6 Transições de Fase 6.1 Critérios de estabilidade Vimos na seção anterior como o estado de equilíbrio de um sistema é obtido pelo requerimento de entropia máxima na presença de certos vínculos, por exemplo a energia interna sendo constante. Do outro lado, se a entropia fosse constante, teremos condições de mínimo para a energia interna ou para outras funções termodinâmicas como a energia livre, a entalpia ou o potencial de Gibbs. nas aplicações que fizemos, temos usado apenas condições de extremo e não critérios de máxima ou mínima que guarantem a estabilidade do equilíbrio. Se o sistema considerado consiste em dois (ou mais) subsistemas simples que interagem através de uma parede adequada, o critério de establidade será de estabilidade mútua. Se temos um único sistema o critério será de estabilidade intrínseca. Podemos considerar o critério de estabilidade intrínseca como um caso particular de estabilidade mútua entre um subsistema finito Σ de um grande sistema simples Σ tot. Se Σ for o sistema complementar tal que Σ Σ = Σ tot, A condição de estabilidade intrínsecapode ser formulada como estabilidade mútua entre Σ e Σ. Sejam N e N os números de moles de Σ, respectivamente Σ. Supomos que N >> N. As grandezas molares se referindo a cada subsistema serão {u, s, v}, respectivamente {u, s, v }. As variáveis intensivas serão {T, p} e {T.p }. A energia interna total, o volume total e a entropia total são dados por : U tot = Nu + N u S tot = Ns + N s V tot = Nv + N v A entropia de Σ tot é mantida constante, o equilíibrio acontecerá para U tot mínima onde u = u(s, v) ; u = u (s, v ). Ademais, não há trabalho realizado sobre Σ tot, o volume total é constante e temos variações com vínculos : Nδu + N δu = 0 ; Nδs + N δs = 0 Como N >> N teremos δs << δs e δv << δv. Escrevemos a expansão em série de Taylor como u(s, v) u(s + δs, v + δv) u(s, v) = δ 1 (u) + δ 2 (u) 45
onde a diferencial primeira e segunda são dadas por : ( ) u δ 1 u (u) = δs + s v δv δ 2 (u) = 1 { 2 } u 2 s 2 δs2 + 2 2 u s v δsδv + 2 u v 2 δv2 Na expansão em série de Taylor da variação da energia total, desprezaremos os teremos da segunda ordem em {δs, δv } : U = Nδ 1 (u) + N δ 1 (u ) + Nδ 2 (u) U tot será extremo se o termo da primeira ordem for nulo : ( ) u s u Nδs = 0 ; s ( ) u v u Nδv = 0 v A relação fundamental, du = T ds pdv, implica na condição de extremo : T u s = u s T ; p u v = u v p Para o extremo ser um mínimo a forma quadrâtica Q(δs, δv) 2 u s 2 δs2 + 2 2 u s v δsδv + 2 u v 2 δv2 deve ser positiva definida : Q(δs, δv) > 0 para quaisquer valores de δs e δv. ***************************************************************** Escrevemos Q = A x 2 + 2B xy + C y 2 e usamos a técnica de resolução de uma equação do segundo grau : Q = A 1 {( (A x) 2 + 2B A xy + (B y) 2) + ( AC B 2) y 2} = A 1 { (Ax + By) 2 + (A C B 2 )y 2} que é definida positiva se A > 0 e B 2 A C < 0. ***************************************************************** 46
De fato, como u/ s = T, temos Teremos : Q = δt = s ( 2 ) 1 u (δt) 2 + s 2 δs + v δv = 2 u s 2 δs + 2 u u v δv ( 2 u v ( 2 u/ s v) 2 ) (δv) 2 2 2 u/ s 2 Usando relações entre as derivadas parciais pode-se mostrar que : ( 2 u v ( 2 u/ s v) 2 ) ( ) p = 2 2 u/ s 2 v T Do outro lado : ( 2 ) u s 2 v = = 1 v 1 v ( ) = T s c v v O critérios de estabilidade c v > 0 nos informa que ( ) v p T 1 = 1 v κ T c v = 1 T s) = N T S = N δt δq > 0 o que significa que se adicionamos calor δq a um sistema estável, a temperatura deve aumentar. O segundo critério ( p/ v) T = (v κ T ) 1 > 0 significa que ao fazer uma expansão isotérmica δv, a pressão deve diminuir. Essa última propriedade é conhecida como o princípio de Le Châtelier segundo o qual um desvio do equilíbrio estável provoca um processo na direção de reestabelecer o equilíbrio. Os critérios de estabilidade mútua de vários sistemas simples podem ser examinados de maneira semelhante. 47
6.2 Fenomenologia das transições de fase Para uma determinada equação fundamental, por exemplo U = U(S, V, N), ou para uma equação de estado, por exemplo p = U/ V, pode ser qye as condições de estabilidade não sejam satisfeitas. Nesse caso o sistema se subdivide em vários (no exemplo dois) subsistemas distinctos em equilíbrio um com outro. Temos uma transição de fase. Os exemplos são numerosos ; a transição líquido-vapor, que é a ebulição ; a fusão gelo-água líquida ; a sublimação gelo-vapor e muitos outros a baixa temperatura. Examinemos com mais detalhes a transição vapor-líquido. figura 18 Existe uma temperatura crítica T C tal que para T < T C, ao comprimir o vapor à temperatura constante (ponto bf 1), a presão aumenta até um patamar (ponto 2), onde aparecem gotinhas de líquido e que podemos chamar ponto de orvalho. Comprimindo mais o volume à temperatura constante, a pressão também permanece constante (ponto 3) e observa-se água e vapor em equilíbrio até chegar ao ponto 4, o ponto de ebulição, onde toda a água tem sumido. A partir desse ponto uma compressão isotermica é acompanhada de um aumento de ressão (ponto 5). Observe-se também que a curva isoterma continua um pouco acima do ponto 2 o que corresponde a um estado instável de vapor supersaturado e que, em baixo do nto 4 existe um estadp igualmente instável de líquido superaquecido. Ao fazer uma série de experiências para temperaturas mais altas, chega-se a uma temperatura crítica T C onde esse fenômeno desaparece. figura 19, 20 No diagramap v temos para T > T C uma fase só, que é chamada de fase gás. Para T < T C teremos, em baixo do ponto crítico uma região de equilíbrio líquido-vapor separada da fase líquida pela curva de ebulição e da fase vapor pela curva de orvalho que se unem no ponto crítico C. Acima da temperatura crítica existe uma única fase, a fase gasosa. Note que é possível passar da fase vapor até a fase líquida sem sofrer discontinuidade i.e. sem transição de fase! Fenômenos semelhantes ocorrem na trandição líquido-sólido e podemos até ter um ponto único, o ponto triplo T onde as três fases coexistem. Para a água o ponto crítico corresponde a uma temperatura de T C = 647, 5 K e uma pressão p C = 218, 5atm. O ponto triplo tem temperatura T 3 = 273, 16 K e p 3 = 4, 6 mm Hg e serve para fixar a escala Kelvin da temperatura. A relação entre {p, v, T } é ilustrada na figura 20. 48
6.3 Considerações semi-quantitativas O comportamento esperado das isotermas na vizinhança do ponto crítico é mostrado na figura 21. figura 21 Esse tipo de comportamento é reproduzido qualitativamente pela equação de estado de J.D.van der Waals (1873). Para um mol do sistema, temos : p = R T v b a v 2 Uma isoterma terá um ponto de inflexão C com coordenadas {T C, v C } se nesse ponto p R T v (v b) + 2 a 2 v = 0 3 2 p 2R T v 2 (v b) 6 a 3 v = 0 4 Achamos v C = 3b ; R T C = 8a 27b ; p C = a 27b 2 Podemos eliminar a e b nessas relações e obter um número sem dimensões : R T C = 8 2, 67 p C v C 3 Para H 2 O os valores experimentais resultam em (R T C )/(p C v C ) = 4, 46, o que não é tão longe, mas mostra que a equacao de vd Waals tem uma validade limitada. Para H 2 é um pouco melhor (R T C )/(p C v C ) = 3, 03. Um atrativo téorico é que nas variáveis relativas : p r (p/p C ) ; v r (v/v C ) ; T r (T/T C ) a equação é universal : p r = 8T r 3v r 1 3 v r 2 49
Fixamos uma temperatura T < T C e consideramos uma isoterma particular na figura 22 para uma temperatura T < T C. figura 22 Vemos logo que a condição de estabilidade não é obedecida no trecho FJ onde ( p/ v) T > 0, logo teremos uma transição de fase. No ponto A temos apenas vapor e a pressão aumenta quando o volume molar v diminue. No ponto B aparece um segundo ponto J com a mesma pressão mas com volume diferente, que logo se desdobra. No ponto C, a pressão p C corresponde a três pontos C, I, K com volumes molares diferentes. Em certo ponto D, o ponto de orvalho, a transição de fase começa com pressão p D = p H = p L e temperatura T constantes. É possível que o sistema continua em E até F como vapor supersaturada mas, como veremos, esse estados são instáveis. Em L todo vapor é transformado em líquido que continua com a pressão aumentando e o volume diminuindo. O potencial de Gibbs G = G(T, p, N) é relevante para descrever uma transição de fase com T e p constantes. Temos G = U T S+pV = µn de modo que o potencial de Gibbs molar g = G/N = µ nada mais é que o potencial químico. No entanto as variáveis naturais de µ são (S, V, N) enquanto as variáveis naturais de G são (T, p, N). Usando a homogeneidade das variáveis extensivas, em termos das grandezas molares {s, v, g}, podemos escrever µ = µ(s, v) e g = g(t, p). Da equção dg = sdt + v dp resulta que g/ p = v e integramos dg(t, p) = v(t, p)dp ao longo da isoterma de temperatura T: px g(t, p X ) = v(p, T)dp + φ(t) onde φ(t) é uma função arbitrária da temperatura. Começando a integral a partir do ponto A, temos g(t, p X ) g(t, p A ) = px p A v(t, p)dp Uma vizualisação melhor é obtida invertendo p = p(v) pata v = v(p) como na figura 23. figura 23 50
De A até B, de B até C, de C até D, de D até E e de E até F, a função g(p X ) g(t, p X ) g(t, p A ) vai sempre aumentando pela área em baixo da curva AB, da curva BC, etc. até o ponto F. No intervalo do ponto B até o ponto F, o potencial de Gibbs corresponde à fase vapor g vap (p X ). A partir do ponto F, a função g(p X ) começa a diminuir e até o ponto J não corresponde a nenhum estado físico pois a condição de estabilidade não é satisfeita. Depois do ponto J, g(p X ) vai aunenrtando de novo e corresponde à fase líquida g liq (p X ). A pressão comum dos pontos D, R e L corresponde ao equilíbrio g vap (p D ) = g liq (p L ) Geometricamente é fácil de ver que a condição g(p L ) g(p D ) = v(p)dp = 0 DFHJL resulta na igualdade das áreas Área(DFHD) + Área(HJLH) = 0. figura 24 Na figura 24 g vap corresponde aos pontos B, C, D, E, F, a parte não fíisico aos pontos F, G, H, I, J e a parte líquida g liq aos pontos J, K, L, N, N, N, O. Vap Se p X < (P D = p L ), g vap (p X ) é menor do que g liq (p X ) e corresponde a um estado estável da fase vapor. Liq Ao contrário, se p X > (P D = p L ), é g liq (p X ) que é menor do que g vap (p X ) e corresponde a um estado líquido estável. O potencial de Gibbs apresenta uma discontinuidade na derivada primeira e, por isso a transição de fase é chamada de transição de fase da primeira ordem. No equilíbrio, os potenciais de Gibbs, molares, devem ser iguais para as duas fases Líquido e Vapor. Para a temperatura T da transição de fase, a pressão saturante é função dessa temperatura : p = p Sat (T). Temos, para essa temperatura e pressão : g Vap (T, p) = g Liq (T, p) 51
Na temperatura T + δt, a pressão saturante será p Sat (T + δt), e teremos : g Vap (T + δt, p + δp) = g Liq (T + δt, p + δp) Subtraindo membro a membro, achamos : g Vap (T, p) δt + g Vap(T, p) p Como dg = sdt + v dv, obtemos : δp = g Liq(T, p) δt + g Liq(T, p) p s Vap δt + v Vap δp Sat = s Liq δt + v Liq δp Sat e, finalmente, δp Sat = (dp Sat (T)/dT) δt, resulta em s Vap s Liq = (v Vap v Liq ) dp Sat(T) dt Durante a transição de fase, a temperatura permanece constante e (s Vap s Liq )(T) = δq vap T onde δq vap é o calor latente de vaporização molar, em geral função da temperatura, e chamada calor latente molar, l vap, da transição Liq Vap. EScrevemos essa equação de Clausius-Clapeyron como : dp Sat dt = l V ap/t v Vap v Liq No caso da água, temos para a transição Líquido Vapor, na pressão de 1, 0 atm, na temperatura T = 373, 15K, o calor latente específico L vap = 2250 J/g, os volumens específicos : V V ap 1677 cm 3 /g e V Liq = 1, 043 cm 3 /g. Com esses valores, temos dp Sat /dt 3, 6 10 3 Pa/K. Uma análise semelhante para a transição Líquido Sólido fornece para o caso especial de H 2 O, sob presssão de 1, 0 atm, na temperatura de 0 o C, L Sol = 334 = 5 J/g, volumes específicos V Liq = 1, 00013 cm 3 /g e V Sol = 1, 097 cm 3 /g. maior do que V Liq! Logo para essa transição, obtemos um valor negativo para dp Sat /dt 134 atm/k. Lembre que 1atm 10 5 Pa!! The End δp 52