Universidade Federal de Pelotas Instituto de Química e Geociências Departamento de Bioquímica 03 BÁSICA EM IMAGENS - um guia para a sala de aula Lipídeos
Hierarquia estrutural na organização molecular das células Nível 4: Célula e organelas Nível 3: Complexos Supramoleculares Nível 2: Macromoléculas Nível 1: Unidades Monoméricas Cromossomos DNA Nucleotídeos Membrana Plasmática Aminoácidos Proteínas Celulose Lipídeos Parede Celular Glicídeos
1. Introdução lipídeos Conceito Características APOLARIDADE HIDROFÓBICAS Solubilidade
Principais funções lipídeos Lipídeo Glicerol Ác. Graxo Membrana Fosfolipídeo Citoplasma Reserva de Energia Isolamento térmico Mitocôndria Bicamada lipídica Estrutural Outras funções dos lipídeos - Proteção e impermeabilização - Transporte de elétrons - Regulação do metabolismo - Componentes de moléculas complexas
Principais funções lipídeos
lipídeos Classificação a) Ácidos graxos b) Lipídeos Complexos Acilgliceróis Fosfoacilgliceróis Esfingolipídeos Ceras c) Lipídeos Simples Terpenos Esteróides Eicosanóides
lipídeos Classificação - Lehninger Lipídeos de armazenamento Lipídeos de membrana Fosfolipídeos Glicolipídeos Triacilgliceróis Glicerolipídeos Esfingolipídeos Esfingolipídeos AG AG Glicerol AG AG Glicerol Esfingosina Esfingosina AG AG AG álcool colina Mono ou oligossacarídio
2. Ácidos Graxos lipídeos Conceito Características Cauda apolar Cabeça polar Ácido graxo
2.1. Classificação ácidos graxos a) Quanto ao tipo de ligação (C-C) ID Saturados Insaturados n C presença, n e posição ligas simples Monoinsaturados 1 Poliinsaturados 2 ou mais b) Quanto à síntese (animais) Essenciais Não essenciais Poliinsaturados linoléico (ω-6) linolênico (ω-3) Saturados Monoinsaturados Palmítico, esteárico, oléico
ácidos graxos AGs Saturados e insaturados Grupo carboxila Cadeia hidrocarbonada
ácidos graxos 2.2. Exemplos, nomenclatura e fontes Exemplos Araquídico 20:0 Esteárico 18:0 Erúcico 22: 1 13 Oléico 18: 1 9 Palmítico 16:0 Araquidônico 20: 4 5,8,11,14 Linoléico 18: 2 9,12 Linoléico 18: 3 9,12,15
Exemplos Nome do AG Fórmico Acético Propiônico Butírico Valeriânico Capróico Caprílico Cáprico Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Oléico Linoléico Linolênico Araquídico Araquidônico Behenico Erúcico Lignocérico Nervônico N de C n posição ligas duplas ID Não estão presentes nos lipídeos complexos + comuns 16-18C 8-32 C > 200 AGs ácidos graxos Essenciais na nutrição humana
ácidos graxos Nomenclatura a) Nome usual (numeração α) Ácido palmítico 16:0 Ácido oléico 18: 1 9 Ácido linoléico18: 2 9,12 Ácido linolênico 18: 3 9,12,15 b) Nome sistemático Ácido n-hexadecanóico Ácido cis-9-octadecenóico Ácido cis-cis-9-12- octadecatrienóico Ácido all-cis-9-12-15- octadecatrienóico c) Nome conforme a numeração ω ω 3 ω 6
ácidos graxos Fontes Saturados gordura de origem animal (manteiga, carnes, queijos, creme de leite) óleo de palma óleo de coco Mono insaturados nozes, castanhas, amendoim azeite de oliva óleo de canola Poli insaturados linoléico (ω-6) óleos vegetais (soja, algodão, girassol, linhaça e milho) linolênico (ω-3) peixes marinhos de região geladas e profundas (bacalhau, salmão e sardinhas)
ácidos graxos Fontes Composição em AGs ác idos de óleos graxos e dos gorduras dif erentes de diferentes óleos e gordu origens ras utilizados no consumo humano e de uso industrial Fonte Gordura (óleo ou óleo ou gordura) Canola Cártamo Azeite Amendoim Banha 1 12 Gordur a Bovina Coco 14 33 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% colesterol Saturada Ômega-6 Ômega-3 Monoinsatura da
ácidos graxos Fontes Animais Percentagem aproximada de AGs em alguns óleos e gorduras comuns Saturados Insaturados Manteiga Toucinho Gordura humana Óleo de baleia Vegetais Milho Semente de algodão Semente de linho Oliva Amendoim Girassol Gergelim Soja Ponto de fusão C Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Oléico Linoléico Linolênico
2.3. Propriedades físicas dos AGs ácidos graxos a) Solubilidade Moléculas anfipáticas Cauda apolar Cabeça polar Importância: membranas Micelas
ácidos graxos Solubilidade Lipídeos polares em sistemas aquosos formam as seguintes estruturas: Representação de uma molécula de AG Cabeça hidrofílica Cauda hidrofóbica Película superficial de AGs
ácidos graxos Solubilidade Lipídeos polares em sistemas aquosos formam as seguintes estruturas: Unidades individuais em forma de cunha (seção transversal da cabeça é maior que a da cadeia lateral) Unidades individuais são cilíndricas (seção transversal da cabeça é igual à da cadeia lateral) Bicamada Micela Cavidade aquosa Lipossomo
N C Ácidos Graxos Nome comum Nome sistemático Estrutura ácidos graxos Ponto de fusão C Saturados Láurico Mirístico Dodecanóico Tetradecanóico b) Ponto de fusão Insaturados Palmítico Esteárico Araquídico Palmitoléico Oléico Linoléico Linolênico Hexadecanóico Octadecanóico Eicosanóico cis-9-hexadecanóico cis-9-octadecanóico cis,cis,9,12- Octadecadienóico todo cis-9,12,15- Octadecatrienóico Araquidônico EPA todo cis-5,8,11,14- Eicosatetraenóico todo cis-5,8,11,14,17- Eicosapentaenóico
ácidos graxos Ponto de fusão Pontes de H Forças de Van der Waals Formação de pontes de H e forças de Van der Waals entre moléculas de AGs saturados
ácidos graxos Ponto de fusão AGs Saturados Mistura de AGs saturados e insaturados
ácidos graxos Ponto de fusão Animais Percentagem aproximada de AGs em alguns óleos e gorduras comuns Saturados Insaturados Manteiga Toucinho Gordura humana Gordura de baleia Vegetais Milho Semente de algodão Semente de linho Oliva Amendoim Girassol Gergelim Soja Ponto de fusão C Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Oléico Linoléico Linolênico
ácidos graxos 2.4. Propriedades químicas dos AGs a) Saponificação Detergência (fenômeno de estabilização de emulsões) AG: insolúvel em água ácido + base forte sal + H 2 0 sabão: solúvel em água Detergentes: substâncias capazes de estabilizar emulsões de moléculas apolares em meios polares
ácidos graxos b) Hidrogenação (H 2 ) H 3 C (H 2 C) n H 2 C HC HC C H 2 H 3 C (H 2 C) n H 2 C HC HC C H H O OH O OH c) Halogenação (I 2 ) Halogenação (I 2 ) H 3 C (H 2 C) n H 2 C HC HC C H 3 C (H 2 C) n H 2 C HC HC C I I I 2 O OH OH
ácidos graxos d) Oxidação (O 2 ) direta H 3 C (H 2 C) n H 2 C HC HC C R O 2 peróxidos R HC HC C O O O OH O OH aldeídos R C H O substâncias aldeídicas O ácidas C C O H OH ácidos R C OH O O HO diácidos C C O OH
ácidos graxos d) Oxidação (O 2 ) indireta R C β α C C C C 1 O O OH R C O β α C C C C 1 O OH R C C C C cetonas CO 2
2.5. AGs cis e trans ácidos graxos Isômero cis Região apolar Região polar Liga dupla cis- 9 COOH dissociado em ph fisiológico Oleato (18:1;9) (a) Representação completa (modelo bola e bastão) (b) Representação simplificada Estrutura do Ácido oléico
3. Lípídeos complexos lipídeos TAGs EsfLs FAGs Ceras
3.1. Acilgliceróis lipídeos Conceito Tipos MAG glicerol Triacilglicerol DAG ácido graxo TAG Esterificação
3.1.1. Triacilgliceróis TAGs lipídeos Conceito Função glicerol glicerol triacilglicerol 1-estearoil,2-linoleoil, 3- palmitoil glicerol
Adipócito triacilgliceróis
Classificação a) quanto à composição em AG α triacilgliceróis Glicerol Ácido graxo saturado (palmítico) Ácido graxo saturado (palmítico) + H 2 O β α' ID Ácido graxo saturado (esteárico) + H 2 O - Tipo de AG - Posição no glicerol esterificado Molécula de TAG Ácido graxo monoinsaturado (oléico) + H 2 O TAGs complexos: R = R' R'' R R' = R'' R R' R'' Ex: R= R' ác.palmítico e R'' = ác. oléico α, α' dipalmitato β oleato de glicerina TAGs simples: R = R' = R'' Ex: se R = ácido palmítico: tripalmitoilglicerol ou tripalmitina
Classificação triacilgliceróis b) quanto ao estado físico em temperatura ambiente (PF) Sólidos (gorduras) Líquidos (óleos) Semi-Sólidos
triacilgliceróis Estado físico físico em temperatura ambiente (PF) Animais Percentagem aproximada de AGs em alguns óleos e gorduras comuns Saturados Insaturados Manteiga Toucinho Gordura humana Gordura de baleia Vegetais Milho Semente de algodão Semente de linho Oliva Amendoim Girassol Gergelim Soja Ponto de fusão C Láurico Mirístico Palmítico Esteárico Oléico Linoléico Linolênico
triacilgliceróis Estado físico em temperatura ambiente (PF) Composição em ácidos graxos de três gorduras alimentares naturais Estado físico à Ácidos graxos (%)** temperatura ambiente (25 C) Saturados Insaturados Óleo de oliva C 4 -C 12 C 14 C 16 C 18 C 16 + C 18 Líquido <2 <2 13 3 80 Manteiga Sólido (macio) 11 10 26 11 40 Gordura bovina Sólido (duro) <2 <2 29 21 46 * Misturas de TAGs, diferindo em suas composições em AG, e portanto em seus PF ** % do total de AGs
triacilgliceróis Estado físico em temperatura ambiente (PF) Muitos alimentos são misturas de triacilgliceróis C 16 e C 18 saturados C 16 e C 18 insaturados C 4 a C 14 saturados composição em AG Ácidos graxos (% do total) PF Óleo de oliva, líquido Manteiga, sólido macio Banha, sólido duro TAGs naturais a 25 C
triacilgliceróis Hidrólise ácida de TAGs (total) TAG Glicerol 3 AGs
Hidrólise ácida de TAGs (parcial) triacilgliceróis Mono- AcilGlicerol MAG glicerol OH OH + 2 AGs ácido graxo Di- AcilGlicerol DAG glicerol OH + 1 AG ácido graxo
Hidrólise alcalina de TAGs (total) triacilgliceróis TAG NaOH O - Na + O - Na + Glicerol O - Na + Sais de AGs
3.2. Fosfoacilgliceróis lipídeos Conceito Função Glicerol Cabeça polar (Grupo fosfato) Local para esterificação do grupo alcóolico colina etanolamina glicerol Unidade básica AG insaturado AG saturado Ácido Fosfatídico Caudas apolares (AGs)
Principal característica estrutural fosfoacilgliceróis Caudas apolares (AGs) Substituinte Cabeça polar (Grupo fosfato + substituinte) Glicerol Os FAG comuns são DAG unidos a grupos cabeça alcóolicos através de ligações fosfodiéster
Exemplos AG saturado AG insaturado fosfoacilgliceróis Glicerol Ác. fosfatídico Fosfatidiletanolamina Etanolamina Fosfatidilcolina Fosfatidilserina Fosfatidilglicerol Fosfatidilinositol 4,5-bisfosfato Grupo cabeça substituinte Nome do FAG Nome de X Fórmula de X Carga líq. (ph 7) Cardiolipina Colina Serina Glicerol Inositol 4,5- bisfosfato Fosfatidilglicerol X derivado de um álcool
Exemplos fosfoacilgliceróis Colina Fosfatidilcolina Caudas apolares Cabeça polar Fosfato Glicerol Liga dupla cis
fosfoacilgliceróis Exemplos ÁCIDO FOSFÓRICO COLINA GLICEROL ÁCIDOS GRAXOS ÁCIDOS GRAXOS cabeça hidrófila cauda hidrofóbica Hidrófila Copyright 2008 Hidrofóbica Chaves & Mello-Farias ISBN 978-85-7192-387-4
Disposição na membrana plasmática fosfoacilgliceróis Colina Grupo PO 4 Glicerol Ácidos Graxos Água Cabeça hidrofílica Cauda hidrofóbica (a) Fosfolipídeo (b) Bicamada de fosfolipídeo
fosfoacilgliceróis Disposição na membrana plasmática cabeça hidrofílica polar molécula de colesterol cauda hidrofóbica apolar molécula de fosfoacilglicerol aumentada
3.3. Esfingolipídeos lipídeos álcool - de 18C -aminadono C 2 -insaturado Unidade básica Ácido Graxo Ceramida Esfingosina +ÁG ligado ao NH 2 do C 2 por ligação amida Conceito Função a um DAG 2 caudas apolares 1 cabeça polar Principal característica estrutural
Esfingolipídeo (estrutura geral) Esfingosina Àcido Graxo esfingolipídeos X grupo cabeça substituinte Esfingolipídeo Nome de X Fórmula de X Ceramida Exemplos Esfingomielina Fosfocolina Glicosilcerebrosídio (um glicolipídeo neutro) Glicose Lactosilceramida (um globosídio) Di, tri ou tetrassacarídio Gangliosídio Oligossacarídio complexo
esfingolipídeos Exemplos (fosfocolina)
Sub-classes esfingolipídeos a) b) c)
esfingolipídeos Exemplos Oligossacarídeos de esfingolipídeos são diferentes nos grupos sangüíneos O, A e B.
lipídeos de membrana Fosfatidilcolina (Fosfoacilglicerol) Esfingomielina (Esfingolipídeo)
lipídeos de membrana Grupo cabeça hidrofílico Micela lipídica Cauda hidrofóbica Bicamada lipídica
lipídeos de membrana Fosfatidilcolina Fosfatidiletanolamina Colesterol
lipídeos de membrana Domínio lipídico desprovido de proteínas Domínio lipídico fluido com proteínas de membrana agregadas Cadeias laterais de oligossacarídeos de glicoproteínas Exterior da célula Plano central da bicamada lipídica Bicamada lipídica Interior da célula (citoplasma) Proteína periférica de membrana Proteína integral de membrana Proteína periférica de membrana Proteína ancorada a lipídeo
3.4. Ceras lipídeos Conceito Funções Álcool miricílico (Triacontanol) Ácido palmítico ESTERIFICAÇÃO Palmitato do miricila (Triacontanol palmitato) principal componente de cera de abelha
Exemplos ceras
lipídeos 4.1.Terpenos Conceito Funções Isopreno Geraniol (feromômio) Exemplos Fitol (clorofila) Esqualeno (colesterol) β-caroteno (pró-vitamina A) Copyright 2008 Chaves & Mello-Farias ISBN 978-85-7192-387-4
terpenos Exemplos
Exemplos terpenos Fitol (clorofila)
Exemplos terpenos timol (bergamotas) citral (limão) eugenol (plátano) vanilina (baunilha) Substâncias odoríferas
Exemplos terpenos Vit E Vit K Vitaminas lipossolúveis A, E, K Quinonas: ubiquinona, plastoquinona Borracha (politerpeno)
terpenos Classes Classificação dos terpenos N C Classificação N C Classificação monoterpenos sesterterpenos sesquiterpenos triterpenos diterpenos tetraterpenos
4.2. Esteróides lipídeos Conceito Estrutura básica geral CICLOPENTANO PERIDROFENANTRENO ESTERÓIS Funções Reg. do metabolismo Comp. de membranas Metab. de lipídeos HORMÔNIOS SUPRA RENAIS Estrutura básica HORMÔNIOS SEXUAIS Estrutura básica Exemplos
esteróides Exemplos
esteróides Exemplos Hormônios sexuais Testosterona (testículo) Estradiol (ovário e placenta) Hormônios córtex adrenal Cortisol (reg. met. glicídios) Aldosterona (reg. excr. salina) Drogas antiinflamatórias Prednisolone Prednisone
esteróides Exemplos Cadeia lateral alquila Cabeça polar Colesterol Núcleo esteróide
Frações de lipoproteínas esteróides Tipo Densidade g/ml Proteínas % TAGs % Fosfolipídeos % Colesterol % Quantidades relativas de TAGs e proteínas Quilomícrons Densidade muito baixa (VLDL) Densidade baixa (LDL) Densidade alta (HDL)
Frações de lipoproteínas 50-200 nm 28-70 nm Quilomícrons Densidade muito baixa (VLDL) 20-25 nm 8-11 nm Densidade baixa (LDL) Densidade alta (HDL) esteróides
4.3. Eicosanóides lipídeos Conceito Classes *
eicosanóides Exemplos
eicosanóides Classes, estrutura e funções Prostaglandinas Tromboxanas Leucotrienos - anel de 5 C (C8-C12) - anel de 6 átomos com 1 grupo éter (oxigênio) 3 = conjugadas regulam: -contração de músculo liso -fluxo sangüíneo em alguns órgãos -ciclo de sono -sensibilidade de tecidos a outros hormônios -síntese de camp - participam na coagulação sangüínea e reduzem o fluxo de sangue ao sítio do coágulo. - poderosos sinalizadores biológicos; - secretados por leucócitos; - contração de músculo liso nos dutos de pulmão; - a superproducão de leucotrienos pode causar ataques asmáticos e alergias contra drogas como penicilina e venenos como a apitoxina.
5. Resumo lipídeos
5. Resumo lipídeos