende da composição estequiométrica do sal.

23 A constante de produto de solubilidade pode ser diretamente utilizada para comparar as solubilidades de sais com uma composição estequiométrica idêntica. Exemplo: K ps (AgCl) > K ps (AgBr), conclui-se que S(AgCl) > S(AgBr). Não é possível comparar a solubilidade de sais com composições estequiométricas diferentes a partir dos seus valores de K ps. Exemplo: S(Ag 2 CO 3 ) > S(AgCl), embora K ps (Ag 2 CO 3 ) < K ps (AgCl).

24 Reações de precipitação Se Q < K ps solução não saturada A solução pode ainda evoluir no sentido da dissolução se for adicionado mais soluto à solução. Se Q = K ps solução saturada Qualquer porção de soluto que se adicione à solução, sem que a temperatura seja alterada, não será dissolvida, permanecendo no fundo do vaso de reação. Se Q > K ps solução sobressaturada A qualquer momento, o sistema irá evoluir para o estado de equilíbrio, fazendo com que as concentrações dos iões envolvidos baixem até às correspondentes concentrações de equilíbrio. A remoção dos iões da solução é assegurada pela precipitação do composto iónico.

25 Quando se misturam duas soluções, para que haja formação de precipitado, é necessário que o quociente de reação de precipitação Q, no momento da mistura das duas soluções, seja superior ao correspondente valor de K ps.

26 Omitindo os iões que não intervêm na reação de precipitação, a reação de equilíbrio químico que traduz a formação de iodeto de chumbo é descrita pela equação química seguinte: É frequente usar-se a sua reação inversa reação de dissolução para descrever o equilíbrio de precipitação: Assim, haverá formação de precipitado se as concentrações dos iões Pb 2+ e I em solução forem tais que:

27 EFEITO DO IÃO COMUM O efeito do ião comum origina a diminuição da solubilidade do composto, uma vez que, tendo em conta o Princípio de Le Châtelier, o aumento da concentração de um dos iões em solução faz o equilíbrio evoluir no sentido da diminuição da concentração desse ião, isto é, no sentido da precipitação. Se a uma solução saturada de cromato de chumbo (A) se adicionar anião cromato o equilíbrio deslocar-se-á no sentido da precipitação, aumentando a quantidade de sólido em equilíbrio com a solução (B). PbCrO 4 (s) Pb 2+ 2 (aq) + CrO 4 (aq)

28 SOLUBILIZAÇÃO EM SOLUÇÕES ÁCIDAS De acordo com o Princípio de Le Châtelier, se um sal apresenta caráter básico, o aumento de acidez da solução, pelo aumento da concentração de catião oxónio e diminuição do ph, aumenta a solubilidade do sal. FORMAÇÃO DE IÕES COMPLEXOS A formação de iões complexos provoca o aumento da solubilidade de um sal pois, tendo em conta o Princípio de Le Châtelier, o equilíbrio de solubilidade desloca-se no sentido direto (sentido da dissolução), de modo a compensar a diminuição da concentração do ião envolvido na formação do complexo.

29 FORMAÇÃO DE IÕES COMPLEXOS (cont.) Se a uma solução saturada de AgCl em equilíbrio com o sólido (A) AgCl(s) Ag + (aq) + Cl (aq) for adicionado amoníaco Ag + (aq) + 2 NH 3 (aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) a solubilidade do sal aumenta, podendo dissolver-se todo o precipitado (B)

30 DUREZA DE UMA ÁGUA A dureza de uma água é, habitualmente, contabilizada a partir da concentração dos catiões Mg 2+ e Ca 2+ presentes na água. Há dois tipos de dureza: A dureza temporária é a proveniente dos sais de hidrogenocarbonato de cálcio, Ca(HCO 3 ) 2, e de magnésio, Mg(HCO 3 ) 2. Quando a água é fervida, ocorre a precipitação do carbonato de cálcio e de uma mistura de hidróxido e carbonato de magnésio, o que faz com que a dureza da água diminua. A dureza permanente da água é ocasionada pela presença de outros sais solúveis, de cálcio e de magnésio, que não são eliminados por ebulição, nomeadamente, sais de sulfato e de cloreto.

31 A soma das durezas temporária e permanente é conhecida como dureza total da água e é geralmente expressa em mg/l de CaCO 3. Classificação de uma água pela sua dureza: A dureza de uma água está relacionada com a natureza geológica dos terrenos que atravessa: - nas regiões calcárias, as águas são, de um modo geral, duras; - nas regiões graníticas, as águas são predominantemente macias.

32 Efeitos associados à dureza das águas Na saúde humana: - Há indícios de que os consumidores de águas duras têm menos problemas cardiovasculares; - O teor mais elevado de iões cálcio na água dura pode propiciar a formação de cálculos renais.

33 Efeitos associados à dureza das águas No uso doméstico: - Dificultam as lavagens; - Provocam a formação de incrustações nas canalizações de água das caldeiras e noutros dispositivos onde seja aquecida, reduzindo a eficiência e podendo levar mesmo ao completo bloqueio das tubagens.

34 Efeitos associados à dureza das águas Na indústria: - Origina à formação de incrustações de carbonato de cálcio e de uma mistura de hidróxido e carbonato de magnésio nas paredes internas das canalizações; - Esses depósitos resultam na corrosão dos equipamentos que conduz à rutura de tubagens e a explosões de caldeiras.

35 PROCESSOS PARA MINIMIZAR A DUREZA DAS ÁGUAS Sistemas de permuta iónica Quando as resinas são atravessadas por uma água dura, os catiões cálcio e magnésio vão ocupar o lugar dos catiões sódio e estes são arrastados pela água; Obtém-se, assim, uma água macia, uma vez que os catiões cálcio e magnésio foram substituídos pelo catião sódio, que não forma sais insolúveis com sabão ou detergente.

36 Aditivos anticalcário A adição de compostos que reagem com o catião Ca 2+ e o catião Mg 2+ faz com que estes deixem de estar disponíveis para precipitar o sabão ou sob a forma de carbonatos; Para isso, são utilizadas substâncias, designadas quelatos, que originam iões complexos com os catiões Ca 2+ e Mg 2+ ; A formação desses iões complexos facilita a ação dos detergentes e previne as incrustações e os depósitos calcários.

37 REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO NA REMOÇÃO DE POLUENTES DE ÁGUAS Além dos iões metálicos, como cálcio e magnésio, que provocam a dureza da água, muitos outros poluentes são encontrados nas águas residuais, quer municipais quer industriais, nomeadamente outros iões como fosfatos, mas também iões de metais pesados. A precipitação química é um método utilizado na remoção desses poluentes. O processo de coagulação com alúmen, NaAl(SO 4 ) 2, sulfato de ferro(iii), Fe 2 (SO 4 ) 3, sulfato de ferro(ii), FeSO 4, e o amaciamento de águas duras com carbonato de sódio, Na 2 CO 3, e o hidróxido de cálcio, Ca(OH) 2, envolvem precipitação química.

38 Exemplos: Os catiões e o Pb 2+ podem ser removidos da água por precipitação com anião cloreto, Cl : Hg 2 2+ Hg 2 2+ (aq) + 2 Cl (aq) Hg 2 Cl 2 (s) Pb 2+ (aq) + 2 Cl (aq) PbCl 2 (s) Os catiões Al 3+, Cr 3+ e Fe 3+ são removidos da água por precipitação com o anião hidróxido: Al 3+ (aq) + 3 OH (aq) Al(OH) 3 (s) Cr 3+ (aq) + 3 OH (aq) Cr(OH) 3 (s) Fe 3+ (aq) + 3 OH (aq) Fe(OH) 3 (s)