Priscila Valdênia dos Santos. Efeitos de Campos Aleatórios no Modelo Blume-Capel de Alcance Infinito

Transcrição

1 Priscila Valdênia dos Santos Efeitos de Campos Aleatórios no Modelo Blume-Capel de Alcance Infinito Natal, RN, Brasil 15 de Julho de 2015

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3 Priscila Valdênia dos Santos Efeitos de Campos Aleatórios no Modelo Blume-Capel de Alcance Infinito Tese apresentada à Coordenação do Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em Física da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em complementação aos requisitos para obtenção do Título de Doutor em Física na Área de Concentração Física da Matéria Condensada. Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Ciências Exatas e da Terra Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em Física Orientador: Prof. Dr. Francisco Alexandre da Costa Coorientador: Prof. Dr. João Medeiros de Araújo Natal, RN, Brasil 15 de Julho de 2015

4 Aqui será inserida a Ficha Catalográfica.

5 Aos meus pais Clizeuda Sales dos Santos e José Pereira dos Santos [in memoriam].

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7 Agradecimentos A Deus por tudo o que tem feito na minha vida. Aos meus orientadores, prof. Dr. Francisco Alexandre da Costa e prof. Dr. João Medeiros de Araújo, pela orientação, apoio e incentivo. À minha família, especialmente à minha mãe, por todo apoio e compreensão que tem dado durante a minha jornada acadêmica. Aos professores do Departamento de Física Teórica e Experimental da UFRN pela preciosa contribuição para a minha formação acadêmica. Aos meus colegas de Pós-Graduação em Física da UFRN, em particular aos meus colegas de sala. Aos colegas de docência assistida na Escola de Ciências e Tecnologia: Micejane, Maria Romênia, Maytê, Reben, Gladstone, Alessandro e Leonardo por todos os momentos compartilhados durante os quatro anos de estágio e pela amizade que levarei para a vida. Aos professores de Física da Escola de Ciências e Tecnologia, pelo incentivo e contribuições à minha carreira docente, especialmente aos professores doutores Ronai Lisboa, André Bessa, José Henrique Fernandez, Neemias Alves e Lúcio Marassi. Aos meus alunos da Escola de Ciências e Tecnologia, por me fazerem querer melhorar a cada dia como docente e como pessoa. A Horácio, por ter me ajudado a não desistir e pelo apoio e incentivo, sempre. Em especial, pelo último ano, no qual temos dividido nossos dias. Aos funcionários do Programa de Pós-Graduação em Física da UFRN. Aos membros da banca examinadora pela disponibilidade e contribuições a este trabalho. À CAPES pelo apoio financeiro, sem o qual essa pesquisa não teria sido possível.

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9 Resumo Neste trabalho investigamos o modelo Blume-Capel (BC) ferromagnético, com spin 1 e interações de longo alcance, sob o efeito de desordem temperada (quenched) em sítios. O modelo é exatamente solúvel no ensemble canônico, e sua densidade de energia livre nos leva a resultados correspondentes a uma teoria de campo médio. Inicialmente estudamos o modelo BC sob a influência de um campo de anisotropia cristalina diluído e na ausência de campo magnético. Em seguida revisitamos o modelo BC sob o efeito de um campo magnético aleatório com distribuição bimodal e campo cristalino uniforme, introduzido por Kaufman e Kanner, dando atenção especial para os diagramas de fases em termos de anisotropia versus temperatura, onde surgem efeitos de reentrância. Finalmente, iniciamos um estudo com um modelo geral, em que ambos os campos - magnético e de anisotropia cristalina -, são diluídos, e seguindo distribuições discretas de probabilidade. Os diagramas de fases obtidos exibem uma rica variedade de comportamentos multicríticos, apresentando linhas de transições contínuas e de primeira ordem. Em alguns casos verificamos a ocorrência de fenômenos de reentrância, que tem sido uma característica em modelos de Blume-Capel sob efeito de desordem. Palavras-chaves: Sistemas Desordenados; Modelos Solúveis; Teoria de Campo Médio; Comportamento Multicrítico; Diagramas de Fases.

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11 Abstract In the presente work we investigate the ferromagnetic Blume-Capel (BC) model, for spin 1 and infinite-ranged interactions, under the influence of local quenched disorder. The model is exactly solved within the canonical ensemble. The obtained free energy density lead us to mean-field results. In the first part we study the BC model under the influence of a random crystal-field anisotropy, but otherwise without a magnetic field. In the second part we consider the BC model under a bimodal random magnetic field and a uniform crystal-field anisotropy term. This model was previously studied by Kaufman and Kanner. We give special attention to anisotropy versus temperature phase diagrams which may present reentrant phenomena. Finally, in the third part we consider a generalized version where both local fields - magnetic and crystal-field anisotropy - are diluted and, in the present case, modeled by discrete probability distribution. The phase diagram obtained and presented in this work exhibit a rich variety of multicritical behavior, presenting both continuous and first-order transition lines. Also, for some specific cases there is room for the existence of reentrant effects. This seems to be a characteristic of the Blume-Capel model under the presence of randomness. Key-words: Disordered Systems; Soluble Models; Mean Field Theory; Multicritical Behavior; Phase Diagrams.

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13 Lista de ilustrações Figura 1 Comportamento de um parâmetro de ordem típico φ em função da temperatura: (a) em uma transição contínua ou de segunda ordem; (b) em uma transição descontínua ou de primeira ordem Figura 2 Diagrama de fases do modelo descrito pela equação (2.33) mostrando (a) um ponto bicrítico (BP); (b) um ponto tetracrítico (TP) Figura 3 A densidade de energia livre, f = 1A 2 2 m 2 + A 4 m 4, como função da magnetização, para diferentes temperaturas Figura 4 Diagrama de fases T versus H para o composto Dy 3 Al 5 O 12. A curva contínua representa a linha crítica e a pontilhada uma linha de primeira ordem. O círculo cheio representa o ponto tricrítico Figura 5 Diagrama de fases esquemático para um metamagneto no espaço de temperatura T, campo magnético uniforme H e campo magnético staggered H Figura 6 A densidade de energia livre f, em função de m, até a sexta ordem em m, Eq. (2.43), quando A 4 < 0. Existe uma transição de primeira ordem para T = T c. T e T são os limites de metaestabilidade (coexistência de fases) das fases ordenada e desordenada, respectivamente Figura 7 Diagrama de fases esquemático tridimensional do modelo Blume-Capel para spin-1. As duas "asas"r + e R são superfícies de transições de primeira ordem Figura 8 Diagrama de fases qualitativo do modelo Blume-Capel no plano D H destacando as transições de fases de primeira ordem Figura 9 Diagrama de fases no plano d t para p = 0.5, correspondendo à Topologia I Figura 10 Diagrama de fases no plano d t para p = 0.75, que também corresponde à Topologia I Figura 11 Diagrama de fases no plano d t para p = 0.9, correspondendo à Topologia II Figura 12 Diagrama de fases no plano d t para p = 0.95, correspondendo à Topologia II, exibindo o mesmo comportamento do diagrama para p = Figura 13 Diagrama de fases no plano d t para p = 0.98, correspondendo à Topologia III Figura 14 Diagramas de fases do modelo Blume-Capel cujo campo cristalino aleatório obedece à distribuição de probabilidades gaussiana. A Topologia I é caracterizada por uma linha contínua no plano d t

14 Figura 15 Diagramas de fases do modelo Blume-Capel cujo campo cristalino aleatório obedece à distribuição de probabilidades gaussiana. A Topologia II é caracterizada por uma linha contínua no plano d t, uma linha de transição de primeira ordem e um ponto crítico ordenado Figura 16 Diagrama de fases no plano d t do modelo Blume-Capel bidimensional com campo cristalino aleatório e p = As linhas sólidas e pontilhadas representam as transições contínuas e de primeira ordem. O círculo preto indica o ponto tricrítico Figura 17 Diagrama de fases no plano d t do modelo Blume-Capel bidimensional com campo cristalino aleatório e p = 0.8. O círculo branco e os asteriscos são o ponto crítico terminal e os pontos multicríticos isolados, respectivamente. O 1 e O 2 indicam duas fases ordenadas Figura 18 Diagrama de fases no plano D H para temperatura nula. As fases ferromagnética (F), não-magnética (NM), paramagnética (P) e ferromagnética-não-magnética (F-NM) são separadas por linhas de transição de primeira ordem Figura 19 Diagrama de fases no plano h t para d = 0.5 com um ponto tricrítico. A linha pontilhada representa a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua Figura 20 Diagrama de fases no plano h t para d = 0.4 com um ponto tricrítico e um ponto crítico ordenado. As linhas pontilhadas representam a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua Figura 21 Diagrama de fases no plano h t para d = 0.47 com dois pontos tricríticos e um ponto crítico ordenado. As linhas pontilhadas representam a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua Figura 22 Diagrama de fases no plano h t para d = com dois pontos tricríticos e um ponto crítico ordenado. As linhas pontilhadas representam a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua Figura 23 Diagrama de fases no plano h t para d = com dois pontos tricríticos e um ponto triplo. As linhas pontilhadas representam a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua. Em destaque a região do ponto triplo, o qual não havia sido ainda observado com essa resolução numérica

15 Figura 24 Diagrama de fases no plano h t para d = 0.75 com dois pontos tricríticos. As linhas pontilhadas representam a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua Figura 25 Diagrama de fases no plano d t para h = 0.25 com um ponto tricrítico. A linha pontilhada representa a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua Figura 26 Diagrama de fases no plano d t para h = 0.4 com um ponto tricrítico e um ponto crítico ordenado. A linha pontilhada representa a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua. É possível notar ainda uma reentrância bastante pronunciada em baixas temperaturas Figura 27 Diagrama de fases no plano d t para h = 0.5 com dois pontos tricríticos e um ponto triplo. As linhas pontilhadas representam a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua Figura 28 Diagrama de fases no plano d t para h = 0.75 com dois pontos tricríticos. As linhas pontilhadas representam a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua Figura 29 Diagrama de fases no plano h t para q = 0.25 e d = 0.25 com um ponto tricrítico. A linha pontilhada representa a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua Figura 30 Diagrama de fases no plano h t para q = 0.25 e d = 0.75 com um ponto tricrítico e um ponto crítico ordenado. A linha pontilhada representa a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua Figura 31 Diagrama de fases no plano h t para q = 0.5 e d = 0.25 com um ponto tricrítico. As linhas pontilhadas representam as linhas de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua Figura 32 Diagrama de fases no plano h t para q = 0.5 e d = 0.75 com três pontos tricríticos. As linhas pontilhadas representam as linhas de transição de primeira ordem e as linhas contínuas, a transição de segunda ordem ou contínua Figura 33 Diagrama de fases no plano h t para q = 0.75 e d = 0.25 exibindo uma linha de transição contínua e um ponto crítico ordenado

16 Figura 34 Diagrama de fases no plano h t para q = 0.75 e d = 0.75 com um ponto tricrítico. A linha pontilhada representa a linha de transição de primeira ordem e a linha contínua, a transição de segunda ordem ou contínua

17 Lista de tabelas Tabela 1 Expoentes críticos para T < T c, onde C, M, χ e ξ representam o calor específico, a magnetização total, a suscetibilidade e o comprimento de correlação, respectivamente Tabela 2 Expoentes críticos para T > T c, onde C, χ e ξ representam o calor específico, a suscetibilidade e o comprimento de correlação, respectivamente. 29 Tabela 3 Expoentes críticos em T = T c ; m, h, G(r) e d representam a magnetização por partícula, o campo magnético externo, a função de correlação entre dois spins separados por uma distância r e a dimensão do sistema, respectivamente Tabela 4 Alguns expoentes críticos obtidos da teoria e de experimentos

18 Sumário Lista de ilustrações Lista de tabelas Introdução Fundamentos Teóricos Introdução Modelagem teórica do magnetismo Aproximação de campo médio Modelo de Curie-Weiss Transições de Fases e Fenômenos Críticos Expoentes críticos Teoria de Landau Teoria de Landau para pontos tricríticos Sistemas magnéticos desordenados Diluição, interação e campo aleatórios O modelo Blume-Capel O Modelo Blume-Capel com campo cristalino aleatório Introdução O modelo Diagramas de Fases O Modelo Blume-Capel com campos cristalino e magnético aleatórios Introdução Modelo Blume-Capel com campo magnético aleatório: a versão Kaufman- Kanner revisitada O modelo Diagramas de Fases Modelo Blume-Capel com campos cristalino e magnético aleatórios O modelo Diagramas de Fases Conclusões e perspectivas Referências

19 Apêndices 86 APÊNDICE A Método das Réplicas

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21 19 1 Introdução Um dos temas de maior interesse na Física desde a primeira metade do século XIX tem sido o estudo e a compreensão dos chamados estados condensados da matéria. Este interesse surgiu juntamente com as primeiras análises dos sistemas simples, como por exemplo, a descrição de Van der Waals para a transição líquido-gás e a aproximação de campo médio para explicar o ferromagnetismo. Os fenômenos críticos nestes sistemas ocorrem de maneira que acontecem mudanças estruturais e/ou no tipo de ordenamento em uma determinada pressão (P c ) ou temperatura (T c ) [1, 2]. Um dos principais conceitos da teoria dos fenômenos críticos é o de universalidade, o qual prediz que os valores de algumas quantidades, como os expoentes críticos, independem dos detalhes microscópicos do sistema, dependendo somente de alguns poucos parâmetros, tais como a dimensionalidade e a simetria do parâmetro de ordem. Conforme a teoria dos fenômenos críticos foi se desenvolvendo, sistemas mais complexos foram também sendo investigados gradualmente, através da introdução de aleatoriedades (desordens) nas interações e nos campos do sistema, e desta forma os conceitos de universalidade foram ficando menos precisos [3, 4, 5]. Um exemplo disso é que, de acordo com a hipótese de universalidade, o alcance das interações torna-se irrelevante se estas forem finitas, o que implica que ao adicionar acoplamentos entre segundos vizinhos a um sistema de spins cujas interações são originalmente entre primeiros vizinhos, sem introduzir competição entre estas interações, o comportamento crítico não deveria mudar qualitativamente. Por outro lado, quando as interações entre segundos vizinhos e aquelas entre spins primeiros vizinhos competem entre si, pode haver uma mudança no comportamento crítico do sistema. Da mesma forma, para sistemas magnéticos desordenados cujas interações obedecem a uma determinada distribuição de probabilidades, uma questão que ainda não se encontra completamente esclarecida é a de uma possível quebra de universalidade associada à diferentes distribuições de probabilidades para estas interações. O início do estudo das transições de fases data da descoberta do calor específico e do calor latente por Joseph Black por volta do ano 1762 na Escócia [6], mesmo não tendo sido esses estudos realizados da maneira como os tratamos hoje. Em contrapartida, o grande marco dos chamados fenômenos críticos veio com Charles Cagniard de la Tour em 1822 [6], e posteriormente com Thomas Andrews em 1869 [7], com a descoberta do ponto crítico. Embora os trabalhos iniciais no campo das transições de fases tenham sido mais voltados para os fluidos, Pierre Curie [8] notou uma semelhança bastante significativa entre esses sistemas e os sistemas magnéticos. Tem início então a era das transições de fases e fenômenos críticos que culmina com a sua descrição completa por meio da teoria de grupo de renormalização proposta por Wilson [9, 10]. Com relação aos materiais

22 20 Capítulo 1. Introdução magnéticos, puros ou diluídos, sabe-se que eles apresentam muitos fenômenos interessantes e seu estudo ainda é de grande interesse para teóricos e experimentais atualmente [11, 12]. Em particular, um interesse significativo tem sido devotado às impurezas, não apenas pela dificuldade de se encontrar na natureza sistemas completamente puros, mas também pela dificuldade de se obter amostras puras em laboratório. Materiais magnéticos, por exemplo, podem conter imperfeições nas redes cristalinas ou mesmo outros elementos não magnéticos, e essas impurezas, de forma geral, alteram o diagrama de fases e podem modificar o comportamento crítico dos sistemas. Paralelamente aos estudos experimentais, vários modelos teóricos foram propostos na tentativa de descrever as propriedades termodinâmicas apresentadas por esses sistemas, dos quais o mais importante talvez seja o modelo de Ising [12, 13]. Nesta linha, vários outros modelos foram sugeridos, tais como os modelos de Heisenberg, Blume-Capel e Baxter-Wu, dentre outros. No entanto, do ponto de vista teórico, poucos modelos propostos possuem soluções analíticas exatas e, por este motivo, foram desenvolvidas várias técnicas aproximadas para tentar estudá-los. Tais técnicas vão desde aproximações do tipo campo médio, expansões em séries, grupo de renormalização, até simulações de Monte Carlo [11, 14]. Como se pode notar, estes métodos podem ser completamente analíticos, quando possível, ou estritamente numéricos. Introduzir uma determinada desordem em um modelo apresenta além de dificuldades em suas abordagens analíticas, alguns desafios na obtenção dos resultados por meio da implementação de algoritmos computacionais. Um exemplo dessas dificuldades ocorre no estudo do magnetismo através do modelo de Ising com acoplamentos ferromagnéticos entre spins primeiros vizinhos. Tal problema já encontra-se solucionado exatamente para uma e duas dimensões [13, 15], mas permanece sem solução em três dimensões [1, 16, 17]. Neste último caso, no entanto, os métodos de aproximações, como por exemplo, as simulações de Monte Carlo [18, 19] tem fornecido resultados satisfatórios [20]. Por outro lado, ao incorporarmos campos magnéticos aleatórios no modelo de Ising ferromagnético, apesar de já haver solução deste modelo para interações de alcance infinito, ou seja, na aproximação de campo médio [21], quando consideramos interações de curto alcance seus resultados são polêmicos [22]. Novos algoritmos tem sido desenvolvidos para o modelo de Ising puro, na tentativa de reduzir o custo computacional, mas tais algoritmos ainda apresentam limitações quando são aplicados a sistemas com desordem. Dessa maneira, métodos analíticos que incluem as interações de curto alcance, tais como o grupo de renormalização, consistem em recursos bastante utilizados para investigar o comportamento real do sistema [23]. Tem sido empregado um grande esforço no estudo do problema de modelos do tipo Ising com campos aleatórios, de maneira que grandezas de interesse físico já são conhecidas de forma satisfatória. Como já foi mencionado, um ponto interessante está relacionado ao estudo de como o comportamento do sistema pode ser afetado ao se modificar a forma da

23 21 distribuição dos campos e dos acoplamentos. Além disso, considerar os efeitos de possíveis campos de anisotropia pode enriquecer a criticalidade do sistema, uma vez que a introdução destes campos pode dar origem a pontos multicríticos no diagrama de fases original. Uma vez que o estudo dos tópicos acima mencionados é de grande interesse teórico e experimental, este trabalho abrange o estudo da desordem em um modelo magnético do tipo Ising, o modelo Blume-Capel, o qual é representado por um Hamiltoniano clássico do tipo Ising com spin 1, e apresenta um ponto tricrítico ao incluir-se um campo de anisotropia [24]. Isto será feito considerando interações de alcance infinito, assim como diferentes distribuições nos campos. Consequentemente, diferentes fases e tipos de transição serão analisadas, utilizando a aproximação de campo médio. Desta forma, a presente tese encontra-se organizada da seguinte maneira: No próximo capítulo será feita uma revisão teórica dos conceitos fundamentais para o estudo dos fenômenos críticos no modelo que será investigado nesta tese. No capítulo III, o modelo Blume-Capel será investigado na abordagem de campo médio, levando em conta os efeitos produzidos por um campo cristalino aleatório. No capítulo IV, o modelo Blume-Capel será estudado novamente na aproximação de campo médio, mas incluindo um campo magnético aleatório. Em um primeiro momento, será estudada a versão do modelo Blume-Capel que convencionamos chamar neste trabalho de versão Kaufman-Kanner, em que o campo magnético obedece uma distribuição discreta bastante geral, cujos resultados serão comparados com aqueles obtidos anteriormente. Em seguida, apresentamos os resultados preliminares do nosso estudo sobre os efeitos de campos cristalino e magnético aleatórios no modelo Blume-Capel. No capítulo V, as principais conclusões deste trabalho serão apresentadas, bem como as expectativas para trabalhos futuros.

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25 23 2 Fundamentos Teóricos 2.1 Introdução A história do magnetismo remonta à Grécia Antiga, onde, na região da Magnésia foi primeiro observado que uma determinada rocha (magnetita) tinha o poder de atrair o ferro. No entanto, poucos avanços no tocante ao entendimento dos fenômenos magnéticos foram feitos durante um longo período, com exceção dos trabalhos de Gilbert, nos anos de 1600, que descobriu que a Terra funciona como um ímã esférico gigante, tendo pólos magnéticos quase coincidentes com os pólos geográficos. Muito tempo depois, vieram os trabalhos de Oersted, que em 1820 fez a descoberta da ação magnética da corrente elétrica, e os resultados de Ampère, também em 1820, sobre a eletrostática e eletrodinâmica, quando ele mostrou, por exemplo, a existência de interação entre fios condutores e o comportamento de uma bobina circular de fio metálico como se fosse um ímã, quando por ela circula uma corrente elétrica. Ainda no século XIX, Faraday mostrou que, para que um ímã produzisse uma corrente elétrica, era necessário que o mesmo se movimentasse onde o fio condutor se encontrava. Faraday também introduziu o conceito do que conhecemos hoje como linhas de força do campo magnético [25]. Mais tarde, estudando os trabalhos de Faraday, o físico inglês James Clark Maxwell forneceu o tratamento matemático necessário à definição de linhas de força e, posteriormente, unificou a eletricidade e o magnetismo através daquelas que depois ficaram conhecidas como Equações de Maxwell do Eletromagnetismo [26]. Em 1907, Pierre Weiss apresentou uma teoria fenomenológica capaz de explicar qualitativamente os fenômenos ferromagnéticos [26]. Em 1905, Pierre Curie havia mostrado que algumas substâncias sofriam transições de fase, em certas temperaturas, as quais ficaram conhecidas como temperaturas de Curie. Weiss explicou, em seus estudos sobre ferromagnetismo, que estes materiais tem magnetização espontânea (sem a aplicação de campo magnético externo ao sistema) para valores de temperatura abaixo de uma temperatura crítica T c (temperatura de Curie), tornando-se paramagnéticos para T > T c (magnetização nula). A teoria de Weiss (ou teoria do campo molecular) representa o ponto de partida para estudos de sistemas magnéticos interagentes. Tal teoria baseia-se no fato de que um único momento magnético, associado a um determinado íon do material, interage com o restante do cristal por meio de um campo, ao qual ele nomeou campo molecular, que é proporcional à magnetização (média dos momentos magnéticos) do material. Assim, para explicar a magnetização espontânea nos materiais ferromagnéticos, Weiss considerou que tais materiais eram formados por moléculas magnéticas (que funcionavam como pequenos imãs), as quais produziam um campo magnético interno. Desta forma, cada molécula se

26 24 Capítulo 2. Fundamentos Teóricos alinhava com o campo magnético externo e com o campo magnético médio produzido pelas demais moléculas da amostra. Portanto, quando o campo magnético externo fosse removido, as moléculas magnéticas permaneciam alinhadas com o campo magnético interno, e assim a amostra permanecia magnetizada. Apesar de a teoria do campo molecular ser uma teoria fenomenológica, pois não explica a origem microscópica do campo molecular, até por volta do final da década de vinte, esta era a teoria do magnetismo mais bem sucedida. Seguindo a ideia do campo molecular, no começo da década de vinte, Lenz sugeriu um modelo no qual cada partícula (dipolos magnéticos) interagia com seus vizinhos mais próximos. Esse modelo ficou conhecido como modelo de Ising, por ter sido resolvido por Ising como sua tese de doutorado, em uma dimensão [13]. A solução exata mostrou que tal modelo em uma dimensão não conseguia explicar o ferromagnetismo, pois quando o campo magnético externo aplicado fosse zero, a magnetização se anulava, isto é, nessa dimensão não havia transição de fase. Esse resultado se mostrou correto posteriormente e podia ser explicado com argumentos bastante simples. Já no final da década de vinte, como um problema de Mecânica Quântica, Heisenberg e Dirac mostraram que a origem do campo molecular, agora acoplamento de troca, era devida à repulsão coulombiana entre elétrons associada com o princípio de exclusão de Pauli. Trataremos disso na próxima seção. 2.2 Modelagem teórica do magnetismo Como foi visto na seção anterior, em 1920 W. Lenz introduziu o modelo de dipolos magnéticos que resultou no que ficou mais tarde conhecido como modelo de Ising. No entanto, as interações correspondentes a dipolos magnéticos elementares associados aos spins dos elétrons tem magnitude muito pequena para explicar o ferromagnetismo. Desta forma, para explicar o forte magnetismo do ponto de vista microscópico, Heisenberg propôs que o forte alinhamento dos spins em um sistema ferromagnético se devia aos seus vizinhos mais próximos. Essa energia de troca corresponde fisicamente à diferença de energia entre as configurações de spins paralelos ( ) e antiparalelos ( ). Assim, o modelo de Heinsenberg consiste em expressar a dependência do Hamiltoniano de um dado sistema de dois elétrons com o spin. Sabe-se que a interação entre os spins de uma dada rede não é originada (ou pelo menos a contribuição é muito pequena) da interação dipolo-dipolo dos momentos magnéticos discretos ou acoplamento spin-órbita. Desta maneira, para elucidar a natureza da interação de troca, deve-se resolver o Hamiltoniano de dois elétrons através da teoria de perturbação, uma vez que não é possível obtermos uma solução exata. A perturbação é atribuída ao potencial de interação elétron-elétron. Considerando-se a presença desse potencial, é possível resolver o problema como uma aproximação de primeira ordem na teoria de perturbação degenerada [27].

27 2.2. Modelagem teórica do magnetismo 25 Do princípio da exclusão de Pauli, as auto-funções de onda dos férmions devem ser, necessariamente, anti-simétricas. Fisicamente, o estado singleto corresponde ao estado de spins antiparalelos ( ), com função de onda anti-simétrica (A), ψ 1 = φ S ( r 1, r 2 )χ A (σ 1, σ 2 ), (2.1) e o estado tripleto, ao estado de spins paralelos ( ), função de onda de spin simétrica (S) ψ 2 = φ A ( r 1, r 2 )χ S (σ 1, σ 2 ), (2.2) Se levarmos em consideração apenas a forma das funções de onda dependentes da posição, ficamos com: φ S,A = 1 2 [φ 1 ( r 1 )φ 2 ( r 2 ) ± φ 2 ( r 1 )φ 1 ( r 2 )], (2.3) onde o sinal +( ) corresponde à função simétrica (anti-simétrica). Desenvolvendo a teoria de perturbação em primeira ordem para a energia, temos que as contribuições perturbativas são dadas por: ( ) ψ 1 e2 r 12 ψ 1 = A + B, (2.4) ( ) ψ 2 e2 r 12 ψ 2 = A B, (2.5) com A e B dados por ( ) A = φ 1 ( r 1 )φ 2 ( r 2 ) e2 r 12 φ 1( r 1 )φ 2 ( r 2 ), (2.6) e respectivamente. ( ) B = φ 1 ( r 1 )φ 2 ( r 2 ) e2 r 12 φ 2( r 1 )φ 1 ( r 2 ), (2.7) Então ( ) ( ) ψ 1 e2 r 12 ψ 1 ψ 2 e2 r 12 ψ 2 = 2B. (2.8) Portanto, a diferença de energia entre dois níveis depende do termo de troca, o qual tem natureza coulombiana, mas envolve a superposição de funções de onda, as quais tem que cumprir as exigências do princípio da exclusão de Pauli (devem ser anti-simétricas). Assim, tomando a diferença de energia entre estes estados (singleto e tripleto), podemos encontrar o valor da energia de troca, que é denominada J, em que: para J > 0 o estado de

28 26 Capítulo 2. Fundamentos Teóricos menor energia é o tripleto, prevalecendo a orientação de spins paralelos (ferromagnetismo) e para J < 0, o estado de menor energia é o singleto, de modo que prevalece a orientação antiparalela (antiferromagnetismo). Para altas temperaturas, os spins flutuam no tempo, de maneira que a magnetização total, M = i S i é zero, caracterizando a fase paramagnética. Uma característica importante da energia de troca é que ela decresce rapidamente, de maneira exponencial, com a distância entre os íons, diferentemente da interação coulombiana, que decresce mais lentamente (1/r). Isso ocorre porque J contém o produto de funções de onda de elétrons ligados em diferentes núcleos, dependendo assim do envolvimento (overlap) das funções de onda, e este overlap decresce exponencialmente com a distância. Portanto, a interação de troca corresponde a uma interação de curto alcance. da forma Seguindo Salmon [28], podemos demonstrar que um Hamiltoniano efetivo de spin H = C S 1. S 2 + D, (2.9) onde C e D são constantes, pode representar a interação dos elétrons em dois níveis de energia. A função de onda anti-simétrica, associada aos spins dos elétrons, χ A = 1 2 (αβ βα), (2.10) é um singleto com spin total nulo e α e β são estados de spin para cima e para baixo, respectivamente. Por outro lado, a função de onda simétrica é dada por um tripleto com spin total igual a 1: χ S = αα ββ 1 2 (αβ + βα) (2.11) Podemos escrever o Hamiltoniano na forma { 1 ( H = C S1 + S 2 ) S S 2 } D, (2.12) Lembrando que ( S1 + S 2 ) 2 χa = 0, ( S1 + S 2 ) 2 χs = 0, ( S1,2 ) 2 χa = 3 4 χ A, ( S1,2 ) 2 χs = 3 4 χ S,

29 2.3. Aproximação de campo médio 27 e temos que χ S H χ S = 1 C + D, (2.13) 4 χ A H χ A = 3 C + D. (2.14) 4 Assim, segue das eqs. (2.13)- (2.14) que: χ S H χ S χ A H χ A = C, (2.15) relaciona o coeficiente C no Hamiltoniano (2.9) (mais comumente denotado por J) do produto escalar entre dois spins, com o termo de troca de natureza coulombiana da equação (2.8). Tomando agora o Hamiltoniano de Heisenberg H = J S i. S j, (2.16) <i,j> em que <i,j> indica uma soma entre pares distintos de spins vizinhos mais próximos, pois como foi dito anteriormente, a constante de troca J envolve a superposição de funções de onda, cujas contribuições significativas são somente para pares de sítios vizinhos. A interação de Heisenberg é um efeito eletrostático de origem quântica, de maneira que não possui qualquer análogo clássico. Contudo, é importante mencionar o papel da interação eletrostática coulombiana usual sobre os elétrons dos íons de uma rede. A rede cria sobre os íons um campo eletrostático que é denominado de campo cristalino, o qual apresenta importantes consequências para as propriedades magnéticas dos materiais. Os efeitos do campo cristalino sobre os estados eletrônicos dos íons estão relacionados às simetrias da rede. 2.3 Aproximação de campo médio Existe uma grande dificuldade de se resolver exatamente um sistema de muitos corpos interagentes, com exceção de casos mais simples, como o modelo de Ising com interações entre primeiros vizinhos em uma dimensão. Lidar com a grande quantidade de contribuições que surgem a partir das interações para a função de partição não é tarefa das mais fáceis. Em virtude disso, resultados aproximados tornam-se muito importantes, como é o caso da aproximação de campo médio. A ideia básica da teoria de campo médio (TCM) é de substituir todas as interações que atuam em um corpo por uma interação média ou efetiva, reduzindo assim um problema de muitos corpos a um problema de um único corpo na presença de um campo que representa, em média, as interações sobre tal corpo [1]. Desta

30 28 Capítulo 2. Fundamentos Teóricos forma, a TCM torna-se uma aproximação exata apenas quando o alcance das interações é infinito. Assim, esta teoria permite a descrição qualitativa do comportamento do sistema de maneira bastante simplificada, mas faz algumas predições corretas sobre alguns aspectos das transições de fases, por exemplo, os expoentes críticos. Em geral, o Hamiltoniano pode ser expandido em termos da magnitude das flutuações em torno do campo médio. A dimensionalidade desempenha um papel essencial para determinar se a TCM é apropriada a um problema particular, pois uma vez que as interações são substituídas por uma única interação efetiva, a precisão é maior quanto maior o número de interações que atuam sobre um corpo. Isto acontece em altas dimensões ou para interações de longo alcance. Seguindo [29], vamos analisar o Hamiltoniano de um spin S i no modelo de Ising: z H i = JS i (i) S j, (2.17) j=1 onde z é o número de vizinhos mais próximos que rodeiam o spin i e S (i) j simboliza o vizinho j do spin i. Desta maneira, a TCM substitui cada spin S (i) j pelo valor médio S i. O Hamiltoniano é então aproximado para H i h eff S i, (2.18) em que h eff = zj S i é o campo efetivo. Para o Hamiltoniano acima, a função de partição associada ao spin do sítio i, no ensemble canônico é dada por: Z i = e βh i = 2 cosh (zjβ S i ), (2.19) S i =±1 onde β = 1/k B T. O valor médio da magnetização pode ser calculada a partir da função de partição anterior e é proporcional a S i, S i = tgh (zjβ S i ). (2.20) Faremos a seguinte mudança de variáveis na equação anterior: x = S i, e então notamos que existe uma temperatura a partir da qual as curvas y = x e y = tgh(zjβx) se cruzam, o que acontece quando suas derivadas são iguais, ou seja, zjβ = 1. Logo, a temperatura crítica é dada por: T c = zj/k B. (2.21) Esta aproximação prediz a existência de uma transição em temperatura finita em qualquer dimensão, o que funciona qualitativamente para d 2, ou seja, em sistemas com alta dimensionalidade a TCM reproduz satisfatoriamente bem os resultados experimentais Modelo de Curie-Weiss Ao invés de realizar uma aproximação no cálculo da função de partição, Weiss implementou uma modificação no Hamiltoniano do modelo de Ising [1, 29]. O agora chamado modelo

31 2.3. Aproximação de campo médio 29 de Curie-Weiss é representado pelo Hamiltoniano: H = J 2N N <i,j> S i S j H N S i. (2.22) i Nesse Hamiltoniano cada spin interage com todos os outros através de uma interação J fraca, mas de longo alcance e igual para qualquer par de spins. A soma é realizada sobre todos os pares de spins, e a divisão por N garante a existência do limite termodinâmico. Devido à interação ser de longo alcance, o Hamiltoniano pode ser reescrito como: H = J ( N ) 2 S i H 2N i N S i, (2.23) i desprezando um termo subextensivo que não contribui no limite termodinâmico. Essa última forma do Hamiltoniano possibilita o cálculo exato da função de partição, que é dada por: ( Z = T r exp βj 2N ) 1 2 ( N Usando a identidade gaussiana dada por: e fazendo a correspondência podemos escrever ( ) 1/2 exp βj Si 2N exp ( a 2) = 1 π 2 a = = 1 π i ) 2 S i + βh N S i. (2.24) i exp ( x 2 + 2ax ) dx, (2.25) ( ) 1/2 βj Si, (2.26) 2N exp x ( ) 1/2 βj Si x dx. (2.27) 2N Conforme será visto mais adiante, nesta altura torna-se interessante realizar uma mudança de variáveis por meio de: x = NβJm dx = NβJdm. (2.28) Usando a nova variável m e efetuando o traço sobre os spins livres, a função de partição passa a ser dada por: βjn Z = 2π dm exp { βjnm2 2 + N ln [2 cosh (βjm + H)] }. (2.29) Portanto, na aproximação de Curie-Weiss, a função de partição é representada da seguinte maneira: Z = βjn 2π dm exp { βnφ (T, D, H; m)}, (2.30)

32 30 Capítulo 2. Fundamentos Teóricos sendo φ (T, D, H; m) = Jm2 2 1 ln [2 cosh (β (Jm + H))], (2.31) β No limite N, segue que a energia livre de Gibbs por spin é dada por g(t, D, H) = min m φ(t, D, H; m). A energia livre contém todas as informações termodinâmicas do sistema e, portanto, todas as equações de estado podem ser derivadas dela. Minimizando o funcional φ da densidade de energia livre em relação à magnetização, ou seja, impondo que g/ m = 0, obtemos a equação de estado que determina a magnetização por spin do sistema m = tgh β (Jm + H). (2.32) Fazendo a identificação S i e zj na equação (2.20), com m e J, respectivamente, na equação anterior, notamos que elas tornam-se idênticas. O Hamiltoniano descrito pela equação (2.22), representa um sistema com interações uniformes de longo alcance que, através do uso da identidade gaussiana, pode ser resolvido exatamente. Por esta razão, modelos deste tipo são considerados generalizações do modelo Curie-Weiss dado pelo Hamiltoniano correspondente à equação (2.23). 2.4 Transições de Fases e Fenômenos Críticos A teoria moderna das transições de fases e dos fenômenos críticos originou-se na década de 60, quando os conceitos básicos de classe de universalidade e escala das funções termodinâmicas foram introduzidos, bem como os princípios associados ao grupo de renormalização. Uma transição de fases [1, 2, 29] envolve quase sempre uma mudança de simetria ao passar de uma fase para outra. Por exemplo, quando um fluido se transforma em um sólido cristalino, ocorre uma quebra de simetria translacional contínua, pois em um fluido homogêneo cada ponto é similar a outro. No entanto, em um sólido regular, com invariância translacional, nem todos os pontos são similares, a menos que o mesmo seja deslocado por uma distância determinada pela regularidade da rede. Então, é conveniente introduzir uma variável que descreva o grau do ordenamento do sistema, levando em consideração sua simetria, o parâmetro de ordem, φ. No exemplo anterior, esse parâmetro é a magnetização por sítio, que assume o valor 1 quando a ordem no sistema é máxima, e zero quando a ordem desaparece. Para descrever adequadamente as fases do sistema, às vezes necessita-se de um parâmetro de ordem mais completo, que deve ser definido de acordo com as características da transição [1]. Ehrenfest foi o primeiro a propor uma classificação das transições de fases, agrupandoas pelo grau de não analiticidade envolvida na energia livre. As transições de fases foram então classificadas a partir da menor ordem na derivada da energia livre, com respeito a

33 2.4. Transições de Fases e Fenômenos Críticos 31 uma variável termodinâmica, a partir da qual existe a descontinuidade. A transição de fase de um sistema caracteriza-se por singularidades nas funções termodinâmicas e, no caso dos sistemas magnéticos, a energia livre e suas derivadas, associadas à magnetização e susceptibilidade. Por exemplo, uma transição de primeira ordem caracteriza-se pela descontinuidade da magnetização e, em uma transição de segunda ordem, a magnetização vai a zero continuamente quando T Tc, onde estamos considerando o sistema a campo nulo. Para uma transição de primeira ordem, há coexistência de duas fases distintas no ponto em que o sistema sofre transição. Assim, os dois tipos de transições mais comuns são: a transição contínua e a descontínua (ou de primeira ordem). Na transição contínua não existe calor latente associado, nem coexistência de fases, mas o parâmetro de ordem muda continuamente; a transição ferromagnética e a superfluida são deste tipo. No segundo caso, o parâmetro de ordem varia de maneira descontínua, caracterizando-se pela existência de um calor latente, o qual não altera a temperatura, num intervalo de tempo onde existe coexistência de fases, e após isto, uma das fases desaparece. Como um exemplo podemos considerar a água, que não passa imediatamente para o estado gasoso, mas forma uma mistura turbulenta de líquido e gás. Como não leva em consideração os casos comuns em que as derivadas da energia livre divergem, a classificação de Ehrenfest não é completa. Os parâmetros externos relevantes para as transições de fases dos sistemas magnéticos são a temperatura T e o campo magnético uniforme H. Desta forma, para temperaturas abaixo de uma temperatura crítica (T c ) o sistema está ordenado, próximo de T c ele começa a se desordenar e logo acima de T c o sistema encontra-se desordenado (simétrico). Em geral, nos sistemas magnéticos, a magnetização é o parâmetro de ordem. Se o parâmetro de ordem cresce continuamente a partir de zero, temos uma transição contínua. Se φ pula descontinuamente de zero para um valor não-nulo abaixo de T c, a transição é de primeira ordem. A entropia também é contínua se a transição for contínua e descontínua numa transição de primeira ordem, onde ocorre absorção de calor do sistema quando este vai da baixa para a alta temperatura. Esse é o calor latente Q L = T c S, em que S é a variação da entropia e T c é a temperatura de transição [30]. Na Figura (1) estão representados estes tipos de transição, segundo o comportamento de um dado parâmetro de ordem φ em função da temperatura. Podemos estudar o comportamento das transições de fase de um dado sistema através de um diagrama de fases, o qual delimita a região de existência de cada fase, por meio de uma função de estado ou em função da variação dos parâmetros externos. A função de estado deve refletir a variação de um parâmetro externo. Se essa função assume diferentes valores nas diferentes fases e se anula na fase mais desordenada, então ela é denominada parâmetro de ordem. Em sistemas magnéticos, a fase ordenada ocorre quando os momentos magnéticos de um determinado estado microscópico estão alinhados, gerando uma correlação entre os

34 32 Capítulo 2. Fundamentos Teóricos Figura 1 Comportamento de um parâmetro de ordem típico φ em função da temperatura: (a) em uma transição contínua ou de segunda ordem; (b) em uma transição descontínua ou de primeira ordem. Adaptada de [28]. vários graus de liberdade do sistema. Quando a temperatura varia, passa a existir uma competição entre a agitação térmica (que resulta em desordem no sistema) e o acoplamento dos momentos magnéticos (responsável por manter o sistema ordenado). Sendo assim, as transições de fases ocorrem em resposta à variação na temperatura do sistema, de modo que o diagrama de fases para este sistema pode ser construído, e tal diagrama apresenta um ponto crítico separando a fase ordenada (a baixas temperaturas) da fase desordenada (a altas temperaturas). Em sistemas em que há mais de um campo desordenado (por exemplo, temperatura e pressão), os diagramas de fases tornam-se multidimensionais e podem ocorrer os chamados pontos multicríticos. A seguir, relacionamos alguns pontos multicríticos, de acordo com [30]: Ponto tricrítico: é o ponto que separa, no diagrama de fases, uma linha de transição de primeira ordem de uma linha contínua. Tal ponto tem sido detectado experimentalmente em misturas de He 3 He 4, materiais metamagnetos (F ecl 2 e NiNO 3.2H 2 O), caracterizados por alta anisotropia, além de modelos teóricos como o de Ising com campo aleatório [31, 32, 33, 34] e Blume-Capel [35, 36, 37, 38, 39, 40]. Tais pontos serão melhor discutidos na seção 2.6. Ponto bicrítico: Consideremos um sistema com dois parâmetros de ordem φ 1 e φ 2 e com a energia livre de Landau dada por: f = 1 2 r(φ2 1 + φ 2 2) 1 2 g(φ2 1 φ 2 2) + u 1 φ u 2 φ u 12 φ 2 1φ 2 2. (2.33) Quando g 0 temos quebra de simetria. Nesse caso, se g > 0, φ 1 vai ordenar o sistema antes de φ 2, ocorrendo o inverso se g < 0. A forma do diagrama de fase depende dos termos de quarta ordem: Se u 1 u 2 < u 2 12 (u 12 = u 1 = u 2 quando g = 0), temos uma linha de transição de primeira ordem ao longo de g = 0, com r < 0, separando a fase com φ 1 0, φ 2 = 0 da fase com φ 1 = 0 e φ 2 0, como mostra a Figura (2). Duas linhas distintas de transição de segunda ordem encontram-se no

35 2.5. Expoentes críticos 33 ponto r = 0, g = 0, que é chamado de ponto bicrítico. Este tipo de ponto é detectado no diagrama de fases no plano T H em cristais antiferromagnéticos com baixa anisotropia. Ponto tetracrítico: Quando u 1 u 2 > u 2 12 existe uma fase intermediária com ambos φ 1 e φ 2 não-nulos, separada por uma linha de transição contínua das fases com φ 2 = 0 e φ 1 = 0, como mostrado na Figura (2). Neste caso, quatro linhas de transição contínua se encontram no ponto r = 0, g = 0, que agora é um ponto tetracrítico. Este tipo de ponto é detectado quando se inclui anisotropia cúbica no Hamiltoniano de Heisenberg e também pode ser encontrado experimentalmente no composto CoBr 2.6H 2 O parcialmente deuterado. Ponto crítico terminal: Além dos pontos mencionados acima, um diagrama de fases pode apresentar também um ponto crítico terminal, que corresponde à interseção de uma linha contínua que separa a fase paramagnética de uma das fases ferromagnéticas com uma linha de primeira ordem separando a fase paramagnética da outra fase ferromagnética [37, 41]. Figura 2 Diagrama de fases do modelo descrito pela equação (2.33) mostrando (a) um ponto bicrítico (BP); (b) um ponto tetracrítico (TP). Adaptada de [30]. 2.5 Expoentes críticos O comportamento singular ou divergente de certas funções termodinâmicas numa transição de fase de segunda ordem é descrito em termos de expoentes críticos. No ponto crítico (T = T c ), o comprimento de correlação do material ξ 1 diverge, ou seja, as flutuações ocorrem em todas as escalas de comprimento e as correlações entre dois spins separados por uma distância r, G(r), decaem como uma lei de potência. Em consequência, o comportamento das quantidades termodinâmicas do sistema, nas vizinhanças do ponto crítico, pode ser 1 ξ mede a distância espacial sobre a qual as flutuações dos graus de liberdade microscópicos estão correlacionados.

36 34 Capítulo 2. Fundamentos Teóricos descrito por uma lei de potência [1, 2, 29]. Historicamente, esta descrição originou-se da mecânica dos fluidos, a partir de análises dimensionais que são conhecidas como leis de escala. É confirmado experimentalmente que diferentes sistemas podem apresentar um comportamento universal, ou seja, em transições contínuas, as leis de potência apresentam os mesmos expoentes próximos do ponto crítico. Se um conjunto de sistemas apresenta os mesmos expoentes críticos, dizemos que eles pertencem à mesma classe de universalidade. Acredita-se, embora não esteja ainda provado, que os expoentes críticos não dependem dos detalhes microscópicos dos sistemas físicos, mas apenas dos parâmetros globais, como a dimensão do sistema, o alcance das interações e a dimensão do parâmetro de ordem. Para descrevermos o comportamento de uma dada quantidade física f em torno da temperatura crítica T c, devemos definir a grandeza adimensional t = T T c /T c, a qual chamamos de temperatura reduzida. Logo, definimos o expoente crítico k como que resulta na lei de potência ln f(t) k = lim, (2.34) t 0 ln t f(t) t k, t 0. (2.35) A relação acima representa o comportamento assintótico da função f(t) quando t 0. Geralmente f(t) = At λ (1 + bt λ ). (2.36) Para temperaturas diferentes da temperatura crítica, acima ou abaixo dela, o sistema se encontra em duas fases distintas caracterizadas por um parâmetro de ordem φ, que tende para zero quando a temperatura vai para T c. Por exemplo, para um ferromagneto simples onde o parâmetro de ordem é a magnetização M do sistema, os expoentes críticos na fase ordenada (T < T c ) são definidos de maneira convencional na Tabela 1. Expoente α β γ ν Comportamento C t α M t β χ t γ ξ t ν Tabela 1 Expoentes críticos para T < T c, onde C, M, χ e ξ representam o calor específico, a magnetização total, a suscetibilidade e o comprimento de correlação, respectivamente. onde M = 0. Na Tabela 2 a seguir, temos os expoentes críticos da fase desordenada (T > T c ),