Profa. Márcia A. Silva Spinacé

1º Quadrimestre 2017 Profa. Márcia A. Silva Spinacé AULA 03

Natureza dos monômeros, Reações de polimerização, Polidispersidade. Primária: constituição química, ordenamento dos segmentos, Secundária: disposição espacial (novelo, hélice), Terciária: organização da estrutura 2 a através de interações iônica, pontes de H, etc.

aracterísticas que determinam as propriedades: Unidade repetitiva Natureza das ligações entre as unidades repetitivas Estrutura da macromolécula Isomeria estrutural

Alifática H 2 H 2 X H 2 H 2 onde X = halogênio alquila, -H, -R, -N, arila Arilalifáticas H 2 H 2 Aromática Heteroátomo fazendo parte da unidade ----

H Homopolímeros H H H 2 H 2 H Ligação entre segmentos iguais (linear e ramificado) H H H H H 2 H 2 H 2 H H n 2 H 2 H H 2 H H H 2 H H 2 H n-3/2

Ligações H 2 H 2 H 2 H 2 X H 2 H 2 éter poliolefinas, polímeros vinílicos poliéter R éster poliéster NR amida poliamida

Polímero Linear H H Ácido tereftálico + H H HH 2 HH 2 H H 2 H 2 Etilenoglicol H H H 2 H 2 H H2 Poli(tereftalato de etileno)

Polímero Ramificado H H H Ácido tereftálico H H + H H 2 H H H H H 2 H 2 H Glicerina H 2 H H H H 2 H 2 H 2 H H n 2 H H 2 H H 2 H n-3/2

Polímero Reticulado H H H H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 H Fenol H H Aldeído H H 2 H 2 H 2 H 2 H Resina fenol formaldeído H

onformação: Diferentes arranjos de átomos e de grupos substituintes da cadeia polimérica resultantes apenas por rotações ao redor de ligações simples.

onfiguração: rganização dos átomos ao longo da cadeia. s isômeros configuracionais só podem se interconvertidos com quebras e formação de novas ligações.

a) onfiguração cabeça-cabeça e cabeça-cauda: H 2 H H 2 H H 2 H H H 2 cabeça-cauda cabeça-cabeça b) Isômeros ópticos (carbono assimétrico) H H Br l l Br H 3 H 3

c) Isômeros geométricos cis e trans H 2 H H 2 H H 2 H H H 2 cis-butadieno trans-butadieno d) Isômeros de substituição Polibutadieno H 2 H 2 H H 2 H 2 H H H 2 adição 1,4 adição 1,2

e) Isômeros espaciais: Taticidade H 3 H H 3 H H 3 H H 3 H PP isotático H H H H H H H H H H 3 H 3 H H H H 3 3 H PP sindiotático H H H H H H H H

H 3 H H H 3 H 3 H H 3 H H H H H H H H H PP atático Polímero Taticidade densidade (g/cm 3 ) PMMA atático 1,188 isotático 1,22 sindiotático 1,19

Refere-se a disposição espacial da macromolécula, Novelo (solução no estado fundido), Hélice (estruturas dobradas em regiões cristalinas). Novelo Hélice

rganização da estrutura secundária (novelos, esferulitos, etc) através de interações iônica, pontes de H, etc. Ex. proteínas, enzimas.

Energia média para algumas ligações, interações por forças dispersivas e por pontes de hidrogênio (kj/mol a 298K). - -- 340-350 Ligações covalentes - =- 610-620 - -- 300-360 - -N- 300-310 Forças dispersivas: London...0,1-0,7 Dipolos induzidos...~ 0,01-0,04 Dipolos permanentes...~ 0,1-0,7 Pontes de hidrogênio...~ 4-40

aumento da temperatura causa: Diminuição da intensidade das interações intra e intermoleculares aumento da mobilidade dos segmentos. Diminuição da coesão de cadeias em fases cristalinas: fusão.

Substâncias com baixa Massa Molar - ristais migram para a solução - Viscosidade da solução semelhante à do solvente - Adicionando-se mais cristais uma sol saturada é formada - excesso de cristais não se dissolve Polímeros - Fragmentos inicialmente incham - Fragmentos migram lentamente para a solução -Viscosidade da solução muito maior que a do solvente - Ausência de ponto de saturação

Força de Atração Inter e Intramoleculares em Polímeros - Forças de Dispersão - Forças Dipolares Induzidas - Forças Dipolo-Dipolo - Pontes de Hidrogênio - Moléculas Poliméricas: cadeias compridas e enoveladas, e as fortes forças de atração, dificultam a interação com as moléculas do solvente.

Solução Regular: Vm = 0, Hm 0 e Sm ideal Modelo de rede ENERGIA LIVRE DE DILUIÇÃ 1-1 0 = ΔH 1 + RT lnx 1 Se ΔH 1 = 0 IDEAL Se ΔH 1 0 ontato entre moléculas iguais (1,1) ou (2,2) preferenciais Se ΔH 1 0 ontatos (1,2) preferenciais Suposições: - interação não é suficiente para alterar a distribuição aleatória da rede, -só é importante interação entre vizinhos, - forças de interação agem entre os centros das moléculas, - Interação entre pares de moléculas não é influenciada pela presença de outras moléculas

Material (cal/cm 3 ) 1/2 Material (cal/cm 3 ) 1/2 Acetona 9.9 Poli(butadieno) 8.4 Benzeno 9.2 Poli(etileno) 7.9 Tetrahidrofurano 9.5 Poli(metacrilato de metila) 9.45 Tetracloreto de 8.6 Poli(tetrafluoroetileno) 6.2 carbono n-decano 6.6 Poli(isobutileno) 7.85 Dibutil amina 8.1 Poli(estireno) 9.10 Mineral spirits 6.9 ellulose triacetate 13.6 Metanol 14.5 Nylon 6,6 13.6 Tolueno 8.9 Poli(cloreto de vinila) 10.5 Água 23.4 Poli(acrilonitrila) 12.4 Xileno 8.8 Em geral, um polímero dissolve se: l 1-2 l 1 (cal/cm 3 ) 1/2.

pode ser calculado utilizando métodos do tipo UNIFA, UNIQUA, atribuindo valores a cada grupo do polímero e somando a contribuição de todos = densidade do polímero; = F i / M M = massa da unidade monomérica F i = ( E i V i ) 1/2 Ex. Para o PS Grupo F i F i Massa do monômero

1) H é sempre positivo 2) Não explica variações de miscibilidade com a temperatura, diagramas de fase, necessidade de aquecimento para solubilização de polímeros semi-cristalinos 3) Não explica a dependência da solubilidade com a massa molar ou com a concentração.

1) Teoria de Hildebrand: Solução Regular Hm 0 e Sm ideal 2) Teoria de Flory-Huggins: Solução não atérmica, Hm 0 e Sm Sm ideal 3) Teoria de Flory-Prigogine 4) Teoria de Flory-Grigbal

NSIDERAÇÕES: 1) s componentes da mistura estão dispostos em grades. 2) volume é constante durante a mistura. 3) A entropia de mistura é fortemente influenciada pela conectividade das cadeias poliméricas. 4) A entalpia de mistura para polímero-solvente é similar a soluções regulares 5) ada unidade repetitiva ocupa uma posição na grade.

Solução atérmica: Vm = 0, Hm 0 e S m MBINATRIAL ( S m S m IDEAL ) Lei de Boltzmann: S = k.lnw Nº de células da grade: N o = (N 1 + n.n 2 ) n: nº de meros do polímero N 1 : nº de moléculas do solvente N 2 : nº de moléculas do polímero