3. Solubilidade de sais pouco solúveis.

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1 3. Solubilidade de sais pouco solúveis. Suponhamos que temos um recipiente com uma dada quantidade de água que mantemos a uma temperatura constante de, por exemplo, 25 C. Suponhamos também que vamos adicionando à água cloreto de sódio NaCl, que constitui praticamente 100 % do vulgar "sal de cozinha" sob agitação. O sal vai-se dissolvendo até que, a certa altura, não se dissolve mais e começa a acumular-se no fundo do recipiente. Neste momento, dizemos que temos uma solução saturada de NaCl em água, a 25 C. Uma solução saturada numa dada substância a uma dada temperatura é a solução em que está dissolvida a quantidade máxima possível da substância à temperatura referida; à quantidade de substância dissolvida dá-se o nome de solubilidade da substância, naquele solvente e àquela temperatura especificados. As solubilidades são frequentemente expressas em concentrações por exemplo, massa ou nº de mol de substância dissolvida por dm 3 de solvente ou fracções molares nº de mol de substância a dividir pelo nº de mol total (substância + solvente). A dissolução do NaCl traduz-se pela sua dissociação em iões Na + e Cl ; ou seja, o NaCl é um electrólito: NaCl Na + + Cl K ps = [Na + ] [Cl ] À constante de equilíbrio para o processo acima dá-se o nome de constante produto de solubilidade, K ps (como já foi referido anteriormente, os sólidos não figuram nas expressões das constantes de equilíbrio). Uma vez que cada mol de NaCl origina, na dissolução/dissociação, 1 mol de iões Na + e 1 mol de iões Cl, podemos escrever: [NaCl] dissolvido = [Na + ] = [Cl ] Na solução saturada de NaCl, qualquer destas três concentrações atingiu o valor máximo temos já NaCl sólido em equilíbrio com os seus iões e portanto a adição de mais NaCl sólido não pode senão resultar na acumulação do mesmo no fundo do recipiente. É esta a limitação imposta pela existência da constante K ps : as concentrações dos iões que nela figuram só podem tomar valores tais que o seu produto não exceda o valor que K ps tem, naquele solvente e àquela temperatura. 1

2 O NaCl tem uma solubilidade em água muito elevada a 25 C, de cerca de 6 mol dm -3. Ou seja, a solução saturada de NaCl em água a 25 C tem uma concentração de 6 M em Na + e 6 M em Cl, o que corresponde a conseguirmos dissolver mais de 350 g de NaCl por dm 3 de água. Vai-nos interessar estudar a solubilização de sais pouco solúveis, ou seja, sais que, tal como o NaCl, são electrólitos originam iões na dissolução mas que, ao contrário do NaCl, têm solubilidades muito baixas. Como referência, dão-se em seguida alguns exemplos de sais que exibem solubilidades altas ou baixas em água: solubilidade - sais de sódio (Na + ), potássio (K + ) e amónio (NH + 4 ). Exº: NaCl, KI, Na 2 CO 3, NH 4 Cl, etc. - cloretos (Cl ), brometos (Br ) e iodetos (I ), com excepção dos de Ag +, Hg 2+ 2 e Pb 2+. Exº: CaCl 2, NaBr, BaI 2, etc. - nitratos (NO 3 ). Exº: NH 4 NO 3, Ba(NO 3 ) 2, etc. solubilidade - hidróxidos (OH ), com excepção dos de metais alcalinos. Exº: Ca(OH) 2, Fe(OH) 3, etc. - carbonatos (CO 2 3 ), com excepção dos de metais alcalinos e de amónio. Exº: CaCO 3, BaCO 3, etc. - sulfuretos (S 2 ), com excepção dos de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos e de amónio. Exº: Ag 2 S, PbS, etc. Daqui em diante, vamos assumir que o nosso solvente é sempre aquoso e que a temperatura é sempre de 25 C (para prevermos efeitos de temperatura na solubilidade, necessitaríamos de saber se a dissolução do sal é endotérmica ou exotérmica). Vamos abordar numa perspectiva prática algumas situações envolvendo sais pouco solúveis. (A) Decidir se vai haver precipitação. Vamos verificar se é termodinamicamente estável uma solução de concentração 2x10-4 M em cloreto de prata, AgCl (K ps = 1.8x10-10 ). Começamos por escrever a equação do equilíbrio da dissolução/dissociação do AgCl e a expressão do K ps correspondente: 2

3 AgCl Ag + + Cl K ps = [Ag + ] [Cl ] = 1.8x10-10 Na sequência do que vimos atrás, à medida que o sólido se vai dissolvendo, vão aumentando as concentrações dos iões Ag + e Cl em solução. Dada a estequiometria evidenciada pelo equilíbrio acima, e uma vez que aqueles iões provêm exclusivamente da dissociação do AgCl, teremos sempre: [AgCl] dissolvido = [Ag + ] = [Cl ] Em cada instante, o produto das concentrações de Ag + e Cl é o quociente da reacção, Q: Q = [Ag + ] [Cl ] O valor de Q vai aumentando até que, ao atingirmos a solução saturada e passarmos a ter AgCl sólido em equilíbrio com os seus iões, Q assume o valor de K ps. Resumidamente, teremos: Q < K ps : Q = K ps : Q > K ps : não há precipitação solução saturada situação termodinamicamente desfavorável que conduzirá à precipitação até ficarem em solução apenas as concentrações de iões permitidas pelo valor de K ps. Regressando ao nosso exemplo, para termos uma solução 2x10-4 M de AgCl, teríamos que ter aquela concentração de AgCl dissolvido; de contrário, não teríamos uma solução. Ou seja, teria que ser obedecida a igualdade: [AgCl] dissolvido = [Ag + ] = [Cl ] = 2x10-4 M Vamos calcular o valor de Q correspondente: Q = [Ag + ] [Cl ] = (2x10-4 ) 2 = 4x10-8 > K ps Logo, será de esperar a ocorrência de precipitação do AgCl. 3

4 Uma situação semelhante a esta é decidir se deverá ocorrer precipitação quando se misturam soluções. Suponhamos então que nos convém juntar 2 dm 3 de solução 1.5x10-8 M em iodeto de sódio, NaI, a 3 dm 3 de solução 2.5x10-7 M em nitrato de prata, AgNO 3, mas só se não ocorrer precipitação de nenhum sal. Como vamos decidir? Vamos ver que composto pouco solúvel se poderá formar após a mistura de soluções. Os iões que vão estar presentes são Na +, I, Ag + e NO 3. As combinações NaI e AgNO3 não constituem problema, pois estes sais já vêm solubilizados aquando da mistura. Por outro lado, vimos atrás que os sais de sódio são geralmente muito solúveis, de que o nitrato de sódio, NaNO 3, é um exemplo. Resta a combinação AgI, iodeto de prata. De facto, K ps (AgI) = 8.5x10-17 : AgI Ag + + I K ps = [Ag + ] [I ] = 8.5x10-17 Vamos então calcular o valor de Q para as concentrações de Ag + e I em causa. Não nos podemos esquecer de que o simples facto de haver mistura de soluções vai modificar as concentrações de todas as espécies presentes. Assim: - nas soluções separadas [NaI] dissolvido = [Na + ] = [I ] = 1.5x10-8 M [AgNO 3 ] dissolvido = [Ag + ] = [NO 3 ] = 2.5x10-7 M n(na + ) = n(i ) = 2 dm 3 x 1.5x10-8 mol dm -3 = 3x10-8 mol n(ag + ) = n(no 3 ) = 3 dm 3 x 2.5x10-7 mol dm -3 = 7.5x10-7 mol Podemos agora calcular as novas concentrações na mistura e Q: v t = 5 dm 3 [Na + ] = [I ] = 3x10-8 mol / 5 dm 3 = 6x10-9 M [Ag + ] = [NO 3 ] = 7.5x10-7 mol / 5 dm 3 = 1.5x10-7 M Q = [Ag + ] [I ] = 1.5x10-7 x 6x10-9 = 9x10-16 > K ps há condições para a precipitação de AgI (B) Cálculo de uma solubilidade a partir de K ps. 4

5 Vamos calcular a solubilidade do cloreto de prata, AgCl (K ps = 1.8x10-10 ), em água. Começamos por escrever a equação do equilíbrio da dissolução/dissociação do AgCl e a expressão do K ps correspondente: AgCl Ag + + Cl K ps = [Ag + ] [Cl ] = 1.8x10-10 Dada a estequiometria evidenciada pelo equilíbrio acima, e uma vez que os iões Ag + e Cl provêm exclusivamente da dissociação do AgCl, teremos sempre: [AgCl] dissolvido = [Ag + ] = [Cl ] Na solução saturada, qualquer daquelas concentrações atingiu o seu valor máximo que é S, a solubilidade do AgCl em água. Vem então: [AgCl] dissolvido = [Ag + ] = [Cl ] = S K ps = [Ag + ] [Cl ] = S x S = S 2 = 1.8x10-10 S = (1.8x10-10 ) 1/2 = 1.34x10-5 M Ou seja, em cada dm 3 de água podemos dissolver 1.34x10-5 mol de AgCl. Vamos agora calcular a solubilidade do fluoreto de estrôncio, SrF 2 (K ps = 2.5x10-9 ), em água. Procedemos de forma análoga: SrF 2 Sr F 1 : 1 : 2 K ps = [Sr 2+ ] [F ] 2 = 2.5x10-9 [SrF 2 ] dissolvido = [Sr 2+ ] = [F ]/2 Reparar que, porque cada mol de SrF 2 origina 2 mol de F, é a concentração de Sr 2+ que nos dá acesso directo à solubilidade do SrF 2. Na solução saturada, virá: [SrF 2 ] dissolvido = [Sr 2+ ] = S [F ] = 2 S 5

6 K ps = [Sr 2+ ] [F ] 2 = S x ( 2 S) 2 = 4 S 3 = 2.5x10-9 S = (2.5x10-9 /4) 1/3 = 8.5x10-4 M Ou seja, em cada dm 3 de água podemos dissolver 8.5x10-4 mol de SrF 2 ; quando assim fazemos, teremos [Sr 2+ ] = 8.5x10-4 M e [F ] = 2 x 8.5x10-4 M = 1.7x10-3 M. (C) Cálculo de K ps a partir de uma solubilidade. Vamos calcular a constante produto de solubilidade do cloreto de chumbo, PbCl 2, sabendo que a sua solubilidade em água é de 1.62x10-2 M. O cálculo a fazer é o inverso do anterior: PbCl 2 Pb Cl 1 : 1 : 2 K ps = [Pb 2+ ] [Cl ] 2 [PbCl 2 ] dissolvido = [Pb 2+ ] = [Cl ]/2 -na solução saturada: [PbCl 2 ] dissolvido = [Pb 2+ ] = S [Cl ] = 2 S K ps = [Pb 2+ ] [Cl ] 2 = S x ( 2 S) 2 = 4 S 3 = (4 x 1.62x10-2 ) 3 = 1.7x10-5 (D) Efeito do ião comum. Vimos acima que a solubilidade do AgCl em água é de 1.34x10-5 M. E se quisessemos calcular a solubilidade do AgCl numa solução que já contivesse um dos iões do sal, o cloreto, por exemplo? Dado o efeito regulador de K ps, é fácil antecipar que se irá obter uma solubilidade mais baixa. De facto: K ps = [Ag + ] [Cl ] = constante = [Ag+] [Cl ] = [Ag + ] [Cl ] Ou seja, na presença de uma concentração elevada de cloreto, a concentração de Ag + só pode ser baixa. Vamos exemplificar com o cálculo da solubilidade do AgCl numa solução 0.55 M em cloreto (como a água do mar). Então: 6

7 AgCl Ag + + Cl K ps = [Ag + ] [Cl ] = 1.8x10-10 [AgCl] dissolvido = [Ag + ] [Cl ] Na presença do ião comum Cl, já só a concentração de Ag + permite o acesso à solubilidade do AgCl, pois só os iões Ag + provêm exclusivamente da dissociação do AgCl. Assim: - na solução saturada em AgCl [AgCl] dissolvido = [Ag + ] = S [Cl ] = S 0.55 M (ver-se-á já de seguida que esta aproximação é válida) K ps = [Ag + ] [Cl ] = S x 0.55 = 1.8x10-10 S = (1.8x10-10 /0.55) = 3.3x10-10 M (<<<<< 0.55 M) Ou seja, na presença do ião comum, a solubilidade do AgCl passou de 1.34x10-5 M para 3.3x10-10 M. Vamos agora calcular a massa de hidróxido de bismuto, Bi(OH) 3 (K ps = 3.2x10-40 ), que é possível dissolver em 100 dm 3 de solução tamponizada a ph = 2. A ph = 2, teremos: [H 3 O + ] = 10-2 M [OH ] = K w /[H 3 O + ] = M Estamos portanto de novo numa situação de ião comum. Virá então: Bi(OH) 3 Bi OH 1 : 1 : 3 K ps = [Bi 3+ ] [OH ] 3 = 3.2x10-40 [Bi(OH) 3 ] dissolvido = [Bi 3+ ] [OH ] (OH tem duas origens) - na solução saturada em Bi(OH) 3 [Bi(OH) 3 ] dissolvido = [Bi 3+ ] = S 7

8 [OH ] = M Reparar que, porque a solução está tamponizada, os valores de ph e poh são mantidos constantes e iguais a 2 e 12, respectivamente; ou seja, seria incorrecto escrever, neste caso, ([OH ] = S). Acresce que, como se verá de seguida, 3 S não é desprezável face a M. Assim, se pretendessemos prosseguir com lógica a hipótese incorrecta de considerar o termo 3 S, chegaríamos a um resultado sem nada que ver com a realidade. Continuando: K ps = [Bi 3+ ] [OH ] 3 = S x (10-12 ) 3 = S = 3.2x10-40 S = (3.2x10-40 /10-36 ) = 3.2x10-4 M Ou seja, em cada dm 3 da solução tamponizada, podemos dissolver 3.2x10-4 mol de Bi(OH) 3 e, em 100 dm 3 da mesma, 3.2x10-2 mol. Uma vez que a masssa molar do Bi(OH) 3 é de g mol -1 ( x x 1), aquele valor corresponde a 8.32 g. (E) Precipitação selectiva. Vamos supor que temos uma certa quantidade de solução simultaneamente M em Ba 2+ e 0.20 M em Sr 2+ e que queremos separar estes dois iões, por precipitação de um deles. Temos acesso fácil ao carbonato de sódio, Na 2 CO 3 sal muito solúvel que se dissocia em iões Na + e CO 2 3 e interrogamo-nos se conseguiremos uma separação eficiente mediante adição progressiva de Na 2 CO 3 sólido com formação de um carbonato insolúvel de um daqueles iões (K ps (BaCO 3 ) = 8.1x10-9, K ps (SrCO 3 ) = 9.4x10-10 ). Vamos começar por determinar qual dos dois iões Ba 2+ ou Sr 2+ terá tendência a precipitar primeiro, à medida que se adiciona Na 2 CO 3. Como sabemos, ocorrerá precipitação quando os produtos de solubilidade dos compostos BaCO 3 e SrCO 3 forem excedidos: BaCO 3 Ba 2+ + CO 3 2 K ps = 8.1x10-9 = [Ba 2+ ] [CO 3 2 ] = [CO3 2 ] [CO 3 2 ] = 1.6x10-6 M 8

9 SrCO 3 Sr 2+ + CO 2 3 K ps = 9.4x10-10 = [Sr 2+ ] [CO 3 2 ] = 0.20 [CO3 2 ] [CO 3 2 ] = 4.7x10-9 M Como se verifica, o ião que necessita de uma concentração mais baixa de CO 2 3 para precipitar, é o Sr 2+ ; logo, será este que terá tendência a precipitar primeiro. Para ajuizarmos da eficiência da separação, vamos calcular a concentração de Sr 2+ que permanece em solução quando o segundo ião, Ba 2+, começa a precipitar. Nesse momento, sabemos que a concentração de CO 2 3 é 1.6x10-6 M. Substituindo valo-res, vem: K ps (SrCO 3 ) = 9.4x10-10 = [Sr 2+ ] [CO 3 2 ] = [Sr 2+ ] x 1.6x10-6 [Sr 2+ ] = 9.4x10-10 /1.6x10-6 = 5.9x10-4 M Ou seja, da concentração inicial de iões Sr 2+ que era de 0.20 M, permanecem em solução 5.9x10-4 M. Traduzindo estes valores em percentagens, temos uma medida da eficiência da separação: 5.9x10-4 x 100 = 0.3 % 0.20 Resumindo, mediante adição do sal solúvel Na 2 CO 3, a concentração em ião CO 2 3 em solução vai aumentando, até que começa a precipitar Sr 2+ na forma de SrCO 3. Quando a concentração de Sr 2+ foi reduzida de 0.20 M para 5.9x10-4 M, ou seja, quando sobram em solução apenas cerca de 0.3 % dos iões Sr 2+ que existiam originalmente, começa a precipitar Ba 2+. 9