HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA POR TRANSFERÊNCIA DE HIDROGÊNIO DO ÓLEO DE MAMONA UTILIZANDO Ni-RANEY.

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Aurora Marreiro Delgado
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1 IDROGENAÇÃO ATALÍTIA POR TRANSFERÊNIA DE IDROGÊNIO DO ÓLEO DE MAMONA UTILIZANDO Ni-RANEY. Rosana de assia de Souza Schneider 1 Luciano Roni Silva Lara 1 Márcia Martinelli 2 Elina Bastos aramarão 2 RESUMO O óleo de rícino por ser rico em ácido ricinolêico, ao ser hidrogenado produz triacilgliceróis ricos em hidroxi estearatos. Os produtos formados vão depender das condições de reação e do sistema catalítico utilizado. Neste trabalho realizou-se a hidrogenação do óleo de rícino empregando Ni-Raney como catalisador e isopropanol como solvente doador de hidrogênio. Nos estudos com diferentes temperaturas obteve-se até 81 % de conversão das duplas.. Este método de hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio(t) foi adequado para obter conversão de ácido ricinoléico nos produtos - ácido hidroxi e ceto esteárico- os mesmos obtidos na T empregando Pd/ como sistema catalítico. PALAVRAS-AVE- óleo de rícino, hidrogenação, Ni-Raney 1 INTRODUÇÃO Em geral, o objetivo da hidrogenação é a produção de gordura sólida com consistência e aparência desejadas. orresponde a um produto rico em hidroxi estearatos com aparência de cera branca e que pode substituir a tradicional cera de carnaúba. omercialmente, é denominado óleo de rícino hidrogenado (O) e é constituído de 84-86% de 12-hidroxi estearatos, 3 a 5% de 12-ceto estearatos e o seu índice de iodo conserva-se entre 2 a 5. Em estudos já relatados sobre o óleo de rícino Sreenivasan e Kamat 1 constataram por cromatografia gasosa que a reação ocorria com um sentido preferencial de hidrogenação seguida de desidrogenação (A) sendo que a desidrogenação começava antes que da hidrogenação estivesse completada; e a hidrogenólise (B e ) ocorria nas condições em que foi utilizada menor concentração de Ni Raney, como mostra a Figura 1. 1 Departamento de Química e Física Universidade de Santa ruz do Sul UNIS RS 2 Instituto de Química Universidade Federal do Rio Grande do Sul UNIS RS, rosana@unisc.br 561

2 Quando são utilizadas moléculas orgânicas como doadores de hidrogênio, tem-se a T. Trata-se de uma reação onde o solvente pode ser o doador de hidrogênio e que exige apenas temperatura e uma agitação vigorosa, não necessitando de reatores especiais com controle de pressão 2, 3, 4 e nem de gás hidrogênio que é potencialmente explosivo. R O 2 R 9-O 18:1 A + 2 B O R ( 2 ) 3 R 9-O 18:0 O R ( 2 ) 3 R R 2 2 R R ( 2 ) 4 R : O 18:0 18:0 Figura 1: Mecanismo proposto para a produção de 12-ceto estearato a partir de reação com Ni Raney. Genericamente a T pode ser reapresentada pela eq. 1 onde o doador de hidrogênio (D) pode ser constituído de diferentes substâncias que serão discutidas a seguir, e o aceptor (A) pode ser qualquer substância que se deseja reduzir as insaturações, por exemplo um óleo vegetal. D + A A + D (1) Neste trabalho buscou-se a hidrogenação catalítica por transferência do óleo de mamona empregando como sistema catalítico o Ni-Raney e como solvente doador de hidrogênio o isopropanol. 2 MATERIAL E MÉTODOS Os experimentos de T utilizando isopropanol como solvente doador de hidrogênio e Ni- Raney como sistema catalítico foram realizados em um balão de fundo redondo de 50mL onde, foram adicionados quantidade conhecida de óleo, solvente doador de hidrogênio e o catalisador. Ao balão contendo os reagentes, foi acoplado um condensador de refluxo e a mistura foi aquecida sob constante agitação e sob fluxo de nitrogênio, por até três horas. Tendo estabelecido estas condições básicas foram avaliadas diferentes temperaturas de reação. 3 RESULTADOS E DISUSSÃO Nos estudos realizados observou-se o produto formado pela aparência de um semisólido branco. Por espectroscopia na região do infravermelho confirmou-se a redução das 562

3 insaturações e formação de mais uma banda de ligações =O, que pode ser devido a formação de ceto estearatos como pode ser observado nos espectros sobrepostos do óleo e do óleo hidrogenado da Figura 2. Este resultado encontrado foi confirmado pelos resultados obtidos por RMN 1 ( Figura 3). Figura 2: Espectros de infravermelho do óleo de Rícino de partida (Azul) e óleo idrogenado (vermelho) Figura 3: Espectro de RMN 1, do óleo puro (1) óleo hidrogenado com Níquel Raney (2). A análise por RMN 1 permitiu realizar os cálculos de hidrogenação e de O remanescentes, conforme dados da Tabela I. Observou-se para os óleos hidrogenados representados na Figura 3, a redução dos hidrogênios vinílicos (A), representados no espectro por um multipleto centrado em 5,25 ppm. As ressonâncias dos hidrogênios metínicos dos carbonos ligados à hidroxila, foram observadas em 3,6 ppm como um multipleto, da mesma forma que no óleo de rícino de partida, demonstrando que o produto hidrogenado perdeu parcialmente a hidroxila do carbono 12 da cadeia hidrocarbonada do óleo, devido a 563

4 desidrogenação que pode ocorrer na reação catalítica proposta. Observa-se na Tabela I que as amostras que menos reagiram apresentaram uma quantidade grande de ácido ricinoléico responsável pelo alto teor O remanescente, o contrário também é observado, ou seja, em reações que ocorreu uma alta conversão em produto hidrogenado, também observou-se um alto teor de O remanescente, porém devido a hidroxi estearatos. Isto comprova que no sistema estudados há a formação de hidroxi estearatos. Por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas observaram-se os produtos formados em todos os experimentos realizados, sendo que para amostras obtidas em condições de alta temperatura (até ), obtem-se um maior percentual menos hidrogenado. Figura 4: romatograma do óleo hidrogenado comparado ao cromatograma do óleo puro. TABELA 1 - idrogenação do óleo de Rícino utilizando Níquel Raney como sistema catalítico. Ácidos Graxos óleo Aquecimento com banho de óleo Aquecimento com banho de areia : :1 3, : O 18: : O18: idroxilas remanescentes (%) idrogenação (%) Reações realizadas partindo de 1 g de óleo, 20mg à 25mg de Níquel 5 ml de isopropanol (solvente). (Valores obtidos por cromatografia gasosa G-EM e RMN 1 ). 564

5 Na temperatura de 100 e observa-se que há maior proporção de ácido hidroxi esteárico comparado ao ácido ceto esteárico.os produtos de reação obtidos foram os mesmos que Serivasan 5, Schneider et al 6 e Martinelli et al 7 já haviam obtido para o óleo de rícino. Assim, a partir das análises constata-se que na T do óleo de rícino com isopropanol como solvente doador de hidrogênio e Níquel Raney como sistema catalítico é possível a 100º, e que a maior conversão ocorreu a 250º, com 81% de idrogenação. Destaca-se também que o sistema apresentou variações atribuídas as condições de agitação quando a temperatura foi mais elevada. Além disso, a conversão total do ácido ricinoléico em seus produtos se deu apenas a ONLUSÕES Na T do óleo de rícino, tem-se a conversão das duplas empregando o isopropanol como solvente doador de hidrogênio e Ni-Raney como sistema catalítico. onstatou-se que os principais produtos formados foram os ceto estearatos e os hidroxi estearatos. Para considerar a condição mais apropriada para produção destas substâncias há a necessidade de otimizar o sistema, avaliando a reprodutibilidade. 5 AGRADEIMENTOS Programa BI/Fapergs e UNIS 6 REFERÊNIAS 1 Sreenivasan, B; Kamath, N. R.; Kane, J. G.;JAOS, 1957, 34, ughes, J. P.; JAOS, 1953, Elamin, B.; Park, J-W.; Means, G. E.; Tetraedron Letters, 1988, 29, 44, Perego,.; Peratello, S.; atalysis Today, 1999, 52, Sreenivasan, B.; Kamath, N. R.; Kane, J. G.; JAOS, 1957,34,302 6 Schneider, R.. S., Baldissarelli, V. Z., Trombeta, F., Martinelli, M. aramão, E. B. Analytica himica Acta 505, 2004, Schneider, R.. S., Baldissarelli, V. Z., Trombeta, F., Martinelli, M. aramão, E. B., M. L. von olleben, M. L. astor Oil ydrogenation by a atalytic ydrogen Transfer System Using Limonene as ydrogen Donor, JAOS, JAOS 82, 2005,

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