INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E DA NATUREZA DO CATALISADOR NA POLIMERIZAÇÃO DO GLICEROL.

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1 INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA E DA NATUREZA DO CATALISADOR NA POLIMERIZAÇÃO DO GLICEROL. Miguel de Araújo Medeiros*, Jeob de Castro Rezende, Maria Helena Araújo, Rochel Montero Lago. Departamento de Química, ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais, Av. Antônio Carlos, 6627, , Belo Horizonte MG, Brasil. *mmedeiros@ufmg.br Neste trabalho foram investigados catalisadores ácidos (H 2SO 4 ou H 3PO 4) e básico (NaOH) para a polimerização do glicerol para produzir resinas termofixas. Os resultados mostraram que as variáveis como a temperatura de reação, o tipo e a concentração do catalisador são críticas para a obtenção de bons rendimentos e seletividade para materiais poliméricos. Em condições otimizadas, foi possível obter polímeros com 98% de seletividade, a 140 C com H 2SO 4 como catalisador em 24 h de reação. Após polimerização os materiais obtidos foram submetidos a extrações com diferentes solventes, i.e. água, THF e hexano. Os extratos foram caracterizados por ESI-MS e por espectroscopia na região do infravermelho mostrando a presença de oligômeros de cadeia pequena (até 5 unidades). Para menores tempos de reação, e.g. 4 h, foi possível obter elevada seletividade (100%) para oligômeros, mas com baixa conversão do substrato (25%). Além disso, verificou-se que H 3PO 4 e NaOH não se mostraram suficientemente ativos para promover a reação de polimerização do glicerol (rendimentos inferiores a 25%, em até 24 h). Palavras-chave: glicerol, polimerização, resina termofixa, co-produto do biodiesel. Influence of temperature and nature of the catalyst in glycerol polymerization. In this work, glycerol polymerization to produce thermofix resins in the presence of acids (H 2SO 4 or H 3PO 4) and basic (NaOH) catalysts was investigated. The obtained results showed that reaction temperature and catalyst concentration are critical to obtain good yield and selectivity for polymers. Under optimized condition it was possible to obtain polymers with 98% selectivity, at 140 C with catalyst H 2SO 4 in 24 h. After the polymerization the materials were submitted to extractions with different solvents, i.e. water, THF and hexane. The extracts were characterized by ESI-MS (Electro- Spray Ionization Mass Spectrometry) and by FTIR, showing the presence of short-chain olygomers (up to five units). For smaller reaction times, e.g. 4h, it was possible to obtain high selectivity (100%) for olygomers, but with low glycerol conversion (25%). It was also observed that the other catalysts (H 3PO 4 and NaOH) showed low activity to promote glycerol polymerization (lower yields 25%, in 24 hours). Keywords: glycerol, polymerization, termofix resin, co-product of biodiesel. Introdução A crescente produção de biodiesel, em todo o mundo e em especial no Brasil, deve levar a uma produção de uma grande quantidade de glicerol no mercado. Para cada tonelada de óleo processada, são produzidos próximo de 100 kg de glicerol (1,2). Como conseqüência, o preço do glicerol cai fortemente (3). Essa queda de preço está ocorrendo em todo o mundo e, no Brasil, por exemplo, em 2005 o glicerol era comercializado a R$ 3000 ton -1, mas já em 2007 o preço caiu para R$ 1700 ton -1 (4). E nas regiões próximas às usinas de biodiesel, o preço não ultrapassa R$ 700 ton -1 (4). Diante dessa situação, torna-se estratégico o desenvolvimento de novos processos para a conversão de glicerol em produtos de maior valor agregado (5).

2 A reação de polimerização (Esquema 1) pode ser uma alternativa para o consumo de glicerol, pois os polímeros produzidos podem ter diferentes aplicações, tais como substitutos de polióis, e.g. álcool polivinílico (6), aditivos para tintas e cosméticos (7), lubrificantes (8) e matériaprima para produção de poliuretanas e resinas (9). Esquema 1. Polimerização do glicerol, catalisada por H 2SO 4. (A estrutura do polímero apresentado no esquema é arbitrária, respeitando possibilidades de ligações) Na reação de polimerização, as unidades de glicerol se condensam através dos grupos hidroxilas, formando éteres, que podem ter cadeias carbônicas de comprimento e complexidade variada. Vários trabalhos (10-15) da literatura investigaram a oligomerização, ou seja, são apresentadas moléculas de cadeia curta (Esquema 1, 2 x 6). No entanto, a polimerização para a formação de resinas termofixas derivadas da polimerização extensiva do glicerol (Esquema 1, x 20) foi pouco estudada até o momento (16). As resinas obtidas neste trabalho apresentam potencial para substituição de alguns polímeros comerciais, tais como as resinas fenólicas, devido às suas propriedades físico-químicas, tais como resistência mecânica, térmica e química. Experimental O glicerol P.A. (99,5%) foi misturado com solução do catalisador (H 2 SO 4, H 3 PO 4 ou NaOH) em concentrações variando entre 3 a 10 mol%, preparada em água destilada. Em um reator de 150 ml foram adicionados a solução do catalisador e o glicerol (11 mmol). O reator foi colocado em aquecimento, em temperaturas entre 140 e 220 C, em um forno de cerâmica por até 24 horas. O sistema foi mantido em exaustão por todo o período. As reações foram monitoradas por análise termogravimétrica em uma termobalança Shimadzu TGA60H, em fluxo de nitrogênio (100 ml min -1 ), com taxa de aquecimento de 10 C min -1.Os produtos foram caracterizados também por (i) espectroscopia vibracional na região do infravermelho em um equipamento Perkin Elmer Spectrum GX FT-IR System, na região de 4000 a 650 cm -1, utilizando o método de reflectância ATR, (ii) microscopia eletrônica de varredura em um equipamento JEOL-84A, (iii) análise elementar em um equipamento Perkin Elmer PE 2400 CHN Elemental Analyzer e (iv) ESI-MS espectrometria de massas com ionização por electrospray, em um equipamento Agilent-1100, em modo positivo.

3 As amostras de resinas foram submetidas a sucessivas lavagens com solventes em refluxo, por 4 horas, na seguinte ordem: hexano, THF e água. Após a lavagem, verificaram-se nos solventes, através de ESI-MS, a presença de glicerol, oligômeros e seus produtos de desidratação. Já as resinas foram analisadas através das outras técnicas. Tem que citar o RMN. Resultados e Discussão Neste trabalho foram investigadas três diferentes variáveis na polimerização do glicerol: (i) efeito da temperatura, (ii) natureza e (iii) concentração do catalisador. A seguir, essas variáveis serão discutidas. Efeito da temperatura O estudo da polimerização do glicerol foi realizado na presença de 3 mol% de H 2 SO 4, em 4 horas de reação, em diferentes temperaturas de reação, conforme é apresentado na Tabela 1. As amostras foram nomeadas com códigos, e.g. S3T4-140, onde S3 indica a concentração de catalisador H 2 SO 4 (S3 = 3 mol% de H 2 SO 4 ), T4 indica o tempo de reação (T4 = 4 horas de reação) e 140 indica a temperatura do sistema. A polimerização catalítica do glicerol, em diferentes temperaturas, foi acompanhada utilizando análise termogravimétrica. A partir da análise dos resultados, é possível identificar a fração glicerol não reagida e a fração convertida em oligômero e polímero (Figura 1). Analisando o gráfico apresentado na Figura 1, pode-se perceber que no experimento realizado a 140 C (S3T4-140), há pequena formação de oligômeros/polímeros (25%), até mesmo após 4 horas de reação. Já os experimentos realizados a 180 e 220 C (S3T4-180 e S3T4-220) exibem grande quantidade de oligômeros/polímeros (95%), desde a segunda hora de reação. Após a terceira hora de reação, 100% da massa do sistema já correspondiam a oligômeros/polímeros. Esses resultados indicam que a elevação de temperatura é extramente favorável para a maior atividade do sistema de oligomerização/polimerização do glicerol, mostrando que não há diferença, em rendimentos, para os sistemas a 180 e 220 C, pois ambos são muito ativos. A Figura 1 indica que o glicerol é totalmente convertido em oligômeros/polímeros, em apenas 3 horas de reação (S3T4-180 e S3T4-220). Para determinar a quantidade de oligômero e de polímero foram realizadas extrações consecutivas com os solventes água, THF e hexano. O material extraído constituído de oligômeros foi pesado e analisado por espectrometria de massas com ionização por electrospray (ESI-MS). Os rendimentos de oligômeros e polímeros são mostrados na Tabela 1. Tabela 1. Variação da temperatura na polimerização do glicerol a.

4 Exp. Seletividade Temp. Conv. Oligômeros ( C) (%) Polímeros e derivados b a Condições de reação: glicerol =11mmol; H2SO 4 = 0,3 mmol; t = 4h. b Produtos da condensação e desidratação. No experimento 1, a baixa temperatura do sistema (140 C) não favoreceu a formação de polímeros, mas sim, de oligômeros (todos a partir de diglicerol até pentaglicerol) e seus produtos de desidratação. A Figura 2 mostra um típico espectro de massa dessas frações obtidas por ESI-MS. Figura 2. Espectro ESI-MS da amostra S3T4-140, mostrando, em destaque, os sinais (M + 1) do glicerol e dos oligômeros. No experimento 2, a 180 C, foi possível perceber que a reação de polimerização (82% de seletividade) predomina em relação a de oligomerização (18% de seletividade). Além disso, a elevação de temperatura se mostrou de grande importância para a conversão de glicerol em produtos de oligomerização/polimerização. Já no experimento 3, a 220 C, percebeu-se que a conversão de glicerol foi de 100%, e a seletividade para polímeros (91%) também foi maior do que nos outros experimentos (140 e 180 C). Resultados de Análise Elementar (Tabela 2), das amostras de polímero, obtidas com 4 horas de reação, a 180 e 220 C, mostraram que os materiais apresentam significativa redução da %H e %Outros (oxigênio) com aumento da %C em relação ao glicerol, o que dá indícios da perda de moléculas de H 2 O e crescente reticulação da cadeia carbônica. Tabela 2. Dados de Análise elementar do glicerol e das amostras de resina (S3T4-180 e S3T4-220).* Amostras C (%) H (%) Outros (%) Glicerol 39,1 8,7 52,2 S3T ,0 7,1 34,8 S3T ,0 5,6 35,5 * percentagem de cada elemento presente na amostra.

5 Esses resultados mostram que a elevação da temperatura tem influência positiva na formação de polímeros mais reticulados (ligação entre cadeias paralelas, que podem ser entre átomos de carbono e oxigênio, ou até mesmo entre átomos de carbono de duas cadeias paralelas). Para verificar grupos funcionais presentes na estrutura desses materiais (S3T4-180 e S3T4-220), realizaram-se análises por Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (IV) (Figura 3). Observa-se que na medida em que a temperatura do sistema é elevada (140, 180 e 220 C), há uma diminuição das intensidades relativas dos grupos característicos do glicerol e oligômeros: banda atribuída a estiramentos OH (3386 cm -1 ) e estiramentos de ligação C-O de álcool secundário simétrico (1215 cm -1 ) e de álcool primário (1045 cm -1 ). Essas análises mostraram também a presença de grupos carbonilas (estiramento assimétrico em 1735 cm -1 ). Análises de Ressonância Magnética Nuclear (não são apresentadas) mostraram que as carbonilas identificadas no IV são atribuídas, principalmente, a grupos aldeídos. Figura 3. Espectros de Infravermelho mostrando a diminuição relativa das bandas características de glicerol e oligômeros (condições de reação: vide Tabela 2). Essas resinas termofíxas (S3T4-180 e S3T4-220) também foram analisadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) (Figura 4), observando em corte longitudinal, para as duas amostras, cavidades (aparência de bolhas), que podem ser oriundas da liberação extensiva de vapor de água, durante a polimerização. Já em suas superfícies, foram observadas apenas ondulações, que podem ser atribuídas a uma redução de volume da resina, durante o processo de endurecimento. Figura 4. Imagens de MEV das resinas termofíxas (S3T4-180 e S3T4-220).

6 Natureza e concentração do catalisador Observando que a oligomerização/polimerização do glicerol ocorreu em menor escala, a 140 C, optou-se por estudar o efeito do catalisador a esta temperatura. O efeito da natureza do catalisador foi estudado, conforme é apresentado na Tabela 3. Tabela 3. Variação da natureza do catalisador. Exp. Amostra Catalisador 4 S3T4-140 H 2 SO 4 5 P3T4-140 H 3 PO 4 6 B3T4-140 NaOH O estudo da natureza do catalisador, na oligomerização/polimerização do glicerol, mostrou que a reação é fortemente promovida por catalisadores ácidos, principalmente H 2 SO 4, como pode-se perceber na Figura 5. Figura 5. Comparativo entre diferentes catalisadores (S3T4-140: H 2SO 4, P3T4-140: H 3PO 4 e B3T4-140: NaOH) da oligomerização/polimerização do glicerol, a 140 C. As curvas apresentadas na Figura 5 mostram que o H 2 SO 4 é muito mais eficiente comparado ao H 3 PO 4 e NaOH. Nos sistemas promovidos por H 3 PO 4 (P3T4-140) e NaOH (B3T4-140), pode-se notar que a reação de polimerização é muito lenta, com maior conversão (14 - NaOH e 21% - H 3 PO 4 ) em oligômeros/polímeros em 24 horas de reação. Já para o sistema catalisado por H 2 SO 4, percebe-se que desde a segunda hora de reação, há considerável formação de oligômeros/polímeros (10%), que tende a aumentar no decorrer da reação, atingindo 98% em 24 horas. Esses resultados sugerem que a reação de oligomerização/polimerização do glicerol é preferencialmente favorecida por catalisadores fortemente ácidos (H 2 SO 4 ), pois há a necessidade de protonação de grupos OH de álcool, para a seguinte perda de H 2 O e formação do produto condensado (Esquema 2). Dessa maneira, há a necessidade do catalisador ácido se dissociar por completo, em solução rica em

7 glicerol, o que não deve estar ocorrendo com o H 3 PO 4, pois a sua dissociação em glicerol deve ser menor do que em água, que já é baixa (Ka = 6,9 x 10-3 ). Observando que a concentração de íons H + em solução é pequena, quando empregaram-se 3% de H 3 PO 4, para catalisar a reação de oligomerização/polimerização do glicerol, a concentração de H 3 PO 4 foi aumentada para 5 e 10%, com o intuito de observar o comportamento da oligomerização/polimerização. Os resultados desses experimentos estão apresentados na Figura 6. Figura 6. Rendimentos para os oligômeros e polímeros, de acordo com a concentração de catalisador H 3PO 4. Condições de reação: glicerol = 11 mmol, T = 140 C e t = 8h. Analisando o gráfico apresentado na Figura 6, pode-se perceber que a elevação da concentração de catalisador H 3 PO 4 favorece a oligomerização/polimerização do glicerol. Utilizando 5% de catalisador, observa-se rendimento de 21% de oligômeros, enquanto obtém-se apenas 3%, quando a concentração de catalisador é 3 mol%. Ao elevar a concentração do H 3 PO 4 para 10 mol%, observou-se a formação de polímeros (12%) e também oligômeros (8,6%). Esses resultados mostram que a elevação da concentração de H 3 PO 4 favorece a oligomerização/polimerização, mas esses resultados ainda são inferiores aos observados com H 2 SO 4. Conclusões A oligomerização/polimerização do glicerol ocorre em sistema catalisado por ácidos e bases, em temperaturas iguais ou superiores a 140 C, com tempo de reação de até 24 horas. Entretanto, o processo é grandemente favorecido por catalisadores ácidos fortes (tal como o H 2 SO 4 ) e pouco promovido por catalisador básico (NaOH).

8 O maior rendimento para a polimerização do glicerol é atingido com o emprego de H 2 SO 4 em temperaturas que podem variar de 140 a 220 C. No entanto, é importante considerar a presença de oligômeros que tendem a se formar durante o processo de polimerização, pois em alguns casos, (H 2 SO 4 = 3%, T = 140 C e t = 4 h) eles podem predominar. A análise elementar permitiu propor uma fórmula mínima para as resinas termofíxas S3T4-180 C 5 H 7 O 2 e S3T4-220 C 5 H 6 O 2, a partir da quantidade de cada elemento presente na amostra. Esses resultados reforçam a polimerização extensiva do glicerol. O emprego de ácido fraco (H 3 PO 4 ) como catalisadores da polimerização do glicerol, não mostrou grande destaque para a formação de oligômeros ou polímeros, pois o rendimento não superou 21%. Agradecimentos CNPq, FAPEMIG, CAPES e UFMG Referências Bibliográficas 1. R.S. Karinen; A.O.I. Krause Appl. Catal. A: Gen. 2006, 306, M.A. Dasari; P.P. Kiatsimkul; W.R Sutterlin; G.J. Suppes Appl. Catal. A: Gen. 2005, 281, A. Behr; J. Eilting; K. Irawadi; J. Leschinski; F. Lindner Green Chem. 2008, 10, Jornal Valor Econômico, iodiesel+inunda+mercado+no+pais+e+derruba+precos+,,,51, html, acessado em 14 de fevereiro de K. Klepacova; D. Mravec; E. Hajekova; M Bajus Petroleum and Coal 2003, 45, M.A. Medeiros; L.C.A. Oliveira; M. Gonçalves; M.H. Araújo; R.M. Lago in Anais do 21 Simposio Iberoamericano de Catálisis, Málaga, D.W. Lemke, U.S. Patent , 2003; Chem. Abstr. 2003, 136, J. Barrault; F. Jerome; Y. Pouilloux Lipid Technol. 2005, 17, T. Werpy; G. Petersen Top Value Added Chemicals From biomass, U.S. Department of Energy. Oak Ridge, Richland, A. Kraft, U.S. Patent , 2003; Chem. Abstr. 2005, 139, J.I. Eshuis; J.A. Laan; R.P. Potman, U.S. Patent , 1997; Chem Abstr. 1997, numero, pagina.

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